新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展

新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展

农药剂型中水分散粒剂( Water Dispersible Granule，剂型代码WG)是指入水后能迅速崩解、分散，形成高悬浮液的粒状制剂。该剂型兼具可湿性粉剂(WP)的物理稳定性和悬浮剂(SC)的高悬浮分散性的优点，是一种理想的环保剂型。

农药分散剂是水分散粒剂(WG)的关键组分之一，它吸附于油冰界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。传统的农药分散剂一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等。

新型的农药分散剂聚羧酸盐是一种高分子类阴离子表面活性剂。与传统的农药分散剂相比，它不含萘、甲醛等有害物质，可减少环境污染；在低掺量条件下赋予农药高分散性与稳定性。国内这类农药分散剂目前主要靠进口。

1 新型农药分散剂聚羧酸盐概况

1.1 分散剂聚羧酸盐的一般合成

聚羧酸盐高性能分散剂是带有羧基、磺酸基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物。是在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。

合成聚羧酸盐高性能分散剂所需要的主要原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等。

在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等；链转移剂有：3一巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇及异丙醇等。

1.2农药分散剂聚羧酸盐的国外开发概况

目前，国外公司在国内销售的聚羧酸盐农药分散剂主要是亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700和索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/368]。

1.2.1 亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700

设在上海的亨斯曼功能化学品农化部曾专门撰文介绍TERSPERS E 2700。指出，目前在农药水分散颗粒剂中应用较多的聚合型分散剂为聚丙烯酸盐，而TERSPERSE 2700作为此类阴离子聚丙烯酸盐类分散剂的杰出品种，受到广大剂型开发工作者及生产厂商的广泛关注与青睐。TERSPERSE2700是亨斯曼功能化学品农化部研究人员专门针对农药水分散颗粒剂型特点而开发并拥有专利的专用分散剂，其结构同样是由强疏水性骨架长链与亲水性的阴离子低分子聚合所形成的具有“梳型”结构的高分子化合物。由于在开发过程中，其结构经过骨架链长、侧链基团密度及分布等筛选优化，并经多种农药有效成分的配方验证，TERSPERSE2700已成为全球范围内农药厂商加工水分散颗粒剂产品所广泛采用的重要品牌产品之一。

TERSPERSE 2700的分子结构如图1所示。其中疏水性的骨架长链能对农药有效成分微粒产生不可逆的充分包覆，而大量亲水性的低分子梳齿型侧链结构及其所带的电荷能在悬浮液中形成可靠的“双电

层”排斥效应，从而有效地阻止颗粒间因团聚或絮凝作用而导致的沉降，并使产品获得稳定可靠的悬浮性能。

TERSPERSE 2700的基本参数：100G纯聚丙烯酸盐类，系纯白色流动性无尘粉末，为脆性固体，易于粉碎和加工。本品溶于水(400g /L)，不溶于有机溶剂。其pH值为8.0～10.O（5%水溶液）；堆积密度：0. 4g/cm3（典型值）；熔点：>250℃；挥发份：<5%。

亨斯曼表面活性剂技术公司( Huntsman Sur- factants Techno logy Corporation)还特申请了两件专利(，提供了分散剂在各种农药上的应用配方。

1.2.2 罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/36和GEROPON T/3 6-DF

索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司在其产品说明书中给出了两种聚羧酸盐分散剂 GEROPON T/36和GEROPON T/3 6-DF的技术指标，见表1。

GEROPON T/36的应用见参考文献[8]。曾有文献披露GEROPON T /36的主要成分是丙烯酸与马来酸酐的共聚物。

1.3 农药分散剂聚羧酸盐的国内研究概况

目前我国还没有水分散粒剂(WG)专用丙烯酸系共聚物盐产品生产，这种情况已经严重制约了我国新农药制剂的开发及农药工业的发展。因此研究、开发新型、高效的专用助剂及共性技术是我国农药剂型加工领域亟待解决的课题。

虽然TERSPERSE 2700和GEROPON T/36都没有公布化学组成，只笼统地取名聚羧酸钠盐(sodium polycarboxylate)，然而根据已有

