铜及其合金的腐蚀问题

铜及其合金的腐蚀问题

材研1001 杜伟 602080502038

第一章绪论

一研究铜及铜合金腐蚀的意义

铜及铜合金色泽美观，性能优异，广泛应用于机械、化学、电子等众多工业领域。铜的化学性质较为活泼，长时间暴露于空气或水中，尤其是在有腐蚀介质存在的环境中很容易发生腐蚀。因此铜的腐蚀与防护问题是腐蚀学领域一个亟待解决的重要问题。

在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝,居第二位。在电化学顺序中,铜具有比氢更高的正电位(+0.35 VSHE),故铜有较高的热力学稳定性,不会发生氢的去极化作用,被列为耐腐蚀金属之一。但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀。

铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性，如:黄铜(Cu Zn合金)耐冲击腐蚀性好；铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性；锡青铜合金可耐各种腐蚀；硅青铜合金机械强度高、耐应力腐蚀开裂性能好。

铜会发生腐蚀早已为人们所知,可以说人类一开始使用铜就发现了这一现象。虽然金属腐蚀现象极其广泛和常见，但作为一门科学对其进行研究却还是近百年的事。在现代科学中，金属腐蚀的定义是:“金属在环境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理作用而产生的破坏”[1,2]。由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金属材料和环境介质在内的相界面上的作用体系，金属发生腐蚀需要外部环境。腐蚀是对金属材料的一种破坏，这种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚至报废，带来巨大的经济损失，它会使生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降低、环境受到污染、影响新技术的发展。

二铜的腐蚀环境

铜的腐蚀按铜的使用环境可分为气相腐蚀和液相腐蚀，而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸性液体、中性液体和碱性液体中的腐蚀。在过去的数十年里，人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和中性盐类溶液中以及自来水供水系统中的腐蚀进行了深入广泛的研究。铜及其合金暴露在通常的中性大气环境中，在其表面

可以生成氧化亚铜(低温)、氧化铜(高温)及碱式碳酸铜保护膜，但在含有腐蚀性气体的工业区大气中，则有明显腐蚀现象。SO2会使铜表面生成碱式硫酸铜[CuSO4·3Cu(OH)2] [3]，使铜表面受到破坏，SO2浓度或空气的相对湿度越高，腐蚀速度越快。H2S能使铜表面生成硫化亚铜，然后进一步氧化成硫化铜。大气中的氨与铜作用生成铜氨化合物，当受到雨水的溶解冲洗，也会使铜腐蚀.J.Tidbald等[4]对空气中的腐蚀性气体对铜的腐蚀机理和产物进行了深入研究。在沿海的大气中，含量较高的Cl-与铜反应,生成绿色晶状的碱式氯化铜[CuCl2·3Cu(OH)2],接着会进一步腐蚀。Grant Skennerton等[5]研究了空气中Cl-含量较高，而SO2浓度较低的海岛地区的铜的腐蚀情况。研究表明，铜的表面腐蚀产物主要是氧化铜及碱式氯化铜，由于SO2浓度较低，因此没有碱式硫酸铜生成。

铜在酸性液体中的腐蚀因介质的不同，存在较大差异。按介质分为氧化性酸和非氧化性酸介质引起的腐蚀。无论何种酸性介质，氧气在腐蚀过程中都起着重要的作用。

铜在中性液体介质中的腐蚀，其介质可分为淡水、盐类溶液、海水溶液和有机试剂。铜在淡水中有较高的耐腐蚀性，但考虑到微量铜离子对人体的影响，人们对铜在饮用水系统中的腐蚀行为进行了大量的研究[6]。在工业热交换水系统中，随二氧化碳、溶解氧含量的增加或pH值的减小，铜的腐蚀速率增加。

铜在海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相同，盐的存在使海水的导电性提高，溶解氧含量增高。这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件。Cl-的存在会加剧铜的腐蚀，使铜在溶液中发生溶解。研究结果一致表明，铜的阳极溶解只与Cl-浓度有关而与PH值无关。当Cl-浓度小于1 mol/L时，铜的腐蚀机理如下: 阳极： Cu + Cl-→CuCl +e-

CuCl + Cl-→CuCl2+e-

阴极： O2+4 e- +2H2O →4OH-

当Cl-浓度大于1 mol/L时，将会有CuCl32-和CuCl43-的混合物形成。

在碱性液体中，由于构成金属腐蚀的阴极反应的氧、氢的电极电位较低，与金属铜阳极溶解反应的平衡电位之间电位差较小，在常温条件下，铜的腐蚀速率较低。但随着环境温度升高，溶液浓度增加以及溶液中存在溶解氧时，对铜及其

