原油破乳剂筛选及破乳效果研究_李美蓉

原油破乳剂筛选及破乳效果研究

李美蓉1　冯　刚2　娄来勇1　王雪峰2　徐俊超1

(1.石油大学化学化工学院,东营257061;2.大港油田采油二厂,大港300280)

摘　要　依据“破乳性评分”(DV )值,采用室内瓶试法为大港扣50区混合原油筛选出性能较好的破乳剂。考察了温度和破乳剂浓度对脱水效果的影响,结果表明,选用庄大破乳剂,温度60℃,破乳剂浓度100mg /L 条件下,脱水效果最好,脱出水色清,油水界面齐,脱水后原油含水率0.57%,脱出水中含油6.34mg /L 。采用滴体积法测定了破乳剂及破乳剂浓度对原油及沥青质、芳香分、胶质和饱和分4组分的油水动态界面张力的影响,结果表明,原油及4组分中加入破乳剂后,界面张力都降低,尤其是庄大破乳剂对油/水界面张力降低幅度最大;随着破乳剂浓度的增加,原油及4组分油/水界面张力呈现下降趋势,但当破乳剂浓度大于100mg /L 时,界面张力呈现上升趋势,各组分出现最低界面张力时对应破乳剂浓度基本在100mg /L 左右。因此,选择庄大破乳剂,其浓度100mg /L 对脱水和降低油/水界面张力效果都好。

关键词　原油　破乳剂　脱水率　界面张力

收稿日期:2006-09-15。作者简介:李美蓉,副教授,1989年毕业于中国石油大学,现主要从事化学教学及油田化学方面的研究工作。

原油中的天然活性剂一般由石蜡、有机酸、沥青质和胶质等物质所组成。在原油开采过程中,

水通常以非常细小滴(珠)的形式存在,形成油包水乳状液,这对原油的提炼加工造成非常大的危害。目前,一般要求将原油中水的质量分数降低至0.5%左右。据报道,世界上2/3的原油需要破乳脱水后才能进行提炼加工。乳化原油脱水困难的原因在于:高粘度的原油使得水珠难以依靠重力来分离,这些大小在1～100μm 之间小水珠可以在原油中稳定存在几个月甚至一年而不与原油分层;由于原油中天然表面活性剂吸附在油水界面并形成一层弹性“外壳”,这层弹性“外壳”阻止了水珠之间可能存在的相互凝并。最常用的破乳方法是在原油中加破乳剂,以破坏由天然表面活性剂在界面上形成的弹性外壳,使得小水珠凝并成大水滴,从而大大缩短分离时间〔1〕。笔者针对大港扣50区原油性质筛选出较好的破乳剂,并考察了温度、破乳剂浓度对脱水效果的影响,以及破乳剂浓度对原油及4组分油水动态界面张力的影响。1　实验部分

1.1　材料和仪器

材料:扣50区混合原油及极性4组分;破乳剂(7种);无水乙醇和二甲苯均为分析纯。

仪器:恒温水浴;电子天平;具塞量筒;移液管;容量瓶;密度瓶;注射器(针头内径参考有关标

准)。

1.2　实验方法

1.2.1　化学破乳剂优选方法———具塞量筒法

用具塞量筒法测定原油的脱水率,实验温度均为50℃和60℃,筛选出性能较好的破乳剂;再对破乳剂进行温度及浓度筛选。1.2.2　滴体积法测界面张力〔2,3〕

用滴体积法可以测定界面张力,设存在两种不相溶液体,液体1的密度大于液体2,在测定温度下恒温,利用注射器向液体1中上浮液滴,计算出界面张力。

所成液滴大小与液体1、2间的界面张力、密度差和所悬此液滴的注射器针头半径的关系为:

(ρ1-ρ2)

V g =2πr γ(1)式中,ρ1为液体1的密度;ρ2为液体2的密度;V 为液滴的体积;g 为重力加速度;r 是注射器针头半径,可查阅针头孔径标准确定;γ为液体1、2间的界面张力。

1.2.3　破乳性评价方法〔4,5〕

依据石油天然气行业标准SY5281291规定的方法,将含水稠油及设计量的破乳剂溶液加入50mL 具塞量筒中,在脱水温度下恒温20min 后手摇200次,恒温静置,记录不同时间的脱水量,同

时观察界面整齐与否,脱出水是否混浊。

为对破乳剂的脱水效果(脱水率和脱水时间)进行综合评价,这里引入“破乳性评分(demulsifi-cationvalue,简称DV)”概念,即

DV=∑K i[(f v)i-(f v)i-1]×100(2)式中,(f v)i表示i时刻的脱水率;K i加权系数,对应静置时间15,30,60,90,120min的取值分别为6,5,4,3,2,1。DV值等于i时刻的加权系数乘以i时刻与i-1时刻脱水率之差的总和。0