的文献资料报道，其化学组成有三种可能：一是丙烯酸的一元均聚物；二是丙烯酸与第二单体的二元共聚物；三是丙烯酸与第二、第三单体的三元共聚物。以下分别对这三种化学组成进行讨论。

2 丙烯酸一元均聚物

2.1 聚丙烯酸钠盐的分子量与用途

聚丙烯酸钠是一类高分子电解质，是一种新型功能高分子材料，用途广泛，可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。聚丙烯酸钠的用途与其分子量有很大关系，一般来说，低分子量(500～5000)产品主要用做分散剂、水处理剂等；中等分子量(101～10G)主要用做增稠剂、黏度稳定剂、保水剂等；高分子量主要用做絮凝剂、增稠剂等。

2.2 丙烯酸类聚合物分散剂的制备

制备聚丙烯酸钠盐分散剂的实验原理符合一般自由基聚合反应规律，采用溶液聚合法，控制引发剂和链转移剂用量，合成低相对分子量的聚丙烯酸。在制成的聚丙烯酸水溶液中，加入浓氢氧化钠溶液，获得聚丙烯酸钠盐。

制备聚丙烯酸钠盐分散剂一般采用过硫酸铵作引发剂，亚硫酸氢钠或异丙醇作链转移剂，将丙烯酸单体在温度较高的水溶液中进行聚合。聚合完成后，用氢氧化钠中和。制备过程如下：在带有回流冷凝管和两个滴液漏斗的三口烧瓶中，加入去离子水和链转移剂，搅拌溶解，升温至80～90℃左右，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂溶液。滴加完成后，保温反应一段时间后冷却，滴加浓氢氧化钠中和，使溶液

pH值达8～10，即得到聚丙烯酸钠溶液。采用喷雾干燥或真空干燥加机械粉碎，可得到粉末状聚丙烯酸钠分散剂。

早期的美国专利报道了类似的聚丙烯酸的合成方法，其中也有采用巯基乙醇作为链转移剂的，美国联合碳化物公司采用的是30%双氧水加次磷酸钠作为引发剂。

2.3 丙烯酸聚合的引发剂

用于丙烯酸水溶液聚合的水溶性引发剂主要有双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。其中双氧水必须与水溶性还原剂配合使用，但其活性低且不安全，除早期的聚丙烯酸合成使用外，现在已基本不用。曾有早期文献指出，在同一聚合条件下，用过硫酸钾作引发剂比过硫酸铵所得的聚丙烯酸分子量偏高，聚合液色浅，但两者并无原则差别。也有文献指出，过硫酸钠相比于过硫酸铵和过硫酸钾活性低，必须与还原剂并用。过硫酸铵在碱性条件下会放出氨气，因此不适用于聚丙烯酸钠的合成。

2.4聚丙烯酸钠的合成工艺路线

聚丙烯酸钠的合成工艺路线主要有以下几种：

大部分的研究者是采用路线(1)，也有小部分的研究者是采用路线(2)。路线(3)和路线(4)未见报道。

2.5 合成低分子量聚丙烯酸钠的分子量调节剂

在合成低分子量聚丙烯酸钠的过程中，一般都要添加调聚剂、链转移剂或分子量调节剂。主要有以下几种。

2.5.1 异丙醇：

以异丙醇为链转移剂制备低分子量聚丙烯酸钠是传统的、经典的的方法。巴斯夫(BASF)公司在20世纪80年代早期就申请了专利。该专利是这样描述制备过程的：1600kg 58%浓度的异丙醇和96kg 50%浓度的过氧化氢加入到15 m3容积的压力釜中，该压力釜装备有搅拌器、加热夹套、计量和蒸馏装置。物料被加热至130℃，压力为0. 4MPa。当温度升至130℃时，5000kg丙烯酸和3700kg 58%浓度的异丙醇混合物从一个压力适合的贮槽中加入压力釜中。同时，在8h内，总量200kg 50%浓度的过氧化氢通过一个计量泵加入反应器中。在聚合期间，反应混合物被保持在130℃，压力大约0. 4MPa。当所有过氧化氢加入后，反应混合物保持在130℃约2h，然后卸压，在这个过程中约40%浓度的异丙醇／水混合物通过一个冷凝器被蒸出。剩余的异丙醇／水混合物在减压下蒸出。将50%浓度的氢氧化钠溶液加入到蒸馏釜的釜液中，得到能够直接使用的聚丙烯酸钠溶液。该溶液的p H值8.5，含有45%的聚丙烯酸钠。该聚合物溶液是一种分散性能极好的分散剂，可应用于造纸工业中。后期其他以异丙醇为链转移剂的制备分散剂聚丙烯酸钠的文献与该专利大同小异，不同之处有3点：①不再使用压力釜，而采用常压回流反应；②引发剂不再使用过氧化氢，而采用过硫酸盐；③丙烯酸与引发剂同时滴加。

