湿法磷酸的工艺分析研究进展
湿法磷酸的工艺研究进展
毛常明刘晶晶陈学玺
<青岛科技大学山东青岛 266042）
摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。
关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏
The development of study on wet-process phosphoric acid technology
MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi
1．磷酸的生产方法 磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后，制造饲料级、食品级磷酸盐产品。 1.1热法生产磷酸 热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英 电炉制磷的反应式一般表示如下： 1 / 6 Ca(PO>+5C+3SiO== 3CaSiO+5CO+P <1-1）224332磷的氧化水化反应式表示如下： P+5O== PO<1-2）10244PO+6HO == 4HPO <1-3）410342该法适用于中、高品位矿石，产品浓度高，质量纯。缺点是能耗大，制成的磷酸盐成本居高不下，而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境。在20世纪80年代以前，世界磷酸的70%以上由热法磷酸提供，到1991年，西欧热法磷酸[4]。23%。目前，世界上热法磷酸的比例正逐渐下降占工业磷酸的比例仅为1.2 湿法生产磷酸 湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷 酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： CaF(PO>+10HNO== 3HPO + 5Ca(NO> + HF? <1-4）23454333CaF(PO> + 10HCl== 3HPO + 5CaCl + HF?<1-5）235344CaF(PO>+5HSO+ n HO == 3HPO + 5Ca SO n HO +HF? <1-6）·2524342434这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是， 磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 (1> 硝酸法 最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。 (2> 盐酸法 上世纪60年代初，以色列矿业工程公司 (3> 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。 反应式<6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反 2 / 6 应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙 以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。 但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。[31]更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。 第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下： CaF(PO>+ 7HPO +5 HO→5Ca(HPO>·HO + HF?<1-7）2424232345第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成： Ca(HPO>·HO + HSO + 二水法生产的湿法磷酸含有多种杂质，主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫等，有时还含有少量的有机物。