尖晶石综述
研究现状：
MgAl2O4尖晶石作为上地幔的重要组成部分，因此它在地球物理学的研究中占有重要的地位，也是许多理论和实验研究的热点题目. 1915年Bragg [1]指出尖晶石MgAl2O4的群结构为Fd3m，1969年Reid和Ringwood [2]预测MgAl2O4的后尖晶石相结构应该类似于CaFe2O4- 或者CaMn2O4-. Grimes [3, 4]在1971年和1973年通过实验验证认为MgAl2O4的群结构应该为F4-3m. Liu[5]在1975年利用利用金刚石压腔通过持续加热观测到MgAl2O4在18GPa，温度为1000~1400 ℃分解为MgO和Al2O3. Rouse et al [6]在1976年利用中子衍射验证MgAl2O4的群结构为Fd3m. 而在1977年Mishra和Thomas [7] 指出一种新的低温低对称性的晶体相F4-3m-MgAl2O4在450 ℃左右转变为Fd3m- MgAl2O4. Liu [8]又在1978年利用金刚石压腔通过持续加热到1000 ℃，压腔达到25 GPa时观测到MgAl2O4转变成另一种密度更大的ε相尖晶石. Schafer et al [9]在1983年.通过电子发射显微镜(TEM)观测MgAl2O4在25.5 GPa和50 GPa下的冲击回收实验的样品，得出回收产物很可能不是ε相尖晶石. Irifune et al [10]在1991年通过实验得出在25 GPa下MgAl2O4转变成一种新的密度更大的高压相(钙铁型结构). Catti et al [11]在1994年利用DFT-LDA方法计算得出在0 K条件下尖晶石加压为11 GPa分解为MgO和Al2O3. 1994年Irifune et al [12]和Kesson et al [13]以及2001年Ono et al
[14] 指出CaFe2O4-MgAl2O4是较深层地幔的重要组成部分.1997年Kruger et al
[15] 利用静态X射线衍射观测金刚石腔中的尖晶石样品发现在0~65 GPa下尖晶石结构并没有发生变化.1998年Funamori et al [16]利用X衍射和电子发射显微镜观测金刚石腔中的尖晶石样品得出尖晶石首先分解分解为MgO和Al2O3，再转变为CaFe2O4-MgAl2O4，最后在转变为CaTi2O4- MgAl2O4. 1999年Akaogi et al [17]通过高温高下下的实验得出MgAl2O4在15~16 GPa，温度为1200 ℃分解为MgO 和Al2O3, 在温度为1600 ℃压强为26.5 GPa时混合物又转变成CaFe2O4-MgAl2O4，而且得出了MgAl2O4分解的临界线方程P (GPa)=12.3+0.0023T (°C). 2001年Catti [18] 通过DFT-LDA和DFT-B3LYP两种方法预测出Cmcm-MgAl2O4即CaTi2O4- MgAl2O4的形成分别在39 GPa和57 GPa. 2002年Irifune et al [19] 利用同步衍射和金刚石对砧方法研究了在温度高达1600 ℃，压强在22-38 GPa条件下MgAl2O4的相变，得出在25 GPa时MgAl2O4分解为MgO
和Al2O3，在更高温度下，压强下相应的氧化物混合物转化为钙铁型结构的尖晶石.而之前的ε相和钙钛型尖晶石结构并没有出现. 2002年Gracia et al [20] 通过研究65GPa下立方尖晶石MgAl2O4和另外两种高压相的状态方程以及相图得出相应的氧化物(Mg+Al2O3), 钙铁相，钙钛相分别在15 GPa, 35 GPa和62 GPa比立方尖晶石MgAl2O4更加稳定. 2003年Sekine et al [21] .通过扫描电子显微镜观测冲击波下的MgAl2O4变化，认为在超过130 GPa时MgAl2O4可能转变为CaTi2O4-MgAl2O4. Ono et al [22]在2005年指出CaTi2O4-MgAl2O4认为在压强超过120 GPa时才能形成. 2006年Wdowik et al [23] 通过密度泛函理论局域密度近似(DFT-LDA)研究了MgAl2O4在30 GPa下的弹性性质以及其他高压性质。得出尖晶石体弹模量为202.18GPa体积压缩率可以表示为各多面体压缩率的代数和，而且得出尖晶石在14GPa时分解为MgO和Al2O3. 2006年Ono et al [24] 通过激光加热金刚石腔和同步X射线衍射发现CaTi2O4- MgAl2O4在45~117 GPa时能够稳定存在，而且在40~45 GPa时发现了ε相尖晶石. 2008年Ono et al [25] 指出MgAl2O4→MgO+Al2O3→CaFe2O4-MgAl2O4→CaTi2O4-MgAl2O4的相变压分别为13.7 GPa,45 GPa, 68 GPa. Zhang et al [26]在2008年指出MgAl2O4→MgO+Al2O3→CaFe2O4-MgAl2O4的相变压分别为12 GPa, 27 GPa, 但他同时指出CaTi2O4-MgAl2O4可能在超过100 GPa时才能稳定存在. Yin et al [27]在2009年阐述了CaFe2O4-MgAl2O4→CaTi2O4-MgAl2O4的相变压为50 GPa. Eomoto et al [28]在2009年通过高压试验得出MgO和Al2O3的混合物在26-27 GPa和1400-2000 ℃时转变成CaFe2O4-MgAl2O4,而当温度超过2000 ℃，压强低于25.5 GPa时，生成另一种新的相Mg2Al2O5. Kojitani et al [29]在2010年利用高压设备实验指出MgAl2O4在温度超过2100 ℃,压强为20 GPa时直接转化为Mg2Al2O5，并且这种新相在压强为20到25 GPa，温度超过2000 ℃时能够稳定存在.
调研文献：
[1] Bragg W H. The structure of magnetite and the spinels. Nature 95 (1915) 561-562.
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[3] Grimes N W 1971 Structural distortions in MgCr2O4. J. Phys. C: Solid st. Phys. 4 (16): L342-344.
[4] Grimes N W 1973 Antiferroelectricity among compounds with spinel structure? J. Phys. C:
Solid st. Phys. 6 (5): L78-L79
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[7] R K Mishra, G Thomas. Structural phase transition in the spinel MgAl2O4. Acta. Cryst. (1977). A33(4): 678-678.