异丙醇法制备聚丙烯酸钠的优点是工艺成熟，分子量控制稳定，产品纯度高。缺点是在生产工艺中必须要有减压蒸馏和溶剂回收系统，工艺相对复杂，生产成本较高。

在异丙醇法制备聚丙烯酸钠的文献中，提到产品应用于农药的有三篇，即作为农药造粒展开剂，粒状农药的载体等。

2.5.2 丙醇

山东轻工业学院化工系的三篇论文报道了以丙醇为链转移剂制备分散剂聚丙烯酸钠的方法。最早的一篇论文只报道了某醇作为链转移剂，后两篇论文都指明链转移剂是丙醇，由此可以推断第一篇论文的某醇就是丙醇。

这三篇论文的聚合反应温度为68℃。滴加单体丙烯酸和引发剂溶液的时间2～3h，保温反应2h。采用的引发剂有过硫酸铵，或过硫酸钾。

2.5.3 焦亚硫酸钠

山东潍坊学院化学系报道了采用焦亚硫酸钠作为链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠。过硫酸铵为引发剂，浓度0. 04%（过硫酸铵占整个体系的百分比），焦亚硫酸钠浓度为 2. 95%（焦亚硫酸钠占整个体系的百分比），反应温度35℃，反应时间6h，单体浓度为25%。

该论文指出，低分子量聚丙烯酸钠可用不同的方法合成，但都是在比较高的温度下进行，并且要蒸馏回收大量的链转移剂，操作费时、耗能。该实验在较低温度下以氧化还原催化剂直接合成低分子量聚丙烯酸钠。添加剂焦亚硫酸钠既是还原剂也是链转移剂，并且其反应产物作为产品的组成部分，不用分离回收。

2.5.4 次磷酸钠

西北工业大学应用化学系∞们报道了采用次磷酸钠为链转移剂合成高效分散剂聚丙烯酸钠的方法。该论文采用过硫酸铵和硫代硫酸钠为复合引发剂，起始温度控制在65℃，滴加丙烯酸和复合引发剂水溶液，lh滴加完毕。之后在65～70℃保温反应3h。反应完毕冷却至室温，加入氢氧化钠中和至pH=7～8得到聚合物溶液。

该论文还指出聚丙烯酸钠是一种新型功能高分子材料，广泛用于日用化学工业、农业、石油工业、工业循环水系统。低分子质量聚丙烯酸钠(约1000～5000)主要起分散作用；中相对分子质量（约104～106）主要起增稠作用；高相对分子质量（约106～107）主要起絮凝作用；超高相对分子质量的聚丙烯酸钠主要用做吸水剂；超低相对分子质量（700以下）的聚丙烯酸钠被用做高效分散剂。

2.5.5 亚硫酸氢钠

早期合成低分子量聚丙烯酸钠大部分都是采用异丙醇为链转移剂，而2008年以后合成低分子量聚丙烯酸钠的文献报道大都采用亚硫酸氢钠为链转移剂，且大都说明是用亚硫酸氢钠替代异丙醇，并指出其优点是省去溶剂回收，简化工艺，降低成本。以上海东升新材料有限公司2012年的专利为例，该专利提供了一种低分子量聚丙烯酸钠分散剂的制备方法，包括如下步骤：分别用5kg水将0. 7kg质量浓度为30%的双氧水、0.38kg硫脲和0. 21kg亚硫酸氢钠溶解形成水溶液。配制的水溶液中：双氧水水溶液的质量浓度为 4.2%，硫脲水溶液的质量浓度为7.6%；亚硫酸氢钠的质量浓度为4.2%。在反应釜中加入60kg水，保持温度在40℃，同时滴加双氧水水溶液、硫脲水

