能源产业中的高分子之聚合物太阳能电池

能源产业中的高分子之聚合物太阳能电池

刘大柯

摘要由于环境污染和能源危机日益加重，太阳能在能源产业中异军突起，成为能源领域的新星。太阳能是一种理想的新能源，清洁、干净、无污染，其储量巨大，取之不尽，用之不竭，充满了诱人的前景。将太阳能转换为电能是解决环境污染和能源危机的重要途径之一，因此各类太阳能电池的研发和推广在世界各国备受关注。在目前商品化的太阳能电池市场中，尽管无机晶体硅太阳能电池占据主导地位，但聚合物太阳能电池因其独特的优势已成为太阳能电池研发的重要方向之一。柔性聚合物太阳能电池具有质轻、制作工艺简单、成本低等特点，现已成为近年太阳能利用方面研究的热点。有机太阳能电池是实现将太阳能直接转变为电能的最有前景的器件之一。文章综述了聚合物太阳能电池的基本原理,器件构型，电池材料及制备工艺，最后对柔性光伏器件的应用前景和商业化趋势进行了展望。

关键词能源聚合物太阳能电池工作原理给体受体

0.引言

新世纪以来，随着我国国民经济的快速发展，能源消费总量也在急速增长2011年我国能源消费总量已达34.8×108t标准煤[1]，与美国相当。。庞大的能源消费总量给我国的“能源安全供应体系”和“环境保护工作”带来了沉重的压力。一方面，由于自有能源不能满足消费需求，我国有大量能源需要从国外进口，据海关总署统计，2011年我国石油和煤炭的进口量分别达到2.53×108t和1.82×108t[2]，能源供应的整体“对外依存度”较高。另一方面，在我国能源消费结构中，近90%是传统化石能源[3]。这些化石能源在燃烧利用过程中向大气层及自然环境排放大量的温室气体、有毒有害物质和粉尘，严重影响了人们的生命安全和健康。当前，探索和开发其他新兴能源利用方式，解决日益严重的能源短缺和环境污染等问题，成为我国社会各界共同关注的话题。

在诸多新兴能源利用方式中，太阳能光伏发电被认为是最有前途的方式之一。然而目前占主导地位的光伏技术主要基于无机硅材料，其高昂的材料制备成本以及高能耗的加工工艺限制了它的广泛应用，并且其生产过程中的产生的大量副产物四氯化硅对于环境污染极大。聚合物太阳能电池制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好，可以利用先进的卷对卷以及喷涂打印技术进行大规模生产，并具有柔性，可以加工成为半透明器件，易于携带，生产过程中能耗低，环境污染少[4]，因此其具有更加广阔的应用前景。

1.聚合物太阳能电池的工作原理

聚合物太阳能电池是根据光伏效应，通过活性层材料吸收光子把光能转换成电能的半导体器件，光能转化为电能要经历４个基本步骤，如图一所示。

图1有机太阳能电池的光电转换过程[5]

（1）吸收光能产生激子

BHJ有机聚合物太阳能电池的活性层通常为聚合物与富勒烯衍生物的共混薄膜，其厚度一般为100nm左右。与无机半导体材料不同的是，有机聚合物材料通常具有较低的介电常数(εｒ≈2~4)，因此，当一束太阳光照射到聚合物太阳能电池时，有机半导体吸收具有一定能量的光子后就会激发一个电子从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低未占分子轨道(LUMO)，在H0MO处留出空位，这一空位被为空穴，空穴带有正电荷。受人射光子激发而形成的电子和空穴会以具有较强束缚能的电子一空穴对的形式存在，也就是所谓的激子[6-7]，而不是像在无机硅基太阳能电池中，在光照下直接得到自由移动的载流子。在绝大部分聚合物太阳能电池中，只有一小部分入射光被吸收，这是由于聚合物材料对太阳光的吸收范围与太阳光谱不能很好地匹配，而且BHJ聚合物电池的活性层通常较薄，这些因素直接影响了材料的吸光效率，也是聚合物太阳能电池光电转化效率比无机硅基太阳能电池低的重要原因之一。