[8] Liu LG (1978) A new high-pressure phase of spinel. Earth Planet Sci Lett (Earth and Planetary Science Letters) vol41, 4: 398-404.
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[27] First principles study on phase relations of MgAl2O4 spinel polymorphs at mantle conditions. Yin K, Zhou H, Xu S. American Geophysical Union, Falling Meeting 2009
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[29] H Kojitani, A Eomotw, S Tsukamoto, M Akaogi, H Miura, H Yusa. High-pressure high-temperature phase relations in MgAl2O4. Journal of Physics: Conference Series (J. Phys.: Conf. Ser.) 2010, 215(1): 012098.
镍基高温合金材料研究进展汇总-共7页
镍基高温合金材料研究进展 姓名：李义锋1 镍基高温合金材料概述 高温合金是指以铁、镍、钴为基，在高温环境下服役，并能承受严酷的机械应力及具有良好表面稳定性的一类合金[1]。高温合金一般具有高的室温和高温强度、良好的抗氧化性和抗热腐蚀性、优异的蠕变与疲劳抗力、良好的组织稳定性和使用的可靠性[2]。因此，高温合金既是航空、航天发动机高温部件的关键材料，又是舰船、能源、石油化工等工业领域不可缺少的重要材料，已成为衡量一个国家材料发展水平的重要标志之一。 在整个高温合金领域中，镍基高温合金占有特殊重要的地位。与铁基和钴基高温合金相比，镍基高温合金具有更高的高温强度和组织稳定性，广泛应用于制作航空喷气发动机和工业燃气轮机的热端部件。现代燃气涡轮发动机有50%以上质量的材料采用高温合金，其中镍基高温合金的用量在发动机材料中约占40%。镍基合金在中、高温度下具有优异综合性能，适合长时间在高温下工作，能够抗腐蚀和磨蚀，是最复杂的、在高温零部件中应用最广泛的、在所有超合金中许多冶金工作者最感兴趣的合金。镍基高温合金主要用于航空航天领域950-1050℃下工作的结构部件，如航空发动机的工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。因此，研究镍基高温合金对于我国航天航空事业的发展具有重要意义。 镍基高温合金是以镍为基体(含量一般大于50 )、在650～1000℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金[2]。它是在Cr20Ni80合金基础上发展起来的，为了满足1000℃左右高温热强性(高温强度、蠕变抗力、高温疲劳强度)和气体介质中的抗氧化、抗腐蚀的要求，加入了大量的强化元素，如W、Mo、Ti、Al、Nb、Co等，以保证其优越的高温性能。除具有固溶强化作用，高温合金更依靠Al、Ti等与Ni形成金属问化合物γ′相(Ni3A1或Ni3Ti等)的析出强化和部分细小稳定MC、M23C6碳化物的晶内弥散强化以及B、Zr、Re等对晶界起净化、强化作用。添加Cr的目的是进一步提高高温合金抗氧化、抗高温腐蚀性能。镍基高温合金具有良好的综合性能，目前已被广泛地用于航空航天、汽车、通讯和电子工业部门。随着对镍基合金潜在性能的发掘，研究人员对其使用性能提出了更高的要求，国内外学者已开拓了针对镍基合金的新加工工艺如等温锻造、挤压变形、包套变形等。
尖晶石型的结构
尖晶石型（AB2O4）结构 AB2O4型化合物中最重要一种结构就是尖晶石，属于尖晶石结构的化合物有一百多种，一般A是二价金属离子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。正离子A、B总电价为8，氧离子作立方密堆，A、B则充填在氧离子间隙中。 以MA尖晶石（MgO·Al2O3）为例加以分析。 图1.37 尖晶石型（AB2O4）结构 1）鲍林规则 （1），0.414~0.732，CN+=6，，0.414~0.732，CN+应该为6，但由于正离子的相互影响，CN+=4，整个结构才稳定。即Al-O→[AlO6]八面体，Al3+填充在O2-形成的八面体中。Mg-O→[MgO4]由面体，Mg2+填充在O2-形成的四面体中。 (2)， 即：一个O2-同时与三个Al3+和一个Mg2+相连，或三个[AlO6]八面体与一个[MgO4]由面体共顶相连。 （3）八面体间可共棱共面，实际每二个[AlO6]八面体间共棱相 连，四面体间不共顶。 （4）低配位数的[MgO4]之间排后斥力较大，尽可能互不结合，而高配位的[AlO6]可以互相连接，在尖晶石结构中，每一个O2-共用于一个[MgO4]和三个[AlO6]之间， （5）理想的尖晶石晶体中，除Mg2+、Al3+外，不再含其它正离子，Mg-O总是形成[MgO4]四面体，Al-O总是形成[AlO6]八面体，每一个O2-周围总是一个
Mg2+和Al3+。 2）结构特点 一个晶胞可分成8个小立方体，共面的小立方体是不同类型的，（即质点排列情况不一样），而共棱的小立方体是相同类型（质点排列情况一样），换句话说尖晶石的晶胞是由8个小块拼合而成，分两种情况，A块，B块，A块主要显示Mg2+占据四面体空隙，B块主要显示Al3+占据八面体空隙。 A块离子排列情况： 4个O2-位于顶角和面心处，即O2-作面心立方堆积，3/2个Al3+位于6条边中心，即处于O2-堆积体的八面体空隙中，2个Mg2+在一条对角线方向，与三个面心处和一个顶角的O2-相连，即处于O2-堆积体的四面体空隙中。 B块离子堆积情况： 4个O2-位于面心和顶角处与A块一样，5/2个Al3+位于体心和六条边中心，在O2-八面体空隙中B块中没有Mg2+。 在一个尖晶石晶胞中，共有32个O2-，16个Al3+，8个Mg2+，含有8个分子MA。 32个O2-作立方密堆时，可形成64个四面体空隙，32个八面体空隙，8个Mg2+填充1/8四面体空隙,，6个Al3+填充1/2八面体空隙，结构中存在较多空位。 如果16个Al3+中有8个Al3+占据8个四面体空隙，另8个Al3+与8个Mg2+占据16个八面体空隙，形成的结构称反尖晶石结构，通式B(AB)O4。 如镁铁尖晶石Fe3+(Mg2+Fe3+)O4—MgO·Fe2O3 磁铁矿Fe3+( Fe 2+Fe3+)O4—FeO Fe2O3，Fe3O4 3）、尖晶石特点： Al-O、Mg-O均形成较强离子键，结构牢固，硬度大（8），熔点高（2135℃），比重大（3.55），化学性质稳定，无解理，是重要的耐火材料。 （七）、氧化物结构的一般规律 各种氧化物结构最显著的特点是与O2-的密堆有密切关系，大多数简单的氧化物结构，可以在O2-近乎密堆的基础上形成，而正离子处于合适的间隙位置上，抓住这个基本点，不同结构的相似性就明显了，弄清立方密堆和六方密及其形成的四面体，八面体空隙分布，分析方法：