溶液和亚硫酸氢钠水溶液，10kg丙烯酸，滴加时间为2h。加入质量浓度为50%的氢氧化钠溶液调节pH至7.1，并加水调节固含量为41. 6%，即可获得产品。25℃黏度为451mPa"s（NDJ-1旋转黏度计测定），采用凝胶色谱法测定样品重均分子量为5600。该专利指出：采用亚硫酸氢盐代替异丙醇作为分子量调节剂，并使用双氧水、硫脲与其形成三元氧化还原引发体系，降低自由离子引入。采用该发明方法，由于替代了异丙醇，所以能耗低，设备利用率高，降低了生产成本。

另一篇发表在《化学研究》期刊上的标题为“亚硫酸氢钠作为链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠”的论文，给出了比较经典的合成方法：在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水和链转移剂NaHS03（亚硫酸氢钠），搅拌溶解，然后在不断搅拌下加热升温至某一要求温度时开始分别滴加丙烯酸和引发剂过硫酸钾水溶液，并在1～2h内滴加完毕，之后保温反应一定时间。反应完毕，将反应物冷却至40～50℃时缓慢加入3 0%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7～9，得到浅黄色透明 PAANa（聚丙烯酸钠）溶液。该论文并指出，低分子量PAANa合成方法主要有聚合法、中和法和皂化法，且一般都在较高的温度下进行，尤其是在反应结束后要蒸馏回收大量的链转移剂（如异丙醇、巯基乙醇等），操作周期长，耗能较高，设备利用率低，生产成本高。而采用K2S。08 N ail- SO。氧化还原体系为引发剂、NaHS03为链转移剂直接合成低分子量PAANa，工艺操作简单、耗能较小、生产成本低。

该论文还考察了NaHS03与K2 $20s（过硫酸钾）质量之比对PA ANa相对分子质量的影响和反应温度对PAANa相对分子质量的影响，分别见表2和表3。

2.5.6 不加分子量调节剂

也有文献报道不采用分子量调节剂制备低分子量聚丙烯酸钠，基本上都是一些早期的文献，以罗门一哈斯(Rohm and Hass)的早期专利为代表。近期也有不加分子量调节剂合成低分子量聚丙烯酸钠的文献报道。该文献的合成方法是：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500mL四口烧瓶内，加入一定量的去离子水，在不断搅拌下加热至一定温度，开始滴加丙烯酸溶液和引发剂水溶液，并在1～2h内滴加完毕。之后保温反应一段时间。当反应物冷却至40～52℃时，逐渐滴加30%的氢氧化钠溶液，中和至pH处于7～8之间，得到淡黄色黏稠聚丙烯酸钠溶液。用该方法适当筛选工艺参数，可得到黏均相对分子量2000～3000的聚丙烯酸钠溶液。

2.6 羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响北京化工大学材料科学与工程学院具体报道了羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响。方法是：在带有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的500mL 三颈烧瓶中加入200mL蒸馏水和29过硫酸铵，待过硫酸铵溶解后，加入109丙烯酸单体和1 69异丙醇，开动搅拌，加热使温度达到65～70℃，然后将809丙烯酸单体和59过硫酸铵在40mL水中的溶液混合后由滴液漏斗加入烧瓶内，滴加时间约为0. 5h，其后在94℃回流反应lh。

在冷水浴及搅拌下并由酸度计监测pH值，向已制得的聚丙烯酸溶液中滴加30%的氢氧化钠，边滴加边搅拌，中和使pH值分别为5.

