【CN109939717A】氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910298762.7
(22)申请日 2019.04.15
(71)申请人 中国科学院化学研究所
地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2
号
(72)发明人 宋卫国 李会宁 曹昌燕
(74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限
公司 11245
代理人 关畅
(51)Int.Cl.
B01J 27/24(2006.01)
B01J 37/08(2006.01)
C07C 211/46(2006.01)
C07C 209/32(2006.01)
(54)发明名称氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。该单原子催化剂以氮掺杂超薄碳纳米片为载体，金属负载量可调，制备方法简单易行，具有很好的重现性，且适用于多种金属(如：Co，Fe，Ni，Cu，Mn等)。其技术方案包括如下步骤：(1)将金属盐与配体形成的配合物吸附于g -C 3N 4上；(2)在前述得到的复合物外包覆一层多巴胺聚合物；(3)将前述包覆后的材料在惰性气氛中进行高温处理，即得到负载于氮掺杂超薄碳纳米片上的金属单原子催化剂。由前述方法制备的钴单原子催化剂在硝基苯氢转移反应中表现出优异的活性与选择性，在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍，
极具应用前景。权利要求书2页 说明书4页 附图3页CN 109939717 A 2019.06.28
C N 109939717
A
权 利 要 求 书1/2页CN 109939717 A
1.一种制备氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂的方法，包括：
1)将金属盐与配体于溶剂中溶解，得到M(phen)x溶液；所述M(phen)x中，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中至少一种；x为2-4；
2)将g-C3N4分散于步骤1)所得M(phen)x溶液中，加热，旋蒸，得到M(phen)x/g-C3N4；
3)将所述M(phen)x/g-C3N4分散于溶剂中得到M(phen)x/g-C3N4分散液，再包覆聚合物，所得产物记为M(phen)x/g-C3N4@PDA；
4)将所述M(phen)x/g-C3N4@PDA进行高温处理，得到所述氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所述金属盐中，所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中至少一种；所述盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐中至少一种；
所述配体为1,10-邻二氮杂菲；
所述溶剂选自水、乙醇和甲醇中至少一种；
所述金属盐与配体的摩尔比为1:2-1:4；
所述金属盐的浓度为1-60mmol/L；具体为2-40mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)分散步骤中，分散方式为超声分散；所述超声分散中，功率为60-100W；时间为10-30min；具体为15分钟；
所述g-C3N4在M(phen)x溶液中浓度为5-80mg/mL；具体为20-40mg/mL；
所述步骤1)所用溶剂为乙醇时，所述步骤2)加热步骤的温度为50-100℃；具体为55-90℃；更具体为60-85℃；再具体为80℃；所述加热步骤的时间为0.5-24小时；具体为3-20小时；更具体为4小时；所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-60℃；具体为20-50℃；更具体为30-40℃；
所述步骤1)所用溶剂为水时，所述步骤2)加热步骤的温度为50-120℃；具体为60-110℃；更具体为85-95℃；所述加热步骤的时间为2-30小时；具体为4-10小时；所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-80℃；具体为20-60℃；更具体为30-50℃；
所述步骤1)所用溶剂为甲醇时，所述步骤2)加热步骤的温度为30-100℃；具体为40-90℃；更具体为50-70℃；所述加热步骤的时间为0.5-15小时；具体为3-15小时；所述步骤2)旋蒸步骤的温度为20-50℃；具体为20-40℃；更具体为20-30℃；
所述步骤2)旋蒸步骤的转速为30-100rpm；具体为40-70rpm；旋蒸的时间为15-60分钟；具体为20-40分钟。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述溶剂与所述步骤1)中所述溶剂相同；
所述分散步骤中，分散方式为超声；超声功率具体为50-100W；超声时间具体为5-15分钟；
所述包覆聚合物步骤中，所述聚合物为聚多巴胺；
所述包覆聚合物的步骤包括：将三羟甲基氨基丙烷的溶液和多巴胺盐酸盐的溶液在搅拌下分别加入所述M(phen)x/g-C3N4分散液中；
具体的，所述搅拌步骤中，搅拌速度为500-800rpm/min；具体为700rpm/min；加入所述三羟甲基氨基丙烷和多巴胺盐酸盐溶液后的搅拌时间为2-30小时；具体为6小时；
2
【CN109939717A】氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910298762.7 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2 号 (72)发明人 宋卫国 李会宁 曹昌燕 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 (51)Int.Cl. B01J 27/24(2006.01) B01J 37/08(2006.01) C07C 211/46(2006.01) C07C 209/32(2006.01) (54)发明名称氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种氮掺杂超薄碳纳米片负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。该单原子催化剂以氮掺杂超薄碳纳米片为载体，金属负载量可调，制备方法简单易行，具有很好的重现性，且适用于多种金属(如：Co，Fe，Ni，Cu，Mn等)。其技术方案包括如下步骤：(1)将金属盐与配体形成的配合物吸附于g -C 3N 4上；(2)在前述得到的复合物外包覆一层多巴胺聚合物；(3)将前述包覆后的材料在惰性气氛中进行高温处理，即得到负载于氮掺杂超薄碳纳米片上的金属单原子催化剂。由前述方法制备的钴单原子催化剂在硝基苯氢转移反应中表现出优异的活性与选择性，在相似反应条件下该催化剂的TOF值为文献报道最佳结果的20倍， 极具应用前景。权利要求书2页 说明书4页 附图3页CN 109939717 A 2019.06.28 C N 109939717 A