（2）激子的迁移

在传统的无机太阳能电池中，在外电场作用下被激发的电子移向正极，空穴移向负极。而在有机太阳能电池中，在外电场作用下激子首先会迁移到给体－受体界面。由于激子寿命很短，通常小于1ns，因此激子必须尽快迁移和解离。通过计算可以得出激子的有效迁移距离只有10~20nm[8]。激子迁移超过该距离时，就会发生复合，影响光电流的产生。

（3）激子解离产生电荷

在有机聚合物BHJ太阳能电池器件中，激子迁移到给体－受体界面时，因为有机半导体材料的介电常数较小（εｒ≈2~4），需要一个至少大于0.3eV的能量来解离激子[9]。

（4）电荷转移及收集

当激子解离之后，给体和受体能够相对独立地传输载流子。其中，受体传输电子，给体传输空穴，在外电场作用下，自由移动的电子和空穴分别向正负两极移动，形成了光电流。

2.聚合物太阳能电池的器件构型

目前广泛使用的OPV电池器件是体相异质结有机太阳能电池[10-11](图2左)。该器件主要由以下几个部分构成：

(1)透明氧化电极，通常使用铟锡氧化物,ITO；

(2)空穴传输层，主要目的是提高活性层与ITO电极之间的接触以及空穴的传输，通常使用聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（PEDOT：PSS）；

(3)活性层，主要负责光能向电能的转化，通常是由给体聚合物和受体富勒烯材料组成；

(4)电子传输层，主要目的是增加光子的吸收以及电子的传输，通常使用LiF 和TiOX；

(5)金属电极，通常是一些具有较低功函数的金属，例如：LiF/Al,Al/Ca等。

该结构通常称为正置结构电池该结构的电极界面不稳定，主要是作为空穴传输层的3，4—亚乙基二氧噻吩／聚对苯乙烯磺酸具有弱酸性，会腐蚀ITO正电极，导致ITO缺陷，影响器件性能。传统正向型体相异质结太阳能电池所用的金属电极材料功函数较低，很容易在空气中氧化，影响器件的稳定性。此外，具有弱酸性的空穴传输层，很容易与ITO电极发生反应，破坏电极性能[12]。为了克服这些问题，通常利用过渡金属氧化物(例如ZnO、TiO2)或碱金属碳酸盐(Cs2CO3)等材料修饰ITO[13]，利用新材料V2O5或MoO3修饰金属电极，这不但能使传输层的功函数与活性层的能级以及相应电极的功函数得到合理的匹配，而且可以实现器件正负电极的反置，从而得到性能较好的倒置结构电池。对于倒置结构电池，活性层中分离的激子，即正负载流子将沿着与正置结构电池中载流子运动方向相反的方向到达电极。制作的器件在空气中的稳定性有了一定的提高。同时，倒置结构中金属正电极甚至可以使用非金属材料制成(如石墨烯)，其可以有效避免空气中的水氧侵蚀，特别适用于在柔性基板上制作电极的量产工艺，或者还可以使用较高功函数的金属作电极（如Ag等），达到了避免电极氧化的目的。倒置结构的推出很好地利用了电极稳定性的优势。

3.聚合物太阳能电池材料

3.1电子给体材料

3.1.1聚苯撑乙烯撑类(PPVs)

自从1990年剑桥大学卡文迪许实验室成功合成出PPV以来,共轭聚合物在电致发光领域的研究迅速发展起来。后来的研究发现,该类共轭聚合物在光伏太阳能电池方面同样有着优异的性能,并且易于合成,性能稳定,与富勒烯构成的本体异质结器件的效率最高。1995年，美国加州大学圣塔芭芭拉分校Wudl教授将聚合物材料MEH-PPV与受体材料PCBM共混之后，制备出首个异质结太阳能电池，该电池的光电转化效率可以达到3%[14]。这一研究工作开启了有机太阳能电池的新篇章。然而，MEH-PPV较小的电荷迁移率以及较窄的光谱吸收限制了其光电转化效率的提高。

3.1.2聚噻吩类(PThs)