5、7.0、9.4和11.0。

通过检测黏度可得出如下结论：①pH=9时，聚丙烯酸钠溶液自身黏度达到最大值，对应的颜料分散浆为最优分散状态；②当pH-9时，聚丙烯酸钠分散剂能使分散颜料浆的旋转黏度降到最低，减少工业能耗，降低设备磨损以及提高涂料的储藏性能。

2.7 其他低分子量聚丙烯酸盐

河南省精细化工重点实验室∞21报道了低分子量聚丙烯酸铵分散剂的合成。其合成方法为：在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管和恒压漏斗的250mL四口反应瓶中，先加入水、异丙醇、一定量的丙烯酸和过硫酸铵的混合溶液后，搅拌加热至回流，保持回流反应1 5min后，开始滴加剩余的丙烯酸和过硫酸铵水溶液，lh内滴完，保温反应2h。聚合反应结束后，常压下蒸出异丙醇，冷却至室温，在保持室温下缓慢加入氨水，调整体系 pH=7～8，即得产品聚丙烯酸铵。

2.8 干燥方法

目前，聚丙烯酸钠分散剂的干燥方法主要有两种。

2.8.1 真空干燥粉碎法

上海师范大学一篇题为“一种丙烯酸类聚合物分散剂及其制备工艺和应用”的发明专利∞”报道了制备固体丙烯酸类聚合物分散剂的方法。除了在水溶液中进行聚合得到分散剂的水溶液外，制备工艺的

最后一步，是将制备的液体放入真空干燥箱中于60～90℃进行干燥，即得目标分散剂。

2.8.2 喷雾干燥法

《商品混凝土》期刊近期刊登的一篇题为“一种粉末聚羧酸盐减水剂的制备与性能”的论文报道了将聚羧酸盐溶液进行喷雾干燥得到粉剂的干燥方法。将制得的聚羧酸盐母液通过离心喷雾干燥机进行喷雾干燥等特殊工序，最后经过过筛得到自身流动性能优异，具有滑爽手感的聚羧酸盐粉剂，且长期存放不黏结，不结块。该论文考察了母液浓度、进风温度、抗结块剂加入量等对喷雾干燥工艺和粉剂性能的影响。北京化工大学也报道了聚羧酸盐溶液的干燥方法，采用的是北京化工研究院的WP-- 15微型喷雾干燥机。上海师范大学采用的是济南奥诺能源科技有限公司的WPG-- 220微型实验室喷雾干燥机。

3 丙烯酸与第二单体的二元共聚

3.1 丙烯酸冯来酸酐共聚

为了进一步改善低分子量聚丙烯酸盐分散剂的性能，人们将丙烯酸与第二单体进行二元共聚。在这些丙烯酸的二元共聚物中，研究得较多较成熟的是丙烯酸与马来酸酐的共聚。丙烯酸与马来酸酐共聚物的螯合性能和分散性能要优于丙烯酸的均聚物。马来酸盐易于与高价金属离子形成稳定的五元环结构可能是其共聚物螯合性能好的原因。

由于马来酸的分子结构决定了其聚合活性低，一般很难形成均聚物，所以当马来酸酐在共聚组成中含量足够高时，其共聚物的分子量不可能很高。因此与低分子量聚丙烯酸钠不同，多数研究论文在报道

丙烯酸与马来酸酐共聚工艺时均没有提到要加分子量调节剂，尤其是未见加异丙醇作为分子量调节剂的报道。以近期浙江理工大学材料与纺织学院的一篇题为“丙烯酸—马来酸酐共聚物的合成及其螯合分散性能”的论文为例，该论文的合成方法为：在四口反应烧瓶中加入定量的马来酸酐，再加入适量的去离子水，开动转子使其充分溶解。然后升温至70～95℃，在规定时间内缓慢滴加定量的丙烯酸和定量的1 0%过硫酸铵引发剂水溶液，滴加完后，保温30～110min，冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH值至6～7。