合金的腐蚀速率会加剧。

三铜及合金的腐蚀特征

铜及铜合金的腐蚀特征包括均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳和脱合金腐蚀。

（1）均匀腐蚀。铜合金的均匀腐蚀常发生与周围介质的长时间接触，是铜基体的一种均匀减薄，其危害性小，可以用腐蚀失重法来精确定量的评定。

（2）电偶腐蚀。铜合金的电偶腐蚀主要是指铜与比它更正的金属或合金接触时发生的铜优先腐蚀，由于铜合金的电偶序比较靠后，这种情形很少发生。铜合金在诸多介质中常发生点蚀，它是一种危害性很大的腐蚀，常造成铜合金表面产生凹坑和空洞，降低其承载能力，造成应力集中。

（3）点蚀。铜合金点蚀的基本原因是金属表面一些邻近的地方由于金属离子或氧浓度的差别，产生局部的微电池反应，由于氧的去极化作用，氧浓度低的地方成为微电池的阳极，氧浓度高的地方成为阴极，从而造成阳极地方的金属优先溶解，成为点蚀坑。

（4）晶间腐蚀。铜的晶间腐蚀常发生在有高压蒸汽的地方，其特征是腐蚀裂纹沿晶界扩展，穿入晶粒内部造成铜合金的失效。铜合金对晶间腐蚀的敏感性是不一样的，其中46黄铜、铝黄铜、硅青铜较为敏感。

（5）应力腐蚀开裂。黄铜在潮湿的大气中和淡水中都会有应力腐蚀开裂的现象发生其原因是内部存在由于装配工艺造成的外加应力或内部的残余应力造成的。黄铜应力腐蚀开裂的介质因素主要是氨、硫化氢、酸雾、氧和水汽的存在。可以通过选择对开裂不敏感的铜合金，采用消除内应力的热处理方式和改变周围环境介质等途径来抑制黄铜的应力腐蚀开裂。

（6）腐蚀疲劳。腐蚀（通常是点蚀）与周期应力的联合作用可以导致腐蚀的疲劳开裂。与普通疲劳裂纹一样，腐蚀疲劳裂纹在影响区是沿着与最大应力相垂直的方向扩展的，并且这种由于交变应力与腐蚀共同作用的裂纹扩展要比只有交变应力作用下快得多。此外在腐蚀疲劳破坏中常出现许多平行的裂纹，而在一般疲劳中很少超过一条裂纹的。

（7）脱合金腐蚀。铜合金的脱合金腐蚀是一种典型的成分选择性腐蚀，其特征是较活泼的金属组元被优先腐蚀，剩下电位较正的贵金属组元。例如黄铜脱

锌腐蚀，铜铝合金的脱铝腐蚀，铜镍合金在特殊条件下的脱镍腐蚀等，其中以黄铜脱锌最为常见。通过调整黄铜的成分，添加锡、磷、砷、锑等元素在一些黄铜中可以有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀。

第二章目前国内外研究进展及及问题

人们很早就开始了对腐蚀及防护技术的研究应用。很多已发掘出的春秋战国时期的武器以及秦始皇时代的青铜剑和大量的箭镞迄今未锈。经过鉴定，发现这些物品表面有一层含铬的氧化层，而基体金属中并不含铬。该表面保护层很可能是用含铬的化合物人工氧化并经高温扩散处理取得的。由此可见早在两千多年以前，人们就创造了与现代铬酸盐（或重铬酸盐）钝化处理相似的防护技术。现代铬酸盐（或重铬酸盐）钝化处理曾作为主要方式长期应用于铜的腐蚀控制中。

长期以来，人们针对铜在不同条件下的腐蚀特点，采用了多种方法来控制铜的腐蚀，主要分为无机钝化技术、有机缓蚀技术、天然类缓蚀剂等。

一无机钝化技术

无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。从20世纪20年代起，砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用，后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等。为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀，也使用过硅酸盐、铬酸盐、锢酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深人，相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂、正磷酸盐和偏磷酸盐混合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统中铜的腐蚀。

我国工业生产中应用的较多的是采用铬酸盐系列，该工艺操作简单，生产效率高，而且钝化形成的保护膜具有抗腐蚀性强并保持铜及其合金本色等特点，应用很广。其钝化处理形成保护膜的机理是:铜和铜合金在钝化液中溶解，零件和溶液界面处pH值升高，生成碱式盐及氧化物，覆盖在零件表面形成致密钝化膜，随着pH值的不断升高，钝化膜生成速度加快，膜层加厚。还可以通过改变钝化液成分在金属表面上形成彩虹色、银白色或金黄色等多种铬酸盐钝化膜。这种无机钝化膜不仅表面光亮美观，而且与基体有较好的结合力、抗氧化性好，一直被广泛应用。