聚噻吩类(PThs)主要是含有长链取代烷基的聚噻吩,比如聚3-丁基噻吩,聚3-己基噻吩和聚3-辛基噻吩等。其与富勒烯复合构成本体异质结的效率与PPV衍生物相近[15]。聚3-己基噻吩(P3HT)由于其良好的溶解性、结晶性以及相对于PPV 及其衍生物较低的光学带隙(1.9eV)表现出更高的光电转化效率(约5%)但是P3HT 较高的HOMO能级(-5.1eV)限制了器件开路电压的提高，阻碍了光电转化效率的进一步提升[16]。也正是由于P3HT如此出色的光电转化性能，在世界范围内掀起一场聚合物太阳研究热潮。

3.1.3聚芴

聚芴及其共聚物是一类优异的电致发光材料,当其主链含有芳胺共聚单元后,表现出较强的空穴传导能力。当其与含有苯并噻二唑共聚单元的聚芴(F8BT)构成本体异质结后,表现出了光伏效应。

3.1.4低能带隙聚合物

目前聚合物太阳能电池最常用的电子给体材料是PPVs及PThs,它们的能带隙(Eg=2.0eV～2.2eV)不能很好地与太阳发射光谱(最大的光子流量位于1.8 eV)匹配。根据能带隙控制工程原理,设计合成出与太阳光谱匹配较好的低能带聚合物(E g<1.8 eV),能达到提高光富集效率的目的[17],这一方向越来越受到重视。从2006年起，众多材料科学家将目光投向了窄带隙共轭聚合物材料的设计与开发。以PCPDTBT为例，它的吸收边缘可以达到900nm，基本覆盖了整个可见光区域，基于该材料制备出的有机太阳能电池光电转化率为 3.2%。对其活性层形貌进一步优化后，可以将该材料的光电转化效率提高到5.1%。2013年，美国华盛顿大学Alex K Y Jen教授对该材料进行优化，通过引入氟原子，提高了整个器件的开路电压。优化后的太阳能电池光电转化效率可以达到 6.6%，双结（异质结）电池达到了8.2%[18]。

图3应用于有机太阳能电池代表性电子给体材料的结构式

3.2电子受体材料

3.2.1有机分子受体

有机分子受体中最常见的是富勒烯及其衍生物。C60分子内外表面有60个π电子,组成三维π电子共轭体系,具有很强的还原性、电子亲和能(E A=2.6eV～2.8eV)及三阶非线性光学性质,最多可吸收6个电子,是目前最好的受体材料,与PPVs构成的本体异质结的效率也最高。由于未加修饰的C60的溶解性较差,易聚集,与PPVs成膜的质量较差,因此可对C60进行各种各样的修饰。最常用的衍生物为PCBM。

图4

3.2.2聚合物受体材料

聚合物受体材料主要有CN-PPV,芳杂环类聚合物和梯形聚合物[19]等。共轭聚合物作为电子受体与有机分子受体相比,具有以下的优点:与给体聚合物的相容性较好,但又有一定的相分离,这样将产生激子分裂的界面,形成无数个异质结,具有大的有效分离界面。这些聚合物光伏器件的性质与有机小分子受体构成的器件有本质上的不同。后者虽然表现出非常有效的光诱导电荷转移,但仅有一种光致电荷流动,而聚合物混合物允许两种聚合物产生光致电荷传输到达电极,收集两种类型的载荷,这对于提高太阳能电池效率非常重要。

带吡啶环的聚合物可以作为光伏受体材料,但不溶于普通的溶剂,故适合制备双层P/N异质结。它们的吸收主要位于紫外区,使得光吸收效率不高,降低了总的能量转换效率。Kazuya M.等报道了聚吡啶作为受体与MDO-PPV(聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基)-对苯撑乙烯撑)给体构成的P/N异质结器件及聚(对吡啶-乙烯撑)为受体与P3HT(聚(3-己基)噻吩)给体构成的P/N异质结器件。芳杂环的种类繁多,如果对其进行适当的化学修饰,增加溶解性,构成本体异质结,相信会进一步提高效率,同时也丰富了聚合物受体的种类。最近由Zhang F.L.等[20]报道的一种新的聚合物芳杂环受体EHH-PPy PzV(见图5),当与MEH-PPV构成本体异质结或P/N结时,表现出了较好的光伏性能。其EQE达到7%(555nm,0.21mW/cm2),能量转换效率达到