硫氮掺杂碳纳米管
Sulfur e nitrogen doped multi walled carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries Yinchuan Li a ,Rui Mi b ,Shaomin Li b ,Xichuan Liu b ,Wei Ren b ,Hao Liu b ,*,Jun Mei a ,**,Woon-Ming Lau b a School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,PR China b Chengdu Green Energy and Green Manufacturing Technology R&D Center,Chengdu Development Center of Science and Technology,China Academy of Engineering Physics,Southwest Airport Economic Development Zone,Shuangliu,Chengdu 610207,PR China a r t i c l e i n f o Article history: Received 31October 2013Received in revised form 26February 2014Accepted 6April 2014Available online 11May 2014Keywords:Nitrogen doped Carbon nanotubes Lithium e sulfur batteries Sulfur distribution a b s t r a c t The performance of lithium sulfur (Li/S)battery was greatly improved by the employment of nitrogen doped carbon nanotubes (N-CNTs)based cathode.By manipulating its structure thereby creating more defects,N-CNTs presents better dispersion of sulfur particles on N-CNTs and higher electrical conductivity compared with their non-doped counterpart,which explain the reason why N-CNTs/S composite shows improved performance.The speci?c discharge capacity was maintained at 625mAh g à1and 513mAh g à1after 100cycles at 0.2C and 0.5C,respectively,which was about 2times as that of CNTs.This method is proved to be a promising way to develop cathode materials for lithium sulfur batteries. Copyright a2014,Hydrogen Energy Publications,LLC.Published by Elsevier Ltd.All rights reserved. Introduction The increasing capabilities of portable electronic devices as well as the desire for long driving distances between re-charges of electric vehicles require electrical energy storage systems with high energy density [1].The Lithium/sulfur (Li/S)battery is an attractive and promising candidate among emerging battery technology.It has attracted great interest as potential energy storage devices for electrical vehicles and other applications needing large-scale electricity storage [2].Conventional Li/S cells consist of a lithium metal anode,an organic liquid electrolyte,and a sulfur composite cathode [3].Sulfur is useful in the cathode because assuming complete reaction to Li 2S,it has a theoretical speci?c capacity of 1672mAh g à1,and energy density of 2600Wh Kg à1[4],which is signi?cantly higher than the conventional lithium-ion cathode materials [5]. *Corresponding author .Tel.:t862867076208;fax:t862867076210.**Corresponding author .Tel.:t862867076202. E-mail addresses:mliuhao@https://www.360docs.net/doc/8c17246469.html, (H.Liu),meijun12@https://www.360docs.net/doc/8c17246469.html, (J. Mei). Available online at https://www.360docs.net/doc/8c17246469.html, ScienceDirect journal homepage: https://www.360docs.net/doc/8c17246469.html,/locate/he i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 39(2014)16073e 16080 https://www.360docs.net/doc/8c17246469.html,/10.1016/j.ijhydene.2014.04.047 0360-3199/Copyright a2014,Hydrogen Energy Publications,LLC.Published by Elsevier Ltd.All rights reserved.