尽管铬酸盐钝化膜具有很好的耐腐蚀性，但是在处理过程中钝化膜需要的铬酸是微乎其微的，所投入的铬酐大部分都被排放到周围的环境中，一些铬化物是

致癌物质，而且有研究表明铬化物有致突变作用和细胞遗传毒性。因此近年来世界各国对铬酸盐的使用和废水排放做出严格的限定，这致使该技术势必被取代。二有机缓蚀技术

按照使用方式和化合物结构可将有机化合物类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。

（1）唑类缓蚀剂

早在40年代,人们就已经发现巯基苯并噻唑(MBT)对铜系金属具有较好的缓蚀效果，但由于其水溶性差，应用受到一定的限制。20世纪50年代以后，人们发现苯并三唑(BTAH)在工业水及循环冷却水等中性介质中对铜系金属具有优异的缓蚀性能，并开始了对BTAH的缓蚀机理的研究及其衍生物的开发应用。

研究发现：BTAH在铜表面生成的是多层膜，其组成为Cu/Cu2O/Cu+·BTAH，其中大部分为Cu+·BTAH，与部分因空气氧化变成的Cu2+·BTAH；BTAH的缓蚀效果在pH值为2～12时较好，在pH值为4～10效果更好[7,8]；BTAH衍生物对铜具有优异的缓蚀性能：唑环上的氢被甲基取代后，缓蚀效果将大大降低，而苯环上引入烷基缓蚀效果将会增加。G.Brunoro等研究了5-甲基-1,2,3-苯并三唑，5-己基-1,2,3-苯并三唑,5-辛基-1,2,3-苯并三唑和-5甲氧基-1,2,3-苯并三唑对铜在中性或酸性雨中的缓蚀效果。研究表明，苯环上引入烷基缓蚀效果增强。R.Babié等合成了一种新的衍生物DBTO，并采用循环伏安法、电化学阻抗谱和表面增强拉曼光谱研究了其在pH=5.8的醋酸钠溶液中对铜的缓蚀效果和缓蚀机理。结果表明:在铜表面形成的薄膜为Cu/Cu2O/Cu+·DBTO结构，缓蚀剂浓度为0.5 mmol/L时，缓蚀效率就能达到95%以上，从0.5 mmol/L到5 mmol/L的变化过程中，缓蚀效率从95%逐渐接近100%。

BTAH及其衍生物被证明是缓蚀效果最好的缓蚀剂之一，但BTAH主要缺点是有一定的毒性，使用受到限制。故研究工作注意到具有环境亲和性的咪唑类衍生物，研究表明，咪唑类衍生物对大气和酸性条件下的铜具有优异的缓蚀性能，且具有环境亲和性。通过对一系列咪唑类衍生物对中性氯化钠溶液中的铜缓蚀性能研究。结果表明，咪唑类分子在铜表面是物理吸附，含有苯环和不含苯环的衍生物存在不同的缓蚀机理，前者主要通过抑制阳极电化学反应起到缓蚀的效果，而后者是通过抑制阴极的电化学反应起到缓蚀的效果；在所研究的咪唑类衍生物

中，4-甲基-1苯基咪唑的缓蚀性能最为优异，且随着相对分子质量的增加，缓蚀效果逐渐增强。且随着相对分子质量的增加,缓蚀效果逐渐增强。

尽管BTAH在中性和碱性条件下对铜具有优异的缓蚀性能，但其在酸性溶液中的缓蚀效率却急剧下降。铜在氧化性酸中极不稳定，很快会被腐蚀溶解。研究人员研究了铜在硝酸溶液中的溶解动力学，并相继开发出一系列缓蚀剂。由于早期的缓蚀剂不能长期使用，因此，研究重点转向开发新的缓蚀剂或利用协同效应采用复配技术以提高缓蚀效率。

（2）聚合物膜型缓蚀剂

聚合物膜型缓蚀剂是以高分子聚合物作缓蚀剂或通过缓蚀剂组分在界面反应形成聚合物膜而起到缓蚀效果的一类缓蚀剂，如聚乙烯吡啶、聚乙烯胺、聚乙烯哌啶、聚乙炔等。B.Trachli等[9]对2﹣巯基苯并咪唑在铜表面电氧化聚合的动力学及聚合物膜层的缓蚀效果进行了研究。结果表明：2-巯基苯并咪唑首先吸附到铜的表面进而发生了阳极氧化聚合，然后溶液中更多的单体分子吸附到聚合物膜上发生阳极氧化聚合；电化学阻抗谱研究的结果表明铜表面形成的聚合物薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中的缓蚀效率为99%以上。聚氨基薄膜具有较好的缓蚀效果，而BTAH的加入进一步增强了膜层的缓蚀效果。