0.03%(78mW/cm2,AM 1.5)。

图5

梯形聚合物的早期应用是它的耐高温性,最近发现其也具有光导、非线性光学和电致发光性能。BBL是一种较为常见的梯形聚合物。它是一种优异的n-型半导体,它的平面结构更加有利于电荷传输,与PPV构成P/N异质结时,表现出较好的光伏性能,能量转换效率高达2%(410nm,0.4mW/cm2,AM 1.5)。BBL由于溶解性差,研究得不多,今后发展的趋势是研究开发溶解性好的受体型梯形聚合物。

4制备工艺

实验室通常采用旋涂法制作OSC的活性材料薄膜，对于大规模、大面积生产FOSC，旋涂法不再具有优势，因此需要发展高效和低成本的涂布或者印刷技术[21]。常见的印刷或者涂布技术主要有以下几种：刮刀涂布、狭缝型挤压式涂布、双缝型挤压式涂布、丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷以及喷墨印刷等。近年来，成功地应用于FOSC制作的技术主要是丝网、凹版、R2R和柔性版印刷等技术。

丝网印刷技术有两种类型。一种是在平面上使用的平板丝网印刷，其工艺复杂、费时，网版价格低廉、形式多样，适合小规模生产和实验室使用。另一种是用于曲面或者球面的轮转丝网印刷，其可连续印刷、运行速度快、工序稳定可靠，缺点是网版价格昂贵、清洗困难。目前常用该方法制作FOSC背电极。

凹版印刷技术印刷时压力小、运行速度快，适合低黏度材料涂布。

柔性版印刷的特点是生产效率高、操作及维护简便、材料适应性广。与凹印相比，柔印密度曲线不稳定，网版厚度变化对于印刷质量有较大影响。

可通过R2R方式将凹版与柔性版印刷相结合以高效制作大面积FOSC。R2R 工艺具有成本优势，其基底为塑料柔性基底，能够精确定位，是未来FOSC量产发展的核心技术[22]，同时在R2R印刷过程中可控制工艺参数以确保膜的性能。

5.市场展望

目前商品化的太阳能电池市场中，无机晶体硅太阳能电池占据主导地位。但是，由于晶体硅太阳能电池加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，且在其生产制备过程中产生大量有毒副产物，大规模使用会受到成本和资源分布的限制，环境污染等问题，此类太阳能电池大规模普及化应用受到了强烈制约。改善太阳能电池的性能，降低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未来太阳能电池发展的主要方向。

相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有如下优点：

（1）与无机太阳能电池使用的材料相比，有机半导体材料的原料来源广泛易得、廉价，环境稳定性高，有良好的光伏效应、材料质量轻、有机化合物结构可设计且制备提纯加工简便、加工性能好，易进行物理改性等；

（2）聚合物太阳能电池制备工艺更加灵活简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜，还可采用印刷或喷涂等方式，生产中的能耗较无机材料更低，且

生产过程对环境无污染，且可在柔性或非柔性衬底上加工，具有制造面积大、超薄、廉价、环境友好、良好柔韧性等特点；

（3）聚合物太阳能电池产品是半透明的[23]，便于装饰和应用，色彩可选。

另外，可印刷柔性有机太阳能电池有望应用于太阳能背包、太阳能敞篷、太阳能手电筒、太阳能汽车、太阳能帆船甚至太阳能飞机上；同时，还可应用于光伏建筑一体化，它可以集成在窗户或屋顶、外墙或内墙上[24-25]。可印刷柔性太阳能电池技术的应用领域涉及日常生活、建筑甚至军事等方面，覆盖面极为广泛，未来发展前景广阔。

随着二十一世纪新发展中国家的崛起，化石能源的消耗进一步增加。环境污染和能源危机是人类在21世纪面临的巨大挑战，充分利用清洁的可再生的新能源才是长久之计。而被人们冠以“清洁能源”的多晶硅太阳能产却在生产过程中带来大量污染。成本低、效率高、工艺简单，生产过程无污染的聚合物太阳能电池在将来的商业化全面普及是必然的，它将成为世界能源中重要的有生力量。参考文献：

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