先进材料制备技术

纳米材料的特性及制备方法

纳米材料的定义与发展

纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的超精细颗粒材料的总称。

一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在

0.1-100纳米之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。

根据2011年10月18日欧盟委员会通过的纳米材料的定义，纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在１纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50％以上。

纳米材料是20世纪50年代末被提出的。1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。

1984年德国物理学家格莱特（Grant）制得了只有几个纳米大小的超细粉末，包括各种金属、无机化合物和有机化合物的超细粉末。

1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为“超级纤维”。这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。

1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。

纳米材料的特征

纳米材料的提出对科学的贡献很大，因为它的颗粒极小，表面积较大，使其具有很多优良的特性：

1、表面与界面效应

这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。

2、小尺寸效应

当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下性质：

（1）特殊的光学性质

所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以制造高效率的光热、光电转换材料，以很高的效率将太阳能转变为热能、电能。另外还有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

（2）特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。

（3）特殊的磁学性质

在研究纳米材料过程中科学家发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。

小尺寸的磁性超微颗粒与大块材料显著不同。大块的纯铁矫顽力约为80安/米，而当颗粒尺寸减小到2×10-2微米以下时，其矫顽力可增加1000倍。若进一步减小其尺寸，大约小于6×10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。

利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高储存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

（4）特殊的力学性质

美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。金属—陶瓷复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。

超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

3、量子尺寸效应

当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。

4、宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。

纳米材料的合成与制备方法

2. 1 物理制备方法

2. 1. 1 机械法

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能，通过球磨让物质使材料之间发生界面反应，使大晶粒变为小晶粒，得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao 等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe- 18Cr- 9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉，尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度，使相间传质和微观混合得到极大的加强，从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料，应用超重力技术制备粒径20nm- 80nm、粒度分布均匀的ZnO 纳米颗粒。

2. 1. 2 气相法

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态，然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。T akaki 等在惰性气体保护下，利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体，粒径在30nm-50nm 范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下，材料极大程度地发生塑性变形，而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道，?82mm 的Ge 在6GPa 准静压力作用后，再经850 ℃热处理，纳米结构开始

形成，材料由粒径100nm 的等轴晶组成，而温度升至900℃时，晶粒尺寸迅速增大至400nm。

2. 1. 3 磁控溅射法与等离子体法

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子，交换能量或动量，使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变，化合物的成分不易发生变化。目前，溅射技术已经得到了较大的发展，常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料溶液化合蒸发，蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高，在惰性气氛中，等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法，这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应，因此，在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。

2. 2 化学制备方法

2. 2. 1 溶胶- 凝胶法

溶胶- 凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合,开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶。Ste-phen 等利用高分子加成物( 由烷基金属和含N 聚合物组成) 在溶液中与H2S 反应，生成的ZnS 颗粒粒度分布窄，且被均匀包覆于聚合物基体中，粒径范围可控制在2nm- 5nm之间。Marcus Jones 等以CdO 为原料，通过加入Zn( CH3 )2和S[ Si( CH3 ) 3 ] 2制得了ZnS 包裹的CdS e 量子点，颗粒平均粒径为3. 3nm，量子产率( quantum yield, QY) 为13. 8%。

2. 2. 2 离子液法

离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有独特的物理化学性质，如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下，离子液仍具有低挥发性，不易造成环境污染，是一类绿色溶剂。因此，离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang 等以BiCl3 和硫代乙酰胺为原料，在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm -5μm 的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH 值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实，这些纳米花由直径60nm - 80 nm 的纳米线构成，随老化时间的增加，这些纳米线会从母花上坍塌，最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料，以离子液为反应介质，合成了单晶Bi2S3纳米棒。

2. 2. 3 溶剂热法

溶剂热法是指在密闭反应器( 如高压釜) 中，通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热，使反应体系形成一个高温高压的环境，从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou 等采用单源前驱体Bi [ S2P( OC8H17 ) 2] 3

作反应物，用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒，且该方法适于大规模生产。Liu 等用Bi( NO3 ) 3 · 5H2O、NaOH 及硫的化合物为原料，甘油和水为溶剂，采用溶剂热法在高压釜中160 ℃反应24- 72 h 制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。

2. 2. 4 微乳法

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域，具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943 年Hoar 等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合，可自发地形成一种热力学稳定体系，体系中的分散相由80nm- 800nm 的球形或圆柱形颗粒组成，并将这种体系定名微乳液。自那以后，微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982 年, Boutonnet 等人应用微乳法，制备出Pt、Pd 等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料，由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置，在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。

结论

纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能，可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用，也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止，开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是：对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分；纳米材料的收集、存放，尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发，而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。