（3）自组装膜型缓蚀剂

自组装技术是近20年发展起来的一种新型有机超薄膜技术。自组装单分子膜（self-assemble monolayers,SAMs）的生成是一个自发的过程，将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，通过化学键自发吸附在基片上形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有更高的稳定性。

自组装单分子膜的生成是一个自发的过程，将金属或金属氧化物基片浸入含活性分子的溶液或活性物质蒸气中，活性物质在基片表面发生自发的化学反应，通过化学键自发吸附在基片上形成的取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有高的稳定性[10]。SAMs从结构上可分为三个部分:一是分子的头基，它与基片表面上的反应点以共价键或离子键结合，该反应为放热反应，活性分子会尽可能占据基片表面的反应点；二是分子的烷基链，链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密排列，分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团和表面结构来获得预期的界面物理化学性质；三是分子末端基团，如

-CH3、-COOH、NH2、-SH，-CH2-CH3等，其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性组装多层膜。可选择的分子头基、尾基结构提供了研究基材与分子界面膜排列和生长、附着、润湿性、腐蚀等现象的良好体系。

自组装膜近年来在多个领域中广泛应用，如光学、电子学、生物传感学和机械工程学等，金属表面处理和保护是其重要的工业应用方向之一。自组装单层膜或多层膜在金属腐蚀与防护领域的前景广阔，因为它具有以下优点：

(a)实验方法简单，自组装膜的形成是一个自发的化学吸附过程，只要将底材浸入含活性分子的溶液或蒸汽中，即可形成。

(b)单分子膜结构稳定，堆积紧密。

(c)制备自组装膜过程能耗少，成本低。

(d)单分子层厚度为纳米级，肉眼不可见，不影响表面视觉效果，不会发生像普通涂层那样的脆裂、老化、变色等状况，适合用于贵金属的防护。

(e)自组装膜的形成是一个自发的化学吸附过程，自组装膜与金属表面具有很强的粘合力，被保护金属不论任何形状均可以形成自组装膜。

三天然类缓蚀剂

从天然植物中分离出的松脂和薰衣草油作为抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂是铜在酸液体的缓蚀剂的早期应用。后来发现一些胶体物质如阿拉伯胶、蛋白质、明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果。此外，采用涂覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀的发生。研究表明：天然蜂蜜对0.5 mol/L的NaCl溶液中的铜具有良好的缓蚀效果，并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从Langmiur等温吸附规律，但由于蜂蜜的变质，缓蚀效果在几天后逐渐下降。

第三章铜及铜合金的腐蚀控制方法

防腐蚀，亦称腐蚀控制，其方法是根据腐蚀过程的影响因素来选择。在此基础上，选择那些能使腐蚀过程难以进行的方法，才能有效防止或控制腐蚀，防腐蚀方法根据腐蚀影响因素可分为提高体系热力学稳定性、增强阳极控制过程、增强阴极控制过程和增加电阻控制四种防蚀方法[11,12]。

上述每一种防腐蚀措施，都有其应用的范围和条件。对某种情况有效的措施，

在另一种情况下可能无效，甚至是有害的。在某些情况下，采用单一的防腐措施效果不明显，但如果采用两种或几种措施进行联合保护，其效果就要好得多。因此，对于一个具体的腐蚀体系，究竟采用什么措施，应根据腐蚀原因、环境条件、该措施的防蚀效果、施工难易及经济效益等综合考虑，不能一概而论。

防腐措施目前主要有：合理选用耐蚀材料(根据条件、类型、环境和要求)、阴极保护、阳极保护、介质处理(去除有害成分、调节pH值)、缓蚀剂、表面覆盖、氧化处理等。

一阴极保护

将被保护金属作为阴极，施加外部电流进行阴极极化，或用电化序低的易蚀金属做牺牲阳极，以减少或防止金属腐蚀的方法。阴极保护技术有两种：牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护。

（1）牺牲阳极阴极保护

牺牲阳极阴极保护技术是用一种电位比所要保护的金属还要负的金属或合金与被保护的金属电性连接在一起，依靠电位比较负的金属不断地腐蚀溶解所产生的电流来保护其它金属。

我们可以在铜及铜合金表面镀一层阳极性镀层。例如，我们可以配方氯化亚锡20g/L，次亚磷酸钠10g/L，硫脲40g/L，柠檬酸40g/L在黄铜表面得到一层致密的镀锡层（图1），来提高黄铜的耐蚀性。