选择性氮掺杂的碳纳米管的结构、组成和化学
选择性氮掺杂的碳纳米管的结构、组成和化学 摘要 掺杂有一系列氮含量为（0-10%）的碳纳米管（CNT）通过使用二茂铁，NH3和二甲苯或吡啶在一个浮动催化剂CVD上进行合成的方法。XPS和Raman显微镜用来定量评估掺氮碳纳米管的组成和结构特性（N-CNTs）。XPS分析表明C1s 光谱轨迹随着氮掺杂N1sXPS光谱发生的移位和扩大显示出三种主要类型的氮协调（吡啶，镍铬合金和季），伴随着吡啶型选择率从0增加到4.5%。一阶拉曼光谱出现的五峰由于氮含量不同在峰强度和宽度上有所不同。D和G带集合强度的比例随着氮含量线形变化。用碘滴定的方法来测量所制备的N-CNTs还原位点的数量。这是通过掺杂氮的方法对碳纳米管化学活性有决定性影响的第一份报告。针对规律性增长和CNTs的选择性掺杂氮已经报道的方法，提出了一种新的方法来系统地研究纳米碳组成和结构对化学和电化学活性在应用上的影响。 1 简介 石墨烯晶格中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂兑SP2碳材料的物化特性有着不同的影响。其中氮的取代掺杂尤其受到重视，因为其对硬度、导电性和化学活性显著改变进行了理论预测和实验观察。掺氮碳材料合成的几种方法已经在应用中，包括溅射沉积、含氮聚合物石墨化和预先形成的碳爆漏在升温过程中已形成反应气体（HCN和NH3）。虽然前两条线路通常制得的材料可以分别用作惰性涂料和吸附剂。后一条线路特别有希望合成可以增强化学反应中电子转移过程的活性碳，可以应用在电池和燃料电池中。虽然许多研究已经评估了掺氮碳的结构组成特性之间的关系，但是掺氮对物理化学特性的影响没有得到充分界定。举个例子，碳表面积、表面功能和石墨化程度由于采用碳材料和前处理及加工过程的不同而有相当大的差异。进一步，掺杂氮的过程是一个采用活化条件的复杂过程（比如反应气体浓度、时间、温度），因此，关于掺氮碳会得到许多不同的甚至相互矛盾的结论。 一个引人注目的替代方案可以使其直接生长和纳米碳进行氮的取代掺杂，这个方法使用到气相前体而不是像传统方法那样使用液相或者固相前体。通过化学气相沉积技术合成的气相纳米碳对于物化性质有着很好的控制能力，比如杂原子掺杂、结晶度和边缘暴露程度。我们实验室之前的报告已经描述在碳纳米管电极上掺氮对于氧化还原和、过氧化氢分解和邻苯二酚氧化反应的影响。在此，我们提出对于采用吡啶和NH3，通过改进的流化催化剂合成碳纳米管进行控制增长
氮掺杂提升碳纳米管钌催化剂活性
氮掺杂提升碳纳米管钌催化剂活性 2016-06-05 14:02来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 氮掺杂提升碳纳米管钌 催化剂活性 最近研究发现,杂原子如N等的引入可进一步调变CNTs的结构,尤其是电子结构.Czerw等通过理论计算其局域态密度发现,本为半导体的锯齿碳纳米管(17,0) 经过掺杂吡啶型N以后呈现金属特性;Amadou等通过测量pH值计算等电点的办法发现,N的掺杂使得CNTs等电点变大,表明其具有弱碱性.研究表明,N的掺杂使CNTs 负载的催化剂上肉桂醛加氢、氨分解和甲醇氧化等反应性能有所提高.这些作者认为, 由于氮掺杂的碳纳米管中增强的π键和N原子的供电子作用以及丰富的结构缺陷, 促进了催化剂粒子分布均匀. 合成氨是最重要的工业反应之一,碳负载的Ru系催化剂被认为是继铁之后的第二代氨合成催化剂. 由于Ru催化合成氨反应涉及N2分子解离吸附, 具有较高的电子密度和导电能力的催化剂有利于N2的解离吸附, 从而提高反应活 性.Liang等报道CNTs担载的Ru基催化剂活性明显高于传统活性炭负载的催化剂, 他们将其归因于CNTs具有良好的石墨化程度和高导电性. 碱金属如K等的添加因其供电子作用进一步提高了Ru催化合成氨反应性能。 Guo等发现, 位于CNTs管外壁的Ru粒子因受其修饰作用, Ru表面的电子密度相对高于负载在管腔内的, 因而其催化合成氨反应的活性更高. 由于N掺杂CNTs具有良好的导电性能和N原子的供电子作用, 可能会促进合成氨反应。 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室包信和小组 以乙腈为碳源和氮源, 采用化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管. 电子显微镜观察表明, 样品形貌为中空的多壁纳米管, 管腔大小10~15 nm, 壁厚10~20 nm. X 射线光电子能谱结果表明, 氮已掺杂到碳纳米管结构中, 主要以吡啶型氮和取代型氮存在. 结合X射线衍射和拉曼光谱结果发现, 随着制备温度的升高, 氮掺杂量减少, 但纳米管的石墨化程度提高. 与未掺杂碳纳米管相比, 氮掺杂碳纳米管负载的Ru催化剂上催化合成氨反应活性增加, 于650℃制得的掺氮碳纳米管负载的Ru催化剂活性相对最高, 这可能是由于载体中氮掺杂和管壁石墨化的综合作用所致。