耕地土壤中交换态钙镁铁锰铜锌相关关系研究

耕地土壤中交换态钙镁铁锰铜锌相关关系研究

姜勇* 1，张玉革2，梁文举1，闻大中1

1：中国科学院沈阳应用生态研究所，辽宁沈阳110016；2：沈阳市农业技术推广站，辽宁沈阳110034

摘要：应用主成份分析、聚类分析和相关性分析对沈阳市郊区1994个耕地土壤样本（0~20 cm）的交换态钙、镁、铁、锰、铜、锌含量进行研究，结果表明，影响钙与镁、铁与锰、铜与锌分布的主因子分别在相同的主成份组中，钙与镁、铁与锰、铜与锌之间的相关系数较大，铁、锰、铜、锌之间均为极显著正相关关系，钙与铁、锰、铜、锌均为负相关关系，说明元素的生物地球化学属性对其地理分布有较大的影响。

关键词：土壤；营养元素；主成份分析；聚类分析；相关关系

中图分类号：S153 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）02-0160-04

元素间的相关性，能反映成土过程及元素的活动情况[1]。在自然土壤中，各元素间的相关关系一般主要受到成土因素和成土过程的影响[2~3]。而人为活动如耕作、施肥、环境污染等因素可能会使各元素间的关系按照一定的规律发生变化[3~4]。耕地土壤中的营养元素会因作物吸收及土壤性质的变化而使土壤中元素的有效态含量发生较大的变化[5~7]。本文的主要目的是在对沈阳市郊区耕地土壤中有效态微量元素含量分布进行研究[8]的基础上，对土壤中交换态Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn等6种金属态中微量营养元素的交换态含量的相关关系进行分析，以期为元素的地球化学循环及农田土壤营养元素的调控提供理论参考。

1 研究区域概况和研究方法

1.1 研究区域概况

研究区域为沈阳市的东陵区、苏家屯区、于洪区、新城子区。位于东径123.021°～123.798°，北纬41.474°～42.173°；东西长68.71 km；南北长81.18 km。区域地势为东北面向西南倾斜，东高西低，东部为构造剥蚀丘陵地貌，其它为山前冲积扇和冲积平原。东部为棕壤分布区，其它为草甸土和水稻土。共有58个农村乡镇，主要以城郊型农业为主，耕地面积174742 hm2，其中水田68947 hm2，旱地105795 hm2。

1.2 研究方法

共采集1994个耕地土壤样品，采样深度为0~20 cm，每个样点按S型取5点混合，代表面积为80~100 hm2。

交换态钙、镁采用1 mol?L-1 NH4OAc浸提，原子吸收分光光度法测定；交换态铁、锰、铜、锌采用DTPA浸提，原子吸收分光光度法（岛津6200A 型）测定。测定波长分别为285.2 nm、422.7 nm、248.5 nm、279.5 nm、324.7 nm、213.8 nm[9]。

结果汇总用Microsoft Excel，汇总后利用SPSS （Statistics Programs for Social Sciences）10.0软件包进行各元素含量的分布频率制图、主成份分析、聚类分析和相关关系检验。

2 结果与讨论

2.1 耕地土壤交换态钙、镁、铁、锰、铜、锌分布概况

图1是土壤交换态钙、镁、铁、锰、铜、锌的分布频率图。交换态镁、铁、锰的分布基本上符合正态分布，交换态钙、铜、锌为偏态分布。在6种元素中，交换态镁的变幅最小，其它各元素的变幅均较大。交换态钙、镁、铁、锰、铜、锌含量的均值和中值分别为 3.252 g?kg-1/2.853 g?kg-1、0.429 g?kg-1/0.438 g?kg-1、61.78 mg?kg-1/67.71 mg?kg-1、42.99 mg?kg-1/44.89 mg?kg-1、3.629 mg?kg-1/3.219 mg?kg-1、1.932 mg?kg-1/1.378 mg?kg-1。交换态镁、铁、锰的中值略大于均值，说明其受到极值的影响较小；交换态钙、铜、锌的中值均小于均值，说明其分布在不同程度上受到高含量极值的影响。研究表明[8]，交换态钙主要受沈阳市郊区西北部碳酸盐草甸土区高钙含量的影响，该区域土壤交换态钙含量一般都在5 g?kg-1以上；城市近郊菜田区和污水灌溉区土壤交换态铜、锌含量均较高（冶炼厂附近的土壤交换态铜含量与市郊区土壤全铜含量的背景值接近）。由于成土母质和城市环境污染，致使土壤交换态钙、铜、锌表现为非正态分布（图1）。