近期也有文献报道了在丙烯酸冯来酸酐共聚物的合成中加入链转移剂的合成方法。这篇出自太原理工大学应用化学系的合成研究论文指出：丙烯酸冯来酸酐共聚物是一种低分子量的电解质，具有很强的分散作用。目前关于丙烯酸冯来酸酐共聚物制备的文献报道较多，主要从其螯合性能和分散性能来研究其最佳聚合条件，而涉及影响丙烯酸—马来酸酐共聚物相对分子量的详细研究还未见报道。用做分散剂的丙烯酸—马来酸酐共聚物的相对分子量分布较窄，其聚合反应条件较难控制。研究聚合反应条件对其相对分子量的影响，对于优化生产工艺，提高分散性能是非常必要的。该论文重点考察了聚合温度、链转移剂和引发剂配比对丙烯酸—马来酸酐共聚物相对分子量的影响，并研究了其相对分子量与其分散性能之间的关系，及具有最佳分散性能的共聚物的相对分子量。该论文的结论指出：丙烯酸—马来酸酐共聚物的相对分子量与其分散性能之间存在相关关系，相对分子量在2000左右时，共聚物的分散效果最佳。

还有一篇中国科学院长春应用化学研究所的论文也报道了采用S HS（亚硫酸氢钠）为链转移剂合成丙烯酸—马来酸酐共聚物。

3.2丙烯酸-衣康酸共聚

衣康酸含有两个羧基，但为非对称结构，并且有一个羧基通过亚甲基与双键相连，因而聚合活性高。以它为共聚单体，可向聚羧酸链中引入更多的羧基，因而有可能制得助洗性能更好的聚羧酸盐。此外，衣康酸是由可再生资源经过发酵法生产的，其聚合物具有良好的生物降解性。因此以丙烯酸一衣康酸为助洗剂更符合绿色化学的要求。青岛科技大学化工学院的一篇论文报道了丙烯酸与衣康酸共聚物的合成。

该论文的合成方法为：将衣康酸和去离子水加入到装有温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，在充分搅拌下加热至80～85℃，然后滴加丙烯酸单体和100g/L的过硫酸铵溶液，约2.5h滴完。之后于8 0～85℃反应3.5h，再用氢氧化钠溶液中和至pH=6～7，即得共聚物水溶液（共聚物质量分数约30%）。

该论文有两点结论：①以水为溶剂合成丙烯酸-衣康酸共聚物的较佳条件是：反应温度为80～85℃，过硫酸铵用量为单体总质量的6. 67%，衣康酸占单体的摩尔分数为22%，丙烯酸和过硫酸铵的滴加时间约为2. 5h，保温时间为3.5h，总反应时间为6h；②影响丙烯酸-衣康酸共聚物性能的主要因素是丙烯酸和衣康酸的配比。

4 丙烯酸与第二、第三单体的三元共聚

4.1 丙烯酸—马来酸酐-廿乙烯磺酸钠共聚

上海师范大学近期的一篇专利和一篇论文报道了丙烯酸—马来酸酐-廿乙烯磺酸钠三元共聚物钠盐分散剂的合成。

上述上海师范大学专利的合成方法是：①加入去离子水、链转移剂和苯乙烯磺酸钠，边搅拌边加热；②当温度升到60～90℃，加入丙烯酸、顺丁烯二酸酐（马来酸酐）及引发剂，保温反应1～3h;③自然冷却到室温，用氢氧化钠水溶液调pH至7～8；④将制备的液体放入真空烘箱中于60～90℃干燥，即得目标分散剂。该专利指出该丙烯酸类分散剂的应用：所述分散剂用于碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、莠去津水分散粒剂、吡虫啉水分散粒剂或阿特拉津水分散粒剂的分散。

上述上海师范大学的论文是直接针对农药剂型的开发，指出：目前聚合物分散剂广泛用于农药剂型的开发，尤其是水分散粒剂(Wate r Dispersible Granule．WDG)。WDG主要由农药有效成分、分散剂、润湿剂、黏结剂、崩解剂和填料组成。入水迅速崩解、分散，形成高悬浮分散体系，分散剂对农药水分散粒剂的稳定、分散、悬浮等起关键作用。因而设计、合成新型的聚合物分散剂，研究其分散性能等，对农药剂型的开发、应用有一定的意义。该论文还将所合成的分散剂与前述的法国罗地亚公司生产的分散剂T36进行了分散效果对比。该论文所采用的制备方法为：将一定量的去离子水、亚硫酸氢钠、苯乙烯磺酸钠加入四口烧瓶中，搅拌、加热至预定值，同时逐滴加入丙烯酸／马来酸酐溶液和过硫酸铵溶液，控制滴加时间为1. 5h，保温反