2　结果与讨论

2.1　不同破乳剂脱水能力比较

在实验室选用7种破乳剂,分别在60℃恒温槽中进行实验,破乳剂浓度均为100mg/L,各破乳剂在不同时间的脱水率、破乳评分值及油水界面颜色列入表1。

表1　不同破乳剂脱水率比较

破乳剂型号

不同时间的脱水率,%

15min30min60min90min120min

DV值界面颜色

F311163.292.7100.0100.0100.0455.9乳化层,水浊

庄大88.599.1100.0100.0100.0487.6齐,微挂壁,水清XPR-O26.395.999.199.5100.0420.8齐,挂壁,水清WD-192.7100.0100.0100.0100.0492.7齐,微挂壁,水清XPR-W88.597.097.0101.0100.0482.5齐,微挂壁,水浊405088.592.797.097.097.0472.2齐,微挂壁,水浊AF-850180.192.792.792.792.7450.9齐,微挂壁,水浊

由表1可知,实验的前5种破乳剂破乳效果都较好。在脱水15min时,WD-1的脱水速率比其他破乳剂脱水速率快,但最终的脱水率相同。综合油水界面情况及破乳剂产地等原因,确定选用破乳效果较好的庄大破乳剂。

2.2　温度对脱水效果的影响

在庄大破乳剂浓度100mg/L不变条件下,分别用50℃和60℃恒温槽进行实验,考察温度对脱水效果的影响,结果见图1。由图1看出,对于扣50区原油而言,庄大破乳剂脱水效果随温度升高明显改善。但脱水温度高时能耗大,在实际应用中脱水温度建议选择50～60

℃。

图1　不同温度下庄大破乳剂破乳效果比较

2.3　破乳剂浓度对脱水效果的影响

保持脱水温度60℃不变条件下,只改变庄大

破乳剂浓度,考察破乳剂浓度对脱水效果的影响,

结果列入表2。

表2　破乳剂浓度对脱水效果的影响

破乳剂浓度/mg·L-1

不同时间的脱水率,%

15min30min60min90min120min150min

DV值界面状况污水颜色

2021.152.759.061.163.265.3322.4乳化层水清3033.765.367.571.772.575.9144.7乳化层水很清5063.284.388.592.792.794.9148.0乳化层水清7073.890.694.994.994.999.1145.5轻乳化层水较清9090.697.097.899.199.199.1111.0轻乳化,挂壁水微浊10088.599.1100.0100.0100.0100.0112.4界面齐,挂壁水较清

由表2可知,在考察的破乳剂浓度范围内,庄大破乳剂有一最佳浓度,综合脱水率、界面颜色等方面考虑,庄大破乳剂浓度在100mg /L 时,30min

脱水率已高达99.1%,净化油含水0.57%,脱出污水含油6.34mg /L ,虽然浓度在100mg /L 时,DV 值相对并不是最大,这是因为,浓度在100mg /L 时,30min 后脱水已经完成,达到平衡,因此DV 值会相对下降,即庄大破乳剂浓度在100mg /L 时脱水效果最好。这可能是在此浓度以下,破乳剂分子以单体形式分配于油水两相中并吸附在油水界面,吸附量随破乳剂浓度增加而增加;如果超过此浓度,破乳剂可能会在油相、水相或第三相聚集,可能形成反相乳化,使脱水效果变差。

2.4　破乳剂对原油及4组分界面张力的影响2.4.1　不同破乳剂对原油及4组分界面张力的影响

顶替理论认为,当破乳剂加入到油水乳状液中,破乳剂分子会将沥青、石蜡等天然表面活性剂物质顶替出来,在油水界面形成一层新的混合界面膜,这层膜的强度较低,因而使整个乳状液处于不稳定状态并最终达到破乳的目的〔6〕

。

将F3111、庄大和XPO -03种破乳剂其浓度均为100mg /L ,用滴体积法对原油进行界面张力实验,考察破乳剂品种对原油界面张力的影响,结果见图2

。

图2　不同破乳剂对原油动态界面张力的影响从图2看出,加入破乳剂后原油的界面张力都降低,符合顶替理论观点。尤其是庄大破乳剂对界面张力下降效果比其他两种好,因此从对界面张力影响而言,仍然选择庄大破乳剂。

庄大和XPR -O 2种破乳剂其浓度均为100mg /L ,同样用滴体积法分别对沥青质、芳香

分、胶质和饱和分4组分进行界面张力实验,考察

破乳剂对4组分界面张力的影响,结果分别见图3～图6。

图3　不同破乳剂对沥青质动态界面张力的影响

图4　不同破乳剂对芳香分动态界面张力的影响

图5　不同破乳剂对胶质动态界面张力的影响

图6　不同破乳剂对饱和分动态界面张力的影响

由图3～图6可见,4组分在庄大破乳剂和XPR -O 破乳剂作用下,界面张力都降低,尤其是庄大破乳剂对4组分界面张力降低幅度大,破乳效果更好些。

2.4.2　破乳剂浓度对原油及4组分界面张力的影响

在60℃恒温水浴中利用滴体积法测定原油及其4组分在庄大破乳剂和XPR -O 破乳剂作用下的界面张力,通过改变两种破乳剂的浓度,考察破乳剂浓度对原油及4组分界面张力的影响,庄大破乳剂浓度对原油及4组分界面张力的影响见图7,XPR -O 破乳剂浓度对原油及4组分界面张力的影响见图8