2.2 主成份分析

表1是土壤中微量元素交换态含量的主成份分析表。从表中可以看出，提取3个主成份可以解释总变异的79.6%的方差，说明提取3个主成份能概括绝大部分信息。

表2是主成份得分系数矩阵。交换态铁、锰在第1主成份中占主导地位；交换态铜、锌在第2主成份中所占比重较大；第3成份中主要是影响交换态钙、镁的公因子占很大比重。从因子荷载图上可以直观地看出决定各因子的有哪些变量。交换态铜、锌落在第2主成份对应的坐标轴附近，说明铜、锌只在该坐标轴对应的因子上有荷载。交换态铁、锰在主成份1对应的坐标轴上、交换态钙、镁在主成份3对应的坐标轴上的正荷载较大（图2）。从主成份分析的结果可以看出，交换态钙与镁、铁与锰、铜与锌在各个主成份中所占的比重是不同的，并且都具有成对出现的现象，可以把它们分为3组；影响每一组元素含量分布的公因子都具有基本相同的特性。 2.3 聚类分析

表3是6种元素交换态含量分组聚类的结果。聚在中枢点1的交换态钙含量水平是5个中枢点中最高的，而在此中枢点中，交换态铁、锰、铜、锌的含量水平都是5个中枢点中最低的，聚在该中枢点的样本数为206个，占全部样本1981个（总样本数为1994个，缺省值为13个）的10.40%；通过分组聚类，可以从一个侧面反映出交换态钙含量很高的地区，交换态铁、锰、铜、锌的含量有可能较低。在中枢点3中，交换态铁、铜、锌的含量水平都是最高的，而交换态钙的含量却是5个中枢点中最低的，说明了交换态微量元素含量高的地区，交换态钙的含量有可能相对较低，这与中枢点1的结果形成了较为鲜明的对比。其它3组中枢点各元素含量值介于第1组和第3组之间。 2.4 各元素间相关关系分析

从表4中可以看出，交换态钙与镁、铁与锰、

成份 特征值 因子贡献率/%

累计贡献率/%

1 2.29

2 38.207 38.207 2 1.335 22.25

3 60.460 3 1.148 19.127 79.587

4 0.570 9.497 89.084

5 0.360 6.002 95.086

铜与锌的相关性最强。交换态钙与交换态铁、锰、铜、锌均呈极显著负相关关系。交换态镁与交换态铁相关系数很小，与交换态锰、铜正相关，而与交换态锌呈负相关关系。交换态铁、锰、铜、锌4种微量元素之间均表现出极显著的正相关系。

从元素的基本生物地球化学属性上看，Ca 和Mg 同为碱土金属，在元素化学周期表中位于主族的ⅡA 族。元素序号分别为20和12，离子半径分别为99 pm 和65 pm ，电负性分别为1.0X 和1.2X ，原子的第一电离能分别为590 kJ ?mol -1和738 kJ ?mol -1，电子亲合能分别为150 kJ ?mol -1和230 kJ ?mol -1。两元素在化学性质上具有很多相似性，因此钙、镁的交换态含量间存在着极为显著的正相关关系[2]。

Fe 、Mn 同为铁族元素，在元素周期表中分别位于副族的ⅦB 和ⅧB 族，元素序列号分别为26和25，原子量分别为55.84和54.94。Fe 和Mn 的离子半径和电负性都很接近（离子半径分别为76 pm 和80 pm ，电负性分别为1.8X 和1.5X ），第一电离能分别为759 kJ ?mol -1和717 kJ ?mol -1，在地质作用过程中，铁和锰有相似的迁移和富集规律，因此土壤交换态铁和锰的含量分布上表现出较高的相关性。Fe 和Mn 在表生作用下，常可以成为带负电的氧化物胶体，在胶体的迁移和富集过程中，常对Zn 和Cu 有吸附作用。因此Fe 、Mn 与Cu 、Zn 间表现出较好的相关关系。另外，Zn 2+可以置换出矿物晶格中的Fe 2+，随着土壤中交换态锌的增加，土壤中的交换态铁含量也会增加。

Cu 和Zn 属于亲硫元素。在元素周期表中分别位于副族的ⅠB 和ⅡB 族，元素序号分别为29和30号，原子量分别为63.54和65.38，电负性分别为1.9X 和1.6X ，第一电离能分别为746 kJ ?mol -1和906 kJ ?mol -1。Cu 和Zn 的共性是常以硫化物的形式存在于地质体中，Cu 2+和Zn 2+的离子半径相差不是很大（离子半径分别为96 pm 和74 pm ），其活泼程

度是Zn 稍大于Cu 。基于这些特点，土壤交换态铜和锌的相关性较好[3]。

研究表明，土壤中碳酸钙含量与交换态铁、锰、铜、锌含量一般呈负相关关系。如高贤彪对山东省不同土类的统计结果表明，土壤交换态铁含量与碳酸钙含量呈负相关[10]。一方面可能是由于碳酸盐水解产生高的pH ，形成Fe(OH)3沉淀，另一方面也可能是碳酸钙与铁形成更难溶的化合物，从而影响铁的交换态含量[11]。pH 较高和含有碳酸钙的土壤中交换态锌含量显著减少，土壤交换态锌含量与pH 值和碳酸钙含量都呈显著负相关[12~13]。吴建民的研究表明，碳酸钙含量越高，对锌的吸附量就越多，交换态锌含量也就越低[14]。因为土壤交换态钙与碳酸钙之间可以互相转化，因此土壤交换态钙与土壤交换态铁、锰、铜、锌之间存在着极显著的负相关关系关系。