应2h，冷却至室温，用NaOH溶液中和至 pH为7～8，烘干得固体样品。

4.2 丙烯酸-廿乙烯磺酸钠一甲基丙烯酸羟乙酯共聚中国科学院过程工程研究所的一篇论文报道了丙烯酸-廿乙烯磺酸钠一甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的合成及应用，并与罗地亚公司生产的T36（主要成分为聚羧酸钠盐及马来酸二钠盐）进行了对比。该论文的合成方法是：将一定量去离子水、亚硫酸氢钠、苯乙烯磺酸钠加入到四口烧瓶中，加热搅拌。称取定量的丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯加入到恒压滴液漏斗中，另称取定量引发剂过硫酸铵加入另一恒压滴液漏斗中。当烧瓶中温度升到预定温度时，同时滴加丙烯酸／甲基丙烯酸羟乙酯溶液和过硫酸铵溶液，控制溶液滴加速度，保温反应2～5h。冷却后用NaOH水溶液中和，使pH在7～8左右，放入烘箱中干燥得固体。4.3 丙烯酸-廿乙烯磺酸钠—丙烯酸羟丙酯共聚

上海师范大学生命与环境科学学院的一篇论文报道了丙烯酸-廿乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯三元共聚物的合成及其分散性能。该论文认为：合成带有亲水性基团为 S03H和 COOH的高分子共聚物钠盐分散剂，引入磺酸基使共聚物既有较好的水溶性，又有高效的抗硬水能力，且磺酸基具有空间位阻作用和静电斥力作用，更能提高共聚物的分散性能，同时共聚物中羧酸基、磺酸基、羟基等基团的协同作用使共聚物分散剂具有高效的分散性能。该论文的合成方法是：将一定量去离子水、亚硫酸氢钠（为过硫酸铵质量的1/3）、苯乙烯磺酸钠加入四口烧瓶中，搅拌加热。称取定量的丙烯酸和丙烯酸羟丙酯加入

恒压滴液漏斗中，另称取定量的引发剂过硫酸铵配成溶液加入另一恒压漏斗中。四口烧瓶内温度升到预定温度时，开始同时滴加丙烯酸／丙烯酸羟丙酯溶液和过硫酸铵溶液，控制溶液滴加速度，保温反应2. 5h。冷却后用NaOH水溶液中和，使pH在7～8之间，放入60℃真空干燥箱中干燥得固体，即为丙烯酸苯乙烯磺酸钠—丙烯酸羟丙酯三元共聚物分散剂。

5 其他聚羧酸盐类

5.1 甲基丙烯酸-廿乙烯磺酸钠二元共聚

河北科技大学理学院的两篇论文79—80}报道甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠反应动力学研究以及甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚反应单体竞聚率的测定。其中，前者得出的聚合反应动力学关系式为 Rpoc ，聚合表观活化能 Ea为58. 97kJ/mol；后者得到甲基丙烯酸的竞聚率rl一0.06615，对苯乙烯磺酸钠的竞聚率r。一2. 412。

5.2 甲基丙烯酸-衣康酸蝙丙基磺酸钠三元共聚

陕西科技大学化学与化工学院的一篇论文∞”报道了甲基丙烯酸-衣康酸蝙丙基磺酸盐超分子分散剂的合成与性能表征。该论文指出：通过衣康酸、烯丙基磺酸钠和甲基丙烯酸自由基的共聚改性，制备了具有两亲结构的水溶性超分子分散剂。超分子分散剂由于亲水基、疏水基的位置、大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果强，且其分散体系更易趋于稳定、流动，具有更好的分散效果。该论文的制备方法为：将一定量的甲基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸钠、引发剂、链转移剂及蒸馏水加入带

搅拌装置的三口烧瓶中，升温至一定温度，控温在氧化还原体系中反应2～4h，得无色黏稠液体。冷却，调节pH值至8，即得淡黄色透明液体。

5.3 甲基丙烯酸-廿乙烯-丙烯酸羟丙酯三元共聚

过程工程学报2012年第2期上的一篇论文报道了羧酸盐类聚电解质润湿分散剂的合成与应用，实际上就是合成了甲基丙烯酸-廿乙烯-丙烯酸羟丙酯三元共聚物。通过改变单体比例，调控聚合物分子的亲／疏水性质和官能化基团分布，改变引发剂量，调控聚合物分子量和溶剂化链长度，经正交实验设计，得到具有不同亲水亲油平衡值和疏水常数的羧酸盐三元共聚物。将其用于制备25%吡蚜酮水悬浮剂，具有优异的分散性能。