尖晶石
尖晶石材料在催化氧化方面的应用 简介：尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。它们出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。尖晶石类催化剂在高级氧化中有着较为广泛的应用，尖晶石型催化剂在臭氧体系或者过硫酸盐体系中与臭氧或者过硫酸盐发生协同作用，提高体系的氧化性，对绝大部分有机物进行去除讲解，得到良好的效果。 关键词：尖晶石spinel催化cataly*氧化oxide 正文：Mg-Fe尖晶石复合氧化物对苯乙烯选择氧化反应的催化性能，反应以H2O2为氧化剂时Mg-Fe尖晶石复合氧化物催化剂对苯乙烯选择氧化制苯甲醛反应的催化性能结果表明, 非化学计量比的Mg-Fe 尖晶石复合氧化物催化剂的活性优于纯 MgFe2O4 尖晶石相,苯甲醛产率达到 20%左右.在非化学计量比的Mg-Fe 尖晶石复合氧化物中掺入适量的Al3+后,可进一步提高催化活性, 苯甲醛最高产率达到 33.4%.催化剂表征数据揭示,非化学计量比的Mg-Fe和Mg-Fe-Al复合氧化物催化剂是由纳米尺度的铁酸盐尖晶石和α-Fe2O3微晶相构成的.除了非化学计量比尖晶石具有较多的缺陷结构外α-Fe2O3微晶相的存在也可能是造成非化学计量比催化剂活性高的原因之一。早在 70 年代文献已报道， Mg-Fe 尖晶石复合氧化物对烷烃和烯烃的氧化脱氢反应有良好的催化效果。后来又相继发现该类催化剂对醇脱氢和脱水、苯酚羟基化等反应有较好的催化性能。Mg-Fe 尖晶石复合氧化物对以过氧化氢为氧化剂的苯乙烯液相氧化反应具有催化活性,并且与 TS-1 沸石不同,其主要产物不是苯乙醛和环氧化物 ,而是苯甲醛,其苯乙烯转化率还Fe-MCM-41催化剂.苯甲醛是医药、农药和香料等工业中的重要中间体,以苯乙烯为原料生产无氯苯甲醛是一种绿色工艺 ,值得深入研究 Mg-Fe 尖晶石复合氧化物的组成、结构、掺 Al3+等与催化性能。 尖晶石的制备方法为檬酸溶胶凝胶法：将计量的Fe(NO3)3·9H2O , Al(NO3)3·9H2O 和Mg(NO3)2·6H2O 溶解于 50mL 水中 .在30 ℃水浴中,边搅拌边将混合盐溶液滴加到50mL柠檬酸水溶液中.溶液中柠檬酸摩尔数等于加入的 Mg2+摩尔数 .滴加完毕后继续搅拌 30 min , 然后浓缩溶液至胶状, 再移至120 ℃烘箱内干燥 12 h , 得疏松的固体 .在干燥气氛中研磨后,于设定温度下焙烧2 h ,得到催化剂样品. 实验中由于不同化学组成的复合氧化物转变为尖晶石的温度不同，所以要先进行预实验得到MgFe2O4和MgAl2O4复合氧化物经不同温度焙烧后的XRD图谱。通过图谱可以看到400 ℃时已开始出现微弱的MgFe2O4 尖晶石相衍射峰,继续升高温度, 代表尖晶石相的衍射峰强度不断增加,晶相转变渐趋完善.650 ℃时 才开始出现微弱的MgAl2O4 尖晶石相衍射峰,晶相转变温度明显地比MgFe 2O 4 推 迟。所以本实验Mg-Fe 和Mg-Fe-Al 复合氧化物的焙烧温度分别选为 600 ℃和700。 实验中加入Al3+的影响MgAl 2O 4 尖晶石本身对苯乙烯氧化反应的活性不如 MgFe 2O 4 , 但选择性很高 , 反应产物中只有苯甲醛 , 在非化学计量比的
尖晶石型催化剂的结构、制备与应用
***********学院 尖晶石型催化剂的结构、制备与应用 学号： 专业： 学生姓名： 任课教师： 2013年12月
尖晶石型催化剂的结构、制备与应用 ******** ******学院 摘要：尖晶石类催化剂近些年来发展迅速，作为环境保护末端治理方面的新秀，有很多值得大家去深入探究的地方。尖晶石型催化剂在高级氧化中有着较为广泛的应用，尖晶石型催化剂在臭氧体系或者过硫酸盐体系中与臭氧或者过硫酸盐发生协同作用，提高体系的氧化性，对绝大部分有机物进行去除降解，得到良好的效果。尖晶石结构类似于钙钛矿，但仍有较大区别，本文对尖晶石结构进行了介绍，并给出了几种比较常用的尖晶石制法。 关键词：尖晶石；高级氧化；催化；结构；制备 1、尖晶石的结构 人们对多元复合氧化物材料的结构和组成的设计和制备的研究，不断发现了复合金属氧化物材料具有磁性、气敏性、电导性和催化活性等特性，并将他们广泛应用在能源、信息、冶金、电子、化工、生物和医学等领域复合金属氧化物的种类繁多，主要有尖晶石型、钙钛矿型、白钨矿和铜铁矿等类型，由于组成和结构的变化引起材料的多功能性，使得尖晶石型和钙钛矿型复合金属氧化物成为最常见和应用最广的光催化材料，在本文中，主要讨论尖晶石结构复合型金属氧化物[1]。 尖晶石的化学分子式可以用XY2O4表示，以天然矿石MgAl2O4尖晶石为例，其晶体结构属于立方晶系，每个单胞中包含56个离子，其中包括2价金属离子8个，3价金属离子16个，32个氧离子，其中的Mg2+和A13+离子可以被其它的二价(Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+等)或者三价(Fe3+、Co3+、Ga3+等)离子替代，图1.1为尖晶石结构复合金属氧化物的晶体结构示意图，在尖晶石的晶胞中，氧离子间隙之中镶嵌了金属离子，其中四个氧离子包围了间隙较小的四面体座，这四个氧离子的中心联线构成四面体；而六个氧离子包围了间隙较大的八面体座，这六个氧离子的中心联线构成八面体(图1.1)，尖晶石结构的单位晶胞含有8个分子，其中包含32个八面体座和64个四面体座，金属离子分别占据其中的8个四面体座(A位)和16个八面体座(B位)，占据A位置的亚晶胞按四面体排列，占据B位置的亚晶胞按互补的四面体排列[2]。 图1.1尖晶石复合金属氧化物的晶体结构