其中，氟是湿法磷酸中最主要的有害杂质，很大程度上限制了磷酸的质量和用途。如不采取相应的除杂措施，其产品为粗磷酸，一般仅能用于磷复肥生产，而难以直接加工制成其他品质较好的磷酸盐产品，如饲料级磷酸氢钙。 近年来，随着我国畜牧业的迅速发展，对饲料级磷酸氢钙的需求逐年增加。当前，饲料级磷酸氢钙年产量已达200万吨。因此，研究和开发湿法磷酸脱氟净化的新技术备受重视。 2.1 溶剂萃取除氟 该法将粗磷酸在分离器中与非水溶性有机溶剂<萃取剂）逆流接触，磷酸溶解于有机相，而杂质则留在水相。然后再用水将有机相的磷酸反萃出来，即为提纯后的[6-9][7]、正丁醇、异稀磷酸，经浓缩、脱色后即得精制磷酸。常用的萃取剂有 杂醇油戊醇、二丁基亚砜、胺类等。溶剂萃取法制得的产品纯度较高，在以色列首先实现了大规模工业化。但该法存在溶剂回收困难，工艺流程复杂等缺点。 2.2 蒸发浓缩除氟 3 / 6 此法是将磷酸直接或间接加热，浓缩至50～54%，除去70～80%的氟化物，然 后加入活性二氧化硅和氯化钠等除氟剂，并通蒸汽或热空气将氟以SiF的形式吹4出，同时液相中残余的氟以NaSiF沉淀的形式析出。或将稀磷酸反复蒸发，反复稀62[10-13]。采用该方法除能耗大外，尚需要加入除氟剂。此外，释直至氟含量符合要求该工艺必须使用优质磷矿或精选矿，并要分离出浓缩磷酸的淤渣，否则产品纯度过低。 2.3 化学沉淀除氟 该法是在粗磷酸中加入活性SiO或MgSiO、CaSiO和钠盐或钾盐、钙盐等脱332[14-19]。脱氟原理可用如下化学反应方程式表示：氟剂脱氟 4HF+ SiO == SiF↑+2HO (2-1> 2243SiF+2HO == 2HSiF+SiO (2-2> 24226++2- == NaSiF/KSiF/K↓+ SiF(2-3>2Na662622+2- == CaSiF↓(2-4>或 Ca+ SiF 662HF+MgSiO/CaSiO== MgF/CaF↓+HSiO (2-5> 322323 6HF+HSiO == HSiF+3HO (2-6> 23622++2-2+2- == CaSiFCa (2-7> ↓SiF/KSiF== 2Na/K+SiF Na +SiF ↓6662626(2-8> 左右的氟，尚不能达到脱氟磷酸的要这些化学反应一般只能脱除湿法磷酸中70% 求，故多用于预脱氟工序。该法工艺路线成熟，除氟效果明确。但需要加入一定量两段中和法除氟的除氟剂，增加了工业废渣和原料成本。2.4 ，这时溶液中的氟大部分以该方法是将粗磷酸用石灰乳或氨水中和至～ 3pH=2等沉淀形、）Fe Al 在高浓将磷酸结晶析出的方法，根据磷酸析出方式的差异，结晶法分为：!错误结晶形成复盐。前一种方法可得到高纯度磷酸。但由度磷酸溶液中结晶析出。!错误于湿法磷酸杂质含量较多，直接结晶相当困难，容易形成混晶，所以往往需进行多[22]℃下反50~70次结晶，工艺复杂，尚未有工业化的报道。后者用粗磷酸于尿素在硝酸使结晶分解而得到较20应，冷却至℃得到尿素磷酸盐晶体，然后采用50%~72%。也可采用三聚氰胺替代尿素，但氟脱除率仅纯净的磷酸，氟脱除率达96.8% 70%。 2.6重力浮选法除氟4 / 6 该项技术对传统的二水法湿法磷酸净化工艺进行了改进，其特征为使分解液中3-络离子中的铝以AlPO沉淀析出，从而施放出氟离子以CaF形成的AlF形式存在 264[23]。由于为细小而难以沉淀的悬浮物，可用虹吸方式将它分离出来，从而达到除氟的目的。该法构思新颖，但仍有部分磷降为肥料级磷酸氢钙。 盐酸法无除氟工艺2.7[24-27]报道了盐酸法无除氟工艺，但该法生产的磷酸浓度不高，仅限于陈学玺等制造饲料磷酸氢钙之用，副产物氯化钙回收利用麻烦。此外还有磷矿预反应除氟法[28, 29]但除氟效率不高，无法达到除氟要求，仍需配合后续除氟工序使用。 3．湿法磷酸的副产物磷石膏 磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固态副产物，约90%的磷石膏是二水法湿法磷酸工艺所副产的。每生产1吨湿法磷酸<以PO计），副产磷石膏约4~5吨。目前，52全世界磷石膏年产量约2亿吨，我国年产量2000万吨以上。磷石膏中含有少量的磷、氟等有害成分，致使再生利用的成本较高，通常作为废物排放。大部分磷石膏采用露天堆放和倾入大海两种方式处理，只有不到30%得到利用。一方面，磷石膏露天堆放占用大量的土地，给企业造成很大负担。