（镀锡前）（镀锡后）

图1 镀锡前后黄铜表面SEM照片

在SEM图片中可以看出，黄铜表面镀锡可以的到一层致密的镀层。

Fig 1 黄铜镀锡和黄铜的阳极极化曲线

在图中可以看到，黄铜镀锡的自腐蚀电流比黄铜的自腐蚀电流，从而可以看到在黄铜表面镀锡可以提高黄铜的耐蚀性。

我们还可以在铜表面镀Zn,目前轮船普遍使用的，可以一定的程度防止电化学腐蚀。

（2）外加电流阴极保护

外加电流阴极保护技术是在回路中串入一个直流电源，借助辅助阳极，将直流电通向被保护的金属，进而使被保护金属变成阴极，实施保护。

图1金属储罐外加电流阴极保护原理示意图

我们可以按照上图来对铜及铜合金产品进行外加电流的阳极保护的设计。二缓蚀剂协同效应

研究表明，单独采用无机类缓蚀剂或有机类缓蚀剂对铜及其合金缓蚀处理还存在某些不易解决的问题，所以众多的研究者试图将各种缓蚀剂复配使用(产生

协同效应)。缓蚀剂技术的近代发展，与研究缓蚀剂之间的协同效应是分不开的。许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同效应研制的多组分配方。协同效应的作用机理:存在活性阴离子时，活性离子的协同效应指活性离子一金属偶极的负端朝向溶液的架桥作用，有利于有机吸附。有的是缓蚀物质在金属表面形成吸附层，吸附物相互促进吸附层的稳定性。有的是物质间相同的吸附机理通过加合作用产生协同效应。协同效应的研究对于降低铜缓蚀剂的成本，提高缓蚀效率，减少缓蚀剂的负面效应有重要的意义。

近几年来，缓蚀剂协同效应的研究也取得了很大进展。如黄铜材在硫酸酸洗时添加CrO3或K2Cr07进行钝化，早就成为传统生产工艺。为了增强其钝化效果，近年来发展成BTA-CrO3(或铬酸盐)等复合配方，经研究表明:其钝化效果比单一处理得到明显加强。张大全[l3]通过电化学极化曲线和电化学阻抗谱研究了BTA 和8-经基喳琳对铜的缓蚀协同作用，二者复配使用后提高了电极的膜电阻，降低了电极的膜电容，增强了对铜腐蚀的抑制作用，在铜表面形成了更为致密的保护膜从而增加了对金属铜的保护能力。陈一胜等[14,l5]通过失重悬挂法和中性盐雾等腐蚀试验，研究了多种添加剂对铜及其合金的缓蚀作用，结果表明，溶液中加人一定量的有机竣酸和稀土盐后，由于三者的协同效应，显著提高了钝化膜的性能。此外，与碘离子在硫酸的酸性溶液中具有强烈的协同作用，碘离子提高了对铜的缓蚀效果和在铜表面的吸附效率，并在铜表面形成了一层膜。

罗胜联等[16]采用体声波传感技术就卤素离子与BTA协同成膜的动力学及相应复合膜的稳定性进行了研究。结果表明，卤素离子中仅I-与BTA具有协同效应，能有效提高BTA的缓蚀效果和膜层稳定性。张大全等通过静态失重法、电化学极化曲线和电化学阻抗谱研究了BTA和8-羟基喹啉(HQ)对铜的缓蚀协同作用。BTA和HQ复配使用后提高了电极的膜电阻，降低了电极的膜电容，增强了对铜腐蚀的抑制作用，在铜表面形成了更为致密的保护膜，从而增加了对金属铜的保护能力。

第四章研究展望

随着工业和科学技术的进步和发展，铜的腐蚀和保护的研究也日益引起人们更多的重视。综上所述，今后对铜的腐蚀和防护的工作中，开展新的缓蚀剂的研究重点主要是：

（1）利用现有缓蚀剂品种。研究缓蚀剂之间的协同缓蚀机理。以提高缓蚀效果和减少使用量。

（2）加强缓蚀剂的无毒化研究，减少对环境造成污染的缓蚀剂的使用，以减少缓蚀剂对环境和生态造成的不良影响。

（3）利用现代先进的分析测试仪器和计算机技术，从分子和原子水平上研究缓蚀剂在铜表面上的行为及作用机理，开发出高效低毒的和具有环境亲和性的高分子型有机缓蚀剂。

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