黄振飞课程方案(镁铝尖晶石合成)
天然原料合成镁铝尖晶石 摘要：本文重在概述以天然原料合成镁铝尖晶石的工艺路线、合成方法，合成镁铝尖晶石的天然原料一般采用以高铝矾土生料(或特级铝土矿>与轻烧氧化镁(或菱镁矿>粉，合成方法主要分为二步煅烧法，湿化学法，高能球磨法(HEM>，自蔓延高温合成法(SHS>等等。此外还介绍了添加剂、气氛、成型方法成型压力、原料活性对工艺的可能影响，从而从中找出合适的实验方案，得出一个合理的实验设计。 关键词：镁铝尖晶石天然原料工艺路线合成方法实验设计
目录 摘要1 引言1 第一章文献综述1 1.1镁铝尖晶石的定义1 1.2材料结构与基本性能1 1.3合成原料2 1.4 镁铝尖晶石的合成方法3 1.4.1二步煅烧法3 1.4.2湿化学法3 1.4.3高能球磨法(HEM>4 1.4.4自蔓延高温合成法(SHS>4 1.4.5固相法5 1.4.6 电熔法5 1.4.7凝胶固相反应法6 1.4.8均匀沉淀法6 1.4.9 共沉淀法7 1.4.10 超临界法7 1.4.11 冷冻一干燥醇盐法7 1.4.12 水热合成法8 1.4.13 蒸发分解法9 1.4.14 燃烧合成法9 1.5影响合成镁铝尖晶石原料烧结性的因素9 1.5.1添加剂9 1.5.2气氛10 1.5.3成型方法和成型压力10 1.5.4原料的活性10 1.6镁铝尖晶石材料的性能11 1.6.1 力学性能11 1.6.2热震稳定性11 1.6.3抗渣性11 1.7 本课题的目的、意义与主要内容12 1.7.1 目的和意义12
1.7.2 本课题的研究内容12第二章实验方案13 2.1 实验原料13 2.1.1原料组成13 2.1.2原料处理方法13 2.2实验仪器、设备13 2.3实验步骤13 2.4检测工程14 2.5数据参考指标14
尖晶石型的结构
创作编号： GB8878185555334563BT9125XW 创作者：凤呜大王* 尖晶石型（AB2O4）结构 AB2O4型化合物中最重要一种结构就是尖晶石，属于尖晶石结构的化合物有一百多种，一般A是二价金属离子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。正离子A、B总电价为8，氧离子作立方密堆，A、B则充填在氧离子间隙中。 以MA尖晶石（MgO·Al2O3）为例加以分析。 图1.37 尖晶石型（AB2O4）结构 1）鲍林规则 （1），0.414~0.732，CN+=6，，0.414~0.732，CN+应该为6，但由于正离子的相互影响，CN+=4，整个结构才稳定。即Al-O→[AlO6]八面体，Al3+填充在O2-形成的八面体中。Mg-O→[MgO4]由面体，Mg2+填充在O2-形成的四面体中。 (2)， 即：一个O2-同时与三个Al3+和一个Mg2+相连，或三个[AlO6]八面体与
一个[MgO4]由面体共顶相连。 （3）八面体间可共棱共面，实际每二个[AlO6]八面体间共棱相 连，四面体间不共顶。 （4）低配位数的[MgO4]之间排后斥力较大，尽可能互不结合，而高配位的[AlO6]可以互相连接，在尖晶石结构中，每一个O2-共用于一个[MgO4]和三个[AlO6]之间， （5）理想的尖晶石晶体中，除Mg2+、Al3+外，不再含其它正离子，Mg-O 总是形成[MgO4]四面体，Al-O总是形成[AlO6]八面体，每一个O2-周围总是一个Mg2+和Al3+。 2）结构特点 一个晶胞可分成8个小立方体，共面的小立方体是不同类型的，（即质点排列情况不一样），而共棱的小立方体是相同类型（质点排列情况一样），换句话说尖晶石的晶胞是由8个小块拼合而成，分两种情况，A块，B块，A块主要显示Mg2+占据四面体空隙，B块主要显示Al3+占据八面体空隙。 A块离子排列情况： 4个O2-位于顶角和面心处，即O2-作面心立方堆积，3/2个Al3+位于6条边中心，即处于O2-堆积体的八面体空隙中，2个Mg2+在一条对角线方向，与三个面心处和一个顶角的O2-相连，即处于O2-堆积体的四面体空隙中。 B块离子堆积情况： 4个O2-位于面心和顶角处与A块一样，5/2个Al3+位于体心和六条边中心，在O2-八面体空隙中B块中没有Mg2+。 在一个尖晶石晶胞中，共有32个O2-，16个Al3+，8个Mg2+，含有8个分子MA。 32个O2-作立方密堆时，可形成64个四面体空隙，32个八面体空隙，8个Mg2+填充1/8四面体空隙,，6个Al3+填充1/2八面体空隙，结构中存在较多空位。 如果16个Al3+中有8个Al3+占据8个四面体空隙，另8个Al3+与8个Mg2+占据16个八面体空隙，形成的结构称反尖晶石结构，通式B(AB)O4。 如镁铁尖晶石Fe3+(Mg2+Fe3+)O4—MgO·Fe2O3
铬_铝_硅对铁基高温合金抗氧化性能的影响
铬、铝、硅对铁基高温合金抗氧化性能的影响 Effect s of Chro mium,Aluminium and Silicon on Oxidation Resistance of Fe2base Superalloy 王海涛,张国玲,于化顺,王少卿,闵光辉(山东大学材料学院材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南250061) WAN G Hai2tao,ZHAN G Guo2ling,YU Hua2shun,WAN G Shao2qing,M IN Guang2hui (Key Laboratory for Liquid St ruct ure and Heredity of Material of Education Minist ry, School of Material Science and Engineering,Shandong U niversity,Jinan250061,China) 摘要:采用正交设计的实验方法探讨了铬、铝、硅元素含量对铁基高温合金抗氧化性的影响规律。为获得稳定的抗氧化能力,上述各元素的含量应分别高于17%Cr,4%Al,115%Si。结果表明:当三元素同原子比时对铁基高温合金抗氧化性的影响次序为Si最大,Al次之,Cr最小。结构平坦、组织致密、颗粒细小均匀的氧化膜抗氧化性较好,反之较差。当氧化膜由Cr2O3,Al2O3,SiO2,Fe(Ni)Cr2O4多种氧化物组成复合氧化膜时于1250℃表现为强抗氧化性,当缺少Al2O3或SiO2时表现为弱抗氧化性。 