另一方面，磷石膏排放造成严重污染环境。据估计，我国每年随磷石膏排放损失的PO就达30万吨。从60年代至今，不少国家都52在致力于磷石膏的工业化应用研究工作，在理论上和实践上都取得了不少的成果。一般认为：磷石膏中最主要的有害杂质是磷元素<可溶磷和共晶磷），当磷石膏用于水泥添加剂时，磷的存在延缓水泥的凝结硬化，降低水泥早期强度和石膏制品强度；用于石膏板等建材时，磷石膏中的氟含量又过高。因此，磷石膏的质量和应用程度，成为制约该行业健康持续发展的瓶颈。实际上，磷石膏污染的根本原因在于湿法磷酸的生产过程中，磷矿石中各化学元素分割不清晰，磷和多种杂质对石膏造成污染。因此，只有在湿法磷酸的生产中强化各化学元素的分离，才是解决磷石膏污染、使其变废为宝的根本途径。 4．结论 磷酸作为重要的化工原料，社会对其需求量越来越大，用湿法生产磷酸为满足市场的需要发挥着重要的作用。因此，对湿法磷酸生产工艺的研究很重要。湿法磷酸的工艺研究应在保证充分除氟、提高磷酸质量的同时，也应减少因生成磷石膏对环境造成的危害，这也将是湿法磷酸生产工艺研究面临的新课题。硫酸法中分步进行反应的方法在这方面作了有益的尝试，效果较好。 参考文献 [1]AnastasPT,李朝军,王东译.绿色化学-理论与应用[M]. 北京：科学出版社，2002.11 [2] 熊文强等编绿色环保与清洁生产概论[M]. 北京：化学工业出版社，2002 [3] 江善襄, 方天翰, 戴元法, 等. 磷酸、磷肥和复混肥料[M]. 北京：化学工业出版社， 1999,3 [4] 金士威, 欧阳贻德, 包传平, 等. 磷酸生产技术及其发展方向[J]. 化工时刊, 2003, 5 / 6 17<2）：18~20 [5] Slack A V. Phosphoric Acid. Vol I, Part Ⅱ[M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1968 [6] 王军民. 湿法磷酸的净化脱氟新工艺研究[J]. 无机盐工业, 2001, 33(1>: 6~8 [7] 陈学玺. 用杂醇油萃取磷酸的研究[J], 化学世界, 1999, 40(7>: 383 [8] Stenstrom S，Wingefors S. On the modeling of multicomponent acid extraction with long-chain aliphatic amines[J].Can.J.Chem.Eng., 1988, 66:248 [9] Marcilla A, Ruiz F， Martiez-Pons D. Purification of wet process phosphoric acid by extraction. Comments on the purification behavior of different solvents[J].Solvent extraction and ion exchange, 1993,11(3>:455 [10] 吴绍情, 唐永星.湿法磷酸脱氟方法的究及饲料级磷酸氢钙的制造[J].无机盐工业, 2001，33<1）：33 [11] 堵志文,陈国华,李翔艺.饲料级磷酸氢钙生产新工艺[J].化肥工业, 1999，26<1）：29 [12] 王鹤楼等.硫酸法磷酸制饲料级磷酸氢钙中间实验的研究[J].磷肥与复肥, 1993，<1）：26 [13] Kopyleva, Bronislava, Shvartsman, et al. Method of phosphoric acid concentration[P].US：5, 824, 132. 1998-10-20 [14] 杨世芳.由磷矿粉直接生产饲料级磷酸氢钙[J].无机盐工业, 1985，<8）：19 [15] 王励生.湿法磷酸脱氟及饲料磷酸氢钙装置工程开发[J]. 无机盐工业，1996，(5>：22 [16] 殷宪国, 何佩蓉.复盐沉淀法脱除磷酸中镁、铝、氟等杂质的研究[J].磷肥与复肥， 1998(1>:21 [17] 王励生. 沉淀法净化湿法磷酸反应机理的研究(续>[J].磷肥与复肥, 1993(3>:13 [18] 张遒棣, 何克强.高纯度磷酸氢钙和氯化铵的制法[J].