从以上的分析可以看出，虽然耕地土壤受到施肥、耕作、灌溉等多种人为因素的影响，但元素的地球化学属性对各元素交换态含量之间的关系仍然具有决定性的作用。不过，利用元素有效态含量间的协同或拮抗关系，通过施肥或土壤改良，可以有效地对土壤营养元素含量进行调节，形成有利于作物生长发育的友好环境，维持土壤健康。

3 小结

影响耕地土壤交换态钙与镁、铁与锰、铜与锌含量分布的主因子分别在相同的主成份组中，每组中2元素间的相关系数也相对较大，铁、锰、铜、锌之间均为极显著正相关关系，钙与铁、锰、铜、锌均为负相关关系。说明虽然耕地土壤在经过人为的社会经济活动之后，元素的生物地球化学属性对它们的地理分布依然有较大的影响。另一方面，本研究中的6种元素均为植物必需的营养元素，其交换态含量即为植物可利用态含量，当元素交换态含量间存在极显著负相关关系时，一种元素含量如果过高，就有可能影响到另一种与之相对应的元素的含量，因此就有必要通过采取某些调控措施来保持土壤中元素的平衡。

参考文献：

[1] 龚子同，黄标，周瑞荣. 南海诸岛土壤的地球化学特征及其生物有

效性[J]. 土壤学报，1997，34 (1)：10-27.

[2] GONG Z T, HUANG B. Geochemistry of soil formation in South

China Sea Island[J]. Pedosphere, 1995, 5(4): 333-342.

钙 1.000 镁 0.312** 1.000 铁 -0.413** -0.012 1.000

锰 -0.441** 0.188** 0.507** 1.000 铜 -0.079** 0.128** 0.458** 0.229** 1.000

[3]戴昭华，黄衍初. 天津地区土壤中若干金属元素间的相关性[J]. 土

壤学报，1984，21（3）：315-319.

[4]张淑香，依艳丽. 草河口地区土壤中重金属等元素含量的相互关系

及其影响因素[J]. 土壤学报，1999，36 (2)：253-260.

[5]万洪富，钟继洪. 中国土壤微量元素肥力及管理[A]. 见：沈善敏

主编. 中国土壤肥力[M]. 北京：中国农业出版社，1998: 370-449.

[6]BREJDA J J. Factor analysis of nutrient distribution patterns under

shrub live-oak in two contrasting soils[J]. Soil Sci Soc Am J, 1998, 62

(3): 805-809.

[7]CHHABRA G, SRIV ASTA V A P C, GHOSH D, et al. Distribution of

available micronutrient cation as related to soil properties in different soil zone of Gola-kosi inter basion[J]. Crop Research (Hisar), 1996, 11

(3): 296-303. [8]姜勇. 沈阳市郊耕地土壤有效态中微量元素分布特征[D]. 北京：

中国科学院研究生院博士学位论文, 2002.

[9]鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京：中国农业科技出版社，

2000

[10]高贤彪，高弼模，杨果，等. 山东省不同土类交换态铁含量分布及

影响因子[J]. 土壤通报，1991，22 (4)：163-164.

[11]袁可能. 植物营养元素的土壤化学[M]. 北京：科学出版社，1983.

[12]刘铮. 微量元素的农业化学[M]. 北京：农业出版社，1991.

[13]HARTER R D. Effect of soil pH on adsorption of Pb, Cu, Zn, and

Ni[J]. Soil Sci Soc Am J, 1983, 47 (1): 47-51.

[14]吴建民，高贤彪，高弼模，等. 山东省土壤供锌状况及对锌的吸附

[J]. 土壤学报，1991，28 (4)：452-456.

Correlations of exchangeable Ca, Mg, Fe, Mn, Cu and Zn in cultivated soils

JIANG Yong1, ZHANG Yu-ge2, LIANG Wen-ju1, WEN Da-zhong1

1: Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;

2: Shenyang Agro-technique Extension and Service Center, Shenyang 110034, China

Abstract: The distribution of exchangeable Ca, Mg, Fe, Mn, Cu and Zn content of up to 1994 samples in top soil (0~20 cm) in cultivated soils of Shenyang suburbs, Liaoning, China, was studied by the methods of principal component analysis, cluster analysis and correlation analysis. Principal factors affecting the distribution of Ca and Mg, Fe and Mn, and Cu and Zn are in three different groups respectively; correlation coefficients between Ca and Mg, Fe and Mn, and Cu and Zn are comparatively large, and that between Fe, Mn, Cu and Zn are positive at the 0.01 level; while Ca is negatively correlated with Fe, Mn, Cu and Zn, which indicates that geobiochemical properties of these elements have strong influences on their geographic distributions.

Key words: soil; nutrient; principal component analysis; cluster analysis; correlation