关键词:耐热钢;铁基高温合金;氧化膜;抗氧化性 中图分类号:T G142173 文献标识码:A 文章编号:100124381(2008)1220073205 Abstract:The effect s of chromium,aluminium and silico n on t he o xidation resistance were st udied by ort hogonal experiment met hod.The result s show t hat t he content of Cr,Al,Si in test alloys for stable oxidation resistance should be added more t han17%Cr,4%Al and115%Si respectively.The most af2 fecting element for oxidation resistance is Si among stoichiomet ric Cr,Al and Si,t he following one is Al,and t he last one is Cr.The flat and compact st ruct ure,fine and even grains endow it wit h good ox2 idation resistance,ot herwise t he scales are bad in o xidation resistance.High2temperat ure oxidation re2 sistance depends on t he compo sition of t he scales on test alloys.The compounded scales of Cr2O3, Al2O3,SiO2and Fe(Ni)Cr2O4possess st rong oxidation resistance at1250℃,but it become poor wit h2 out Al2O3or SiO2. K ey w ords:heat resistant steel;Fe2base superalloy;oxide scale;oxidation resistance property 铁基高温合金应在650℃以上能承受一定的应力并且具有抗氧化性和抗腐蚀性能。相对于镍基和钴基高温合金而言,铁基高温合金价格低廉,生产工艺简单,是一种普遍应用于国防 能源 航空以及核工业等领域的高温结构材料。高温抗氧化性是铁基高温合金的一项重要指标。早期研制的Fe2Cr系、Fe2Cr2Ni 系、Fe2Cr2Ni2N系高温合金主要依靠Cr元素提高其高温抗氧化性,该系列合金突出表现在高温强度方面,耐热温度随Cr元素含量的提高可以达到900～1200℃[1-3]。其后研制的Fe2Cr2Si系,Fe2Cr2Ni2Si 系,Fe2Cr2Mn2Si系高温合金中,Si元素被氧化形成SiO2氧化膜,其热稳定性高,不但增加了Cr2O3氧化膜的致密度,而且提高了氧化膜与基体的附着力,减少了剥落倾向[4-6]。Fe2Cr2Al系、Fe2Cr2Ni2Al系高温合金在欧美国家研究较多,虽然在高温力学性能方面不够理想,但具有良好的高温抗氧化性,高温下Al元素形成的Al2O3氧化膜致密坚固,不具有挥发性,与Cr2O3氧化膜紧密结合大大增加了铁基高温合金的高温抗氧化性[7-11]。对于铁基高温合金中同时加入Cr,Al,Si 元素形成复合氧化膜以提高其高温抗氧化性,迄今国内外研究较少。本工作采用正交设计方法,在实验的基础上探讨Cr,Al,Si三元素对铁基高温合金高温抗氧化性的影响规律,通过Cr,Al,Si氧化膜的复合作用在保证一定高温力学性能的基础上进一步提高合金的耐热温度,为研制新型高温合金提供必要的理论依据。 1 实验方法 本实验采用正交设计方法设计合金成分,正交设
尖晶石型的结构
尖晶石型(AB2O4)结构 AB2O4型化合物中最重要一种结构就是尖晶石，届丁尖晶石结构的化合物有一白多种，一般 A 是二价金届离子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+ 等，B是三价金届离子Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。正离子A、B总电价为8,氧离子作立方密堆，A、B则充填在氧离子间隙中。 以MA尖晶石(MgO - Al2O3)为例加以分析。 图1.37尖晶石型(AB2O4)结构 1) 鲍林规则 - = 0.43 通1 二0 59 (1) %卜，0.414~0.732 , CN+=6,勺" ，0.414~0.732 , CN + 应该为6,但由丁正离子的相互影响，CN+=4,整个结构才稳定。即A1-O T［AlO6］八面体，Al3+填充在O2-形成的八面体中。Mg-O t［MgO4］由面体，Mg2+填充在O2-形成的四面体中。 3 1 2 1 1 1 ="临*二孑E+以* ■声=3妃*杭1 (2) b 」耳』，乙土 即：一个O2-同时与三个Al3+和一个Mg2+相连，或三个［A1O6］八面体与一个［MgO4 ］由面体共顶相连。 (3) 八面体问可共棱共面，实际每二个［A1O6］八面体问共棱相连，四面体问不共顶。 (4) 低配位数的［MgO4］之间排后斥力较大，尽可能互不结合，而高配位的［A1O6］可以互相连接，在尖晶石结构中，每一个O2-共用丁一个［MgO4］和三个［A1O6］之间， (5) 理想的尖晶石晶体中，除Mg2+、Al3+外，不再含其它正离子，Mg-。总是形成［MgO4］四面体，Al-O总是形成［A1O6］八面体，每一个O2-周围总是一个
镁铝尖晶石微粉的合成方法