6 聚羧酸盐的表征、标准和质量指标

6 1 聚羧酸盐的红外结构表征

部分有关聚羧酸盐合成研究较详细的文献都给出了所合成产品的红外谱图作为结构表征。例如文献等给出了低分子量聚丙烯酸钠均聚物的红外谱图；文献[11，55，59，61，62，64，66，70～71]等给出了丙烯酸一马来酸酐共聚物的红外谱图；文献给出了丙烯酸冯来酸酐-廿乙烯磺酸钠三元共聚物的红外谱图；文献给出了丙烯酸毒乙烯磺酸钠一甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物的红外谱图；文献t783给出了丙烯酸-廿乙烯磺酸钠—丙烯酸羟丙酯三元共聚物的红外谱图；文献给出了甲基丙烯酸一衣康酸蝙丙基磺酸钠三元共聚物的红外谱图。

6.2 聚羧酸盐的分子量测定

6.2.1 端基分析法

端基分析法只适用于低分子量的聚丙烯酸均聚物的数均分子量测定，采用此法测定的有文献 t17，1 9，28，30，35，38，40，44 -45]等，该法的计算公式为：

6.2.2 乌氏黏度计法

乌氏黏度计法使用得比较广泛，在所查阅到的合成文献中，除了上述几篇是端基分析法外，几乎都是乌氏黏度计法。乌氏黏度计法除了可以测丙烯酸的均聚物外，还可以测丙烯酸钠的均聚物、丙烯酸的二元共聚物乃至其三元共聚物。乌氏黏度计法极限黏数[∞]（数值单位以dL/g表示）的计算公式为：

6.2.3 凝胶渗透色谱法(GPC)

有个别文献ti76,7g]报道了采用水相凝胶渗透色谱法(GPC)测定丙烯酸三元共聚物分散剂的数均分子量和重均分子量。采用凝胶渗透色谱法测定分子量的好处是同时可以测出分子量分布。以上两篇文献所采用的凝胶渗透色谱仪都是北京温分分析仪器有限公司的LC98Ⅱ-RI型。

6.3 有关产品标准和测试标准

6.3.1有关聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸酐的标准

国内目前已有关于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠的国家标准和行业标准，聚马来酸酐的国家标准可供进行聚羧酸盐分散剂合成研究检测和制定标准时的参考。

6.3.2 有关分散剂的分散性能测试

有关分散剂的分散性能测试可根据国际农药分析协作委员会( C IPAC)的水分散粒剂分散性测试标准MT174[1]检测方法测定。

7 聚羧酸盐的毒性和环境保护

7.1 聚羧酸盐的毒性

聚丙烯酸钠是无毒的，中州大学化工食品学院2011年的一篇论文报道了其作为食品添加剂的合成工艺，主要用于食品的增稠、增筋和保鲜等。美国FDA及日本厚生劳动省等先后批准其作为食品添加剂使用，我国卫生部在2011年颁布的国家标准中也正式批准其作为食品添加剂，功能是增稠剂。

7.2聚羧酸盐对环境的影响

北京轻工业学院的一篇论文讨论了洗涤剂中聚羧酸盐对环境的影响，在谈到聚羧酸盐的毒性情况时指出：聚羧酸盐的毒性行为研究表明：线性聚羧酸盐是无毒的，大鼠急性口服毒性是很低的，慢性口服高剂量也是安全的。在动物试验中，急性和亚急性都没有发现聚羧酸盐对皮肤的刺激和累积作用，人体皮肤接触试验也没有发现任何刺激性。聚羧酸盐气溶胶吸入的亚急性毒性动物试验研究表明，对肺部有轻微刺激作用，在其人体皮肤接触试验中没有发现过敏反应。此外，