。

图7　庄大破乳剂浓度对原油及4组分

界面张力的影响

图8　XPR -O 破乳剂浓度对原油及4组分

界面张力的影响

理论上认为,对于同一种乳状液,破乳剂在溶液中的浓度越高,则被替换出的天然表面活性剂分子越多,界面张力下降越大,破乳效果越好,乳状液越不容易形成。胶溶理论认为,当活性剂在

溶液中的浓度达到一定值以后,如果其浓度进一步增加,活性剂分子有倾向于逃离水中的趋势,以使整个体系的能量达到最低。此时活性剂分子中的长链亲油基通过分子间相互作用力缔合在一起,形成胶束,而胶束的存在增加了活性剂在油中的溶解度,从而破坏了油水界面的混合界面膜,因此溶液界面张力又重新增加

〔7〕

。从图7和图8可

看出,随着乳状液中破乳剂浓度的增加,界面张力均呈现先下降后上升的趋势。由图7可见,加入庄大破乳剂后,界面张力下降幅度大,破乳效果较XPR -O 好。浓度由0mg /L 增加到100mg /L 时,庄大破乳剂在扣50区原油及其4组分中的浓度越大,其界面张力降低得越多,破乳效果越好。因此庄大破乳剂的最佳浓度选择100mg /L 左右,浓度再增加,原油的界面张力反而上升,符合胶溶理论。3　结论

(1)破乳剂效果受很多因素影响,随着乳状液中破乳剂浓度的增加,脱水率增大,温度对扣50区原油的破乳效果有重要影响,适宜温度范围50～60℃。

(2)界面张力是乳状液稳定性的标识,对于同一种乳状液,其界面张力值降低越多就越不稳定,也就越容易被破坏〔6〕。

(3)随着乳状液中破乳剂浓度的增加,原油及4组分的油/水界面张力呈现下降趋势,但当破乳剂浓度大于100mg /L 后,界面张力呈现上升趋势;不同组分形成最低界面张力所需破乳剂浓度差异不大,实验结果表明,选择庄大破乳剂,其浓度控制在100mg /L 左右,破乳效果最好。

参考文献

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2　朱步瑶等.化学通报,1981,(6):341～342

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7　李新学,林瑞森.日用化学工业,2001,10(6):14～15

Screen of Demulsifiers for Oils and Demulsifying Efficiency

Li Meirong1　Feng Gang2　Lou Laiyong1　Wang Xuefeng2　Xu Junchao2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,University of Petroleum,Dongying257061;

2.The Second Rec overy Factory of Dagang Oilfield,Tianjin300280)

A bstract　Demulsifiers with good behaviours for Kou50in Dagang Oilfield were screened using bottle test in the room according to demulsification grading(DV)value.The effects of temperature and demulsifier concentration on dehydration efficiency were examined.The result showed that when the c oncentration of demulsifiers was100mg/L and temperature was60℃,Zhuangda demulsifier among seven demulsifiers had high dehydration efficiency with the water clear after treatment,and the interface between oil and water very neat.The water c ontent in oil after dehydra-tion0.57%,whereas oil content in dehydrated water6.34mg/L.The effects of demulsifier kinds and demulsifier concentration on the dynamic interface tension between crude oil(or four components)/water were deter mined using dr op volumetric method.The result sho wed the interface tension decreased when demulsifiers were added into crude oil and four components,and Zhuangda demulsifier had best demulsifying effect.With increase of demulsifier c ontent in oils,the interface tension decreased,but when the concentration of demulsifiers was above100mg/L,the interface tension increased.Therefore,100mg/L of Zhuangda demulsifier was selected which had good behaviours in dehydra-tion and could decr ease the oil/water interface tension.

Key Words　crude oil,demulsifier,dehydration rate,interface tension

瞬间热解工艺使生物质转化为生物原油

德国鲁齐公司与Karlsruhe研究中心签署一项合作协议,建设一套中型装置以从生物质生产液体燃料。作为3步计划的第一个步骤,鲁齐公司将投资376万欧元建设热解装置,生产生物原油,其作为从生物质制取生物燃料的中间体。在双方合作的后面2个步骤中,从热解装置得到的产物将用于气化,并转化成合成气,合成气然后用于制取所需的燃料。该燃料不仅可以任何比例与矿物油基燃料混合,而且完全不含硫。

在中型装置中,所有各种生物质(秸杆、木屑、全部植物和植物废料)含水(质量分数)小于15%,被粉碎并送入双螺杆混合反应器,反应器内含有热砂作为用于热解的热载体。采用瞬间热解加热,在约500℃下发生热解转化,然后在几秒钟内使热解蒸气冷凝,生成热解油和焦炭。将焦炭粉碎并再以高达质量分数40%的比例将其悬浮在油中,形成易于输送的生物原油,生物原油的能量密度比干的生物质要高出15～20倍。生物原油易于泵送、贮存和处理,最终再转化成所需的燃料。

钱伯章摘译自CE,2006,(10)