纳米MgAl2O4的制备方法 传统的制备MgAl2O4 颗粒粉体的方法是利用A12O3 和MgO 的固相反应：A12O3+MgO= MgAl2O4 （1.1） 这种固相反应需要1450℃的高温[4]在如此高的温度下，颗粒会发生长大，并产生严重的团聚。而且，这种方法消耗能源巨大。近年来，人们开发出许多制备MgAl2O4 纳米颗粒粉体的技术[5]。主要制备纳米MgAl2O4 粉体的方法如下。 1) 金属醇盐法 金属醇盐法是将金属作为起始原料，分别和一定的醇反应生成金属醇盐，然后将金属醇盐经减压蒸馏、提纯、分馏即可得到纳米尺寸的粉末。黄存新、彭载学等人用这种方法制备了纳米MgAl2O4 粉末，再采用热压烧结的方法得到了MgAl2O4 透明陶瓷。他们将金属镁、铝分别和乙醇（C2H5OH）、异丙醇（(CH3)2CHOH）反应生成Mg(OC2H5)2 和Al(OC3H7)3，然后将两种金属醇盐振荡混合，在这个过程中二者反应生成MgAl2(OC2H5)2(OC3H7)6，继续振荡并加入蒸馏水和乙醇（C2H5OH）直至成为溶胶状态，然后在室温下放置一段时间使溶胶形成了凝胶，再在100℃左右的温度下进行真空干燥，最后在800℃-1100℃温度范围内煅烧即可得纳米MgAl2O4 粉末[6]。这种方法制备的MgAl2O4 粉末，晶粒尺寸在50-1500nm 之间，颗粒分布比较均匀。但是该方法工艺比较复杂，且容易引入杂质离子，如Na+、Si、C。而透明陶瓷材料对纳米MgAl2O4 粉末的纯度要求很高，能够吸收可见光的杂质的引入将增加透明陶瓷的光吸收因素Sim，会降低了材料的综合性能。 2）化学共沉淀法 在含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂后，可使所有阳离子完全沉淀，再煅烧沉淀物可得到氧化物粉体，这种方法称为化学共沉淀法。利用此种方法，研究者们制备了MgAl2O4 纳米颗粒粉体。加入沉淀剂，调节溶液的pH 值，使得溶液中的Mg2+和A13+同时沉淀成为Mg(OH)2 和Al(OH)3，然后再煅烧沉淀物，可以在相对低的温度下得到MgAl2O4 纳米颗粒粉体[7]。马亚鲁等[8]以A1C136·H2O、MgCl26·H2O 为原料，NH3H·2O 作沉淀剂，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴入氨水溶液，调节pH 值至11 到12，650℃下反应30min 得到白色絮状沉淀，经水洗、离心分离后在850℃下干燥，在900℃下煅烧l h，得到MgAl2O4 纳米颗粒粉体。所得粉体的颗粒尺寸在40 nm 左右，颗粒近球形，无硬团聚，比表面积达到100m2/g。这种方法的优势在于制备的粉体比表面积很大，粉体的催化效率比较高。这是因为采用真空冷冻干燥法使物料中的水分直接升华了，但是水分子空间还存在，因此物料的比表面积大，孔容率高。但是这种方法中的pH 值比较难以控制，pH 值控制不当会导致溶液发生分步沉淀，造成产物的配比偏离化学计量比。3）溶液燃烧合成法 将湿化学和传统的自蔓延燃烧法技术（Self-Propagation High-Temperature Synthesis，简称SHS）结合起来形成了一种新的制备超细纳米金属氧化物的一种工艺即低温燃烧合成法。这种工艺方法是基于氧化-还原反应的原理，以有机燃料为还原剂，以金属硝酸盐为氧化剂，形成的溶液在较低的温度（200-600℃）发生自动燃烧，最终合成所需的超细氧化物粉末。吕海亮、杜吉勇等人以乙酸镁（(CH3COO)2Mg）、硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、尿素（CO(NH2)2）和硝酸铵（NH4NO3）为原料，采用低温燃烧法LCS，在600℃成功制备了晶粒尺寸小于60nm 的MgAl2O4 粉体[9] 。Tahmasebi 和Paydar 以Al(NO3)3·9H2O ，ZrO(NO3)2·6H2O 为氧化剂，CO(NH2)2 为还原剂，制备了晶粒尺寸小于20nm 的Al2O3-ZrO2 粉体。低温燃烧合成法工艺简单，耗时很短，效率高，并且能够制备高纯度，晶粒尺寸小的粉体。但是由于传统加热方法是由外到内的传导方式，并且存在温度梯度，这就造成了团聚以及部分无定形相结晶不全的问题。
尖晶石综述
研究现状： MgAl2O4尖晶石作为上地幔的重要组成部分，因此它在地球物理学的研究中占有重要的地位，也是许多理论和实验研究的热点题目. 1915年Bragg [1]指出尖晶石MgAl2O4的群结构为Fd3m，1969年Reid和Ringwood [2]预测MgAl2O4的后尖晶石相结构应该类似于CaFe2O4- 或者CaMn2O4-. Grimes [3, 4]在1971年和1973年通过实验验证认为MgAl2O4的群结构应该为F4-3m. Liu[5]在1975年利用利用金刚石压腔通过持续加热观测到MgAl2O4在18GPa，温度为1000~1400 ℃分解为MgO和Al2O3. Rouse et al [6]在1976年利用中子衍射验证MgAl2O4的群结构为Fd3m. 而在1977年Mishra和Thomas [7] 指出一种新的低温低对称性的晶体相F4-3m-MgAl2O4在450 ℃左右转变为Fd3m- MgAl2O4. Liu [8]又在1978年利用金刚石压腔通过持续加热到1000 ℃，压腔达到25 GPa时观测到MgAl2O4转变成另一种密度更大的ε相尖晶石. Schafer et al [9]在1983年.通过电子发射显微镜(TEM)观测MgAl2O4在25.5 GPa和50 GPa下的冲击回收实验的样品，得出回收产物很可能不是ε相尖晶石. Irifune et al [10]在1991年通过实验得出在25 GPa下MgAl2O4转变成一种新的密度更大的高压相(钙铁型结构). Catti et al [11]在1994年利用DFT-LDA方法计算得出在0 K条件下尖晶石加压为11 GPa分解为MgO和Al2O3. 1994年Irifune et al [12]和Kesson et al [13]以及2001年Ono et al [14] 指出CaFe2O4-MgAl2O4是较深层地幔的重要组成部分.1997年Kruger et al [15] 利用静态X射线衍射观测金刚石腔中的尖晶石样品发现在0~65 GPa下尖晶石结构并没有发生变化.1998年Funamori et al [16]利用X衍射和电子发射显微镜观测金刚石腔中的尖晶石样品得出尖晶石首先分解分解为MgO和Al2O3，再转变为CaFe2O4-MgAl2O4，最后在转变为CaTi2O4- MgAl2O4. 1999年Akaogi et al [17]通过高温高下下的实验得出MgAl2O4在15~16 GPa，温度为1200 ℃分解为MgO 和Al2O3, 在温度为1600 ℃压强为26.5 GPa时混合物又转变成CaFe2O4-MgAl2O4，而且得出了MgAl2O4分解的临界线方程P (GPa)=12.3+0.0023T (°C). 2001年Catti [18] 通过DFT-LDA和DFT-B3LYP两种方法预测出Cmcm-MgAl2O4即CaTi2O4- MgAl2O4的形成分别在39 GPa和57 GPa. 2002年Irifune et al [19] 利用同步衍射和金刚石对砧方法研究了在温度高达1600 ℃，压强在22-38 GPa条件下MgAl2O4的相变，得出在25 GPa时MgAl2O4分解为MgO
尖晶石
尖晶石 目录[隐藏] 概述 具体特征 传奇 评价与选购 “铁木尔红宝石” 晶体化学 结构与形态 物理性质 概述 具体特征 传奇 评价与选购 “铁木尔红宝石” 晶体化学 结构与形态 物理性质 ?产状与组合 ?鉴定特征 ?工业应用 ?地下城与勇士
尖晶石 [编辑本段] 概述 尖晶石（Spinel） 化学分子式为MgAl2O4 晶系：属等轴晶系 结晶习性：常呈八面体晶形，有时八面体与菱形十二面体、立方体成聚形。 光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽 透明度：透明至不透明 折光率：1.718，因含微量元素不同而改变最高可至2.000.无双折射 无多色性 特殊光学效应：星光效应（四射或六射），变色效应。比较稀少 硬度：8
密度：3.60（+0.10，-0.03）克/立方厘米 产地：缅甸、斯里兰卡、柬埔寨、泰国及中国的河南、河北、福建、新疆、云南 [编辑本段] 具体特征 尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种，如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等等。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。它们出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。有些透明且颜色漂亮的尖晶石可作为宝石，有些作为含铁的磁性材料。用人工的方法已经可以造出200多个尖晶石品种。尖晶石是一族矿物，在自然界中形成于熔融的岩浆侵入到不纯的灰岩或白云岩中经接触变质作用形成的。有些出现在富铝的基性岩浆岩中。宝石级尖晶石则主要是指镁铝尖晶石，是一种镁铝氧化物。晶体形态为八面体及八面体与菱形十二面体的聚形。颜色丰富多彩，有无色、粉红色、红色、紫红色、浅紫色、蓝紫色、蓝色、黄色、褐色等。尖晶石的品种是依据颜色而划分的，有红、橘红、蓝紫、蓝色尖晶石等。玻璃光泽，透明。贝壳状断口。淡红色和红色尖晶石在长、短波紫外光下发红色荧光。特征
9尖晶石研究进展
高温高压下MgAl2O4理论与实验研究进展* 一般尖晶石是指普通结构的MgAl2O4或者MgO· Al2O3。尖晶石不仅形成于岩浆与含杂质的灰岩或者白云岩接触变质带，而且也是上地幔的重要组成矿物。它在地球物理学的研究中占有重要的地位，也是许多理论和实验研究的热点题目。 §1 尖晶石的晶体结构 在1915年，Bragg指出尖晶石类晶体为立方结构，且具有这种结构最高的结构对称性。这类物质可以通过化学式R''R'''2O4来表示，其中二价金属R''可以是Mg，Zn或者是Mn，三价金属R'''可以是Fe，Mn或者是Al，其群结构可以表示为Fd3m。然而，Grimes（1971，1973）为了解释一些铁酸盐尖晶石(群结构为Fd3m)在低频时出现高介电常数的反铁电性质提出了一种新的对称性结构F4-3m，它的结构在<111>方向的八面体中的金属离子被取代。这种模型结构能够很好的解决反铁电行为，而且与当时的衍射数据比较符合。为了验证这两种结论的真伪，Rouse等人（1976）利用中子衍射分析了Fd3m和F4-3m这两种结构，表9-1是MgAl2O4的精化结构。表中B是各向同性温度因子，u1是Fd3m结构中氧原子的位置，u2，u3是F4-3m结构中铝原子核氧原子的位置。表中参数表明，在这两种结构中各原子温度系数偏差很小，可以忽略，这表示这些原子并没有偏离八面体中心，也就是说，中子实验中并没有发现金属原子的取代行为，所以Rouse等人（1976）认为MgAl2O4的正确群结构是Fd3m。 表9-1 MgAl2O4的精化结构（Rouse et al.,1976） Fd3m F4-3m B Mg=0.57(4) ?2B Mg=0.57(4) ?2 B Al=0.10(3) ?2B Al=0.09(5) ?2 B O=0.50(2) ?2u2=0.387(1) u1=0.387(1)B O=0.50(2) ?2 u3=0.387(1) Mishra和Thomas(1977)根据在电子和X光衍射中，F4-3m结构在常温能够产生hk0点，其中hk满足h+k=4n+2的关系，利用发射电子显微镜在常温下观测到MgAl2O4的结构下的这些亮点(图9-1)，而且测得这种电子衍射图案发生变化的温度为450 ℃。这表明F4-3m是低温低对称性的晶体相，当温度升高到450 ℃时，F4-3m转变为Fd3m尖晶石相。至此，这两种尖晶石群结构在实验上的分歧得到了解决，然而由于当时计算方法的发展的滞后，这两种相之间的具体联系并没有给出。最近，张良等人采用第一性原理密度泛函理论(DFT-LDA)和准谐德拜模型理论研究了Fd3m-MgAl2O4和F4-3m-MgAl2O4的相变关系。同时对Mishra 和Thomas(1977) 的实验中在450 ℃时F4-3m? Fd3m相变在理论上给出了解释。图9-2给出了Fd3m-MgAl2O4和F4-3m-MgAl2O4的Gibbs自由能在不同温度和压强下的差值(ΔG=G F4-3m- G Fd3m)。计算结果表明，在研究的压力范围内，Fd3m-MgAl2O4→F4-3m-MgAl2O4相变发生的必需条件为温度超过452.6 K。给出了关于相变Fd3m-MgAl2O4→F4-3m-MgAl2O4 *张良1, 2姬广富1谭嘉进1, 2魏冬青3 1 中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理国防科技重点实验室，绵阳 621900 2 四川大学物理科学与技术学院，成都 610064 3 上海交通大学生命科学与技术学院，上海 200240 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地(GCTKF2010017)和国防基础科研计划（B1520110002）资助.
尖晶石型锰酸锂前驱体
2009年8月 吉林师范大学学报(自然科学版)№.3第3期Journal of Jilin N ormal University (Natural Science Edition )Aug.2009 收稿日期:2008205228 基金项目:吉林省科技厅项目(20060423) 第一作者简介:王 昕(19642),女,吉林省四平市人,现为吉林农业工程职业技术学院副教授.研究方向:无机化学. 尖晶石型锰酸锂前驱体的制备与表征 王 昕1,张伟娜2 (1.吉林农业工程职业技术学院,吉林四平136000;2.吉林师范大学化学学院,吉林四平136000)摘 要:二次锂电池由于比能量高和使用寿命长,已经成为便携式电子产品的主要电源.本实验以LiNO 3和Mn (NO 3)2为原料,应用溶胶-凝胶法制备出了LiMn 2O 4粉体,通过XRD 方法测试了不同温度下灼烧的晶型,随着温度的升高,样品颗粒经历了由疏松到团聚,再到均匀分布的过程,其中700℃时制备的材料具有最佳晶型.还研究了产品的充放电循环性能,经过50次循环后容量降只有4.21%,说明制备的LiMn 2O 4粉体具有优良的充放电循环可逆性能,这对材料更好地发挥其电化学性能起到很好的促进作用. 关键词:锂离子电池;尖晶石型LiMn 2O 4;溶胶-凝胶法 中图分类号:T M911 文献标识码:A 文章编号:1674238732(2009)0320113202 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电绿色电池.锂离子电池因其比能量大、电压高、放电性能稳定等优点被广泛应用于手提电话、笔记本电脑、摄录一体机等电子设备.目前,用于锂离子电池的正极材料主要是LiC O 3,LiNiO 2和LiMn 2O 4[126].但锰具有资源丰富、价格低廉、安全、无污染等诸多优点,是极有发展前景的锂离子电池正极材料.而且尖晶石型LiMn 2O 4具有独特的三维隧道结构,有利于Li +的嵌入或脱出,因此受到普遍关注LiMn 2O 4.赵铭姝等[7]采用高温固相分段法在氧气气氛下制备的锰酸锂材料具有较高的初始比容量(>140mAh/g ),但循4次后降为100mAh/g ;李智敏等[8]在空气气氛下,用固相分段焙烧法合成的LiMn 2O 4初始放电量达122mAh/g ,20次循环后容量损失4.4%;唐新村等[9]采用低温固相分段烧结方法制备的锰酸锂循环50次后容量衰减了14.5%.K ang H K 等[10]用共晶自混合方法制备的尖晶石型LiMn 2O 4正极材料20次循环后容量保持率为98.2%得到了比较满意的结果.但固相反应所需温度较高,反应条件苛刻.本文采用温和的溶胶2凝胶法制备LiMn 2O 4前躯体,并对其结构和充放电循环性能进行测试. 1 实验部分 (1)试剂和仪器:实验所用试剂柠檬酸、硝酸锂、硝酸锰、氨水(0.1m ol/L )均为分析纯;水(H 2O )为超纯二次蒸馏水.T B 23型电子控温磁力搅拌器(上海富华仪器有限公司),DT 2200型电子天平(北京天平仪器厂),D82ADDS 型X 射线衍射仪(美国)等仪器. (2)实验步骤:将0.5m ol/L 的LiNO 3和Mn (NO 3)2溶液按1.1∶1摩尔比混匀,水浴加热反应,用NaH 2C O 3溶液调节混合液的pH 值为一定值,65℃陈化6.0h 后的胶体经过滤、水洗、恒温干燥后得到锰酸锂前驱体粉末,然后研磨预烧后得到尖晶石型锰酸锂前驱体粉末. 2 结果与讨论 2.1 结构特征分析 在空气中,制备的反应前驱体(pH =7.5条件),分别于300、400、500、600、700、800℃恒温氧化灼烧24h 制备产物.从前驱体和不同温度下制备的产物的XRD 图谱可以看出,前驱体己经具备尖晶石LiMn 2O 4晶格,但是峰强度较弱,峰型不完整,见图1.500℃以下灼烧制备的试样衍射峰弱,半峰宽较大,这可能是反? 311?
第三章晶体结构习题与解答
第三章 晶体结构习题与解答 3-1 名词解释 （a ）萤石型和反萤石型 （b ）类质同晶和同质多晶 （c ）二八面体型与三八面体型 （d ）同晶取代与阳离子交换 （e ）尖晶石与反尖晶石 答：（a ）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。 反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。 （b ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 （c ）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构 三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。 （d ）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。 （e ）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四 面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空 隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。 3-2 （a ）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置 的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若干？四 面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干？ （b ）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何 种价离子，其中： （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置。 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。 解：（a ）参见2-5题解答。 （b ）对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价离子 及实例如下： （1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO ； （2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O ； （3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2； （4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO 。 3-3 MgO 晶体结构，Mg2+半径为0.072nm ，O2-半径为0.140nm ，计算MgO 晶体中离子堆积系数（球状离子所占据晶胞的体积分数）；计算MgO 的密度。 解：参见2-9题。 3-4 Li2O 晶体，Li+的半径为0.074nm ，O2-的半径为0.140nm ，其密度为1.646g/cm3，求晶胞常数a0；晶