四川化工, 1991(1>:62~63 [19] Gliksman, Joseph E, Michalski, et al. Method for defluorinating wet process phosphoric acid[P]. US：5,002,744. 1991-3-26 [20] 刘振国. 二段中和发饲料级磷酸氢钙工艺改进[J]. 湖北化工, 1995, (2>:30 [21] 陈希. 高收率湿法磷酸制饲料级磷酸氢钙方法的研究[J]. 云南化工, 1995,(1>:40 [22] 蒋丽红, 赵声兰. 湿法磷酸净化研究进展[J]. 云南化工, 2000, 27<1）：29~31 [23] 龚家竹. 饲料级磷酸氢钙的研究与生产[J]. 磷肥与复肥, 1995,<3）: 55~60 [24] 张胜甲. 锦屏矿制饲料级磷酸氢钙工艺特点[J]. 硫磷设计, 1998, (4>:25 [25] 王励生, 陈欣, 廖华书, 等. 湿法磷酸脱氟实验及半水-二水法生产磷酸的研究[J]. 磷肥与复肥, 1994, 1：6~11 [26] 陈学玺.一步中和法制饲料磷酸氢钙[J].无机盐工业. 1999.31(4>: 33 [27]陈学玺. 磷矿粉盐酸萃取液氟含量的研究[J].山东化工1999.(3>: 15 [28] 范保安, 王广建, 陈学玺. 盐酸浸取磷矿制酸的无除氟清洁工艺[J]. 青岛化工学院学报, 2002，23<3）：23~26 [D]青岛：青岛科技大学，2002，7 ..范保安盐酸清洁浸取磷矿生产磷酸氢钙的研究[29] [30] 庄楚强,吴亚森.应用数理统计基础[M]. 广州: 华南理工大学出版社, 1992, 11 [31]许立信，尹进华等.高品质磷石膏的生产工艺研究. 化工矿物与加工[J],2004，33<5）：28~30 6 / 6 汞分析方法的研究进展 化学（化学工程方向）2007级2班袁宇 2007060263 摘要：汞在现代人们的生活中已经是不容忽视的污染物，是影响人们健康的一种可积累性重金属。其毒性作用涉及神经、肾脏、消化等系统。本文评述了汞对人体的危害，环境中汞的污染以及汞的测定方法的研究进展。 关键词：汞；危害；测定方法；研究进展 引言 汞是在常温下唯一的液体金属，银白色，易流动。比重13.59，熔点-38.9℃，沸点356.6℃。蒸气比重6.9［1］。它有三种基本的形态以液态或气态形式存在的金属汞、无机汞化合物(包括氯化亚汞、氯化高汞、乙酸汞和硫化汞) 以及有机汞化合物(如苯基汞、烷基汞等) 。地壳中约含80ug·kg.L-1汞［2］。空气中汞主要来源于岩石的风化、火山爆发及水中汞的蒸发等;水中的汞来自大气及工农业生产的污染 ,如氯碱工业用汞作阴极电解食盐,除汞蒸气的挥发外,大量的汞和氯化汞从废水中排出;食物中的汞,通常以甲基汞的形式存在,甲基汞能积聚在水生生物中,参加食物链,使汞在鱼体内富集浓缩,达到极高浓度。汞及其化合物都是剧毒物质。无机汞化合物通过食物链进入人体，在肝，肾，脑等器官组织中富集，Hg2+可与蛋白质的巯基集合，抑制酶的活性，使细胞代谢受到阻碍;有机汞的毒性大于无机汞，其中甲基汞的毒性最大。汞对人体的毒性很大程度上取决于其存在形式［3］。由此可以看出汞对人类的危害很大，所以汞的检测在环保部门有着很重要的意义。多年来，分析者对汞的测定方法进行了大量的研究工作，且建立了很多种方法，本文从汞的原子吸光光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS），色谱法，电化学分析法，分光光度法等方法作出了综述。 1 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是微量汞分析中应用最广的方法。虽然原子吸收光谱法不能直接用于元素的形态分析，只能检测元素的总量，但是利用它们简便，快速，灵敏度高的特点，常将其与其他富集分离技术相集合测量元素的不同形态。其中，冷原子吸收法（CVASS），极大地提高了测定的灵敏度，适合进行10-9级汞的分析，是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。Yin［4］等使用在线固相萃取预富集—流动注射—HPLC—CVAAS分析技术，直接测定样品中MeHg，EtHg，PhHg, Hg2+。操作简易，自动化程度高，对MeHg，EtHg，PhHg, Hg2+检出限分别为9.6,10.5ng.L-1，相对标准偏差为3.6％,5.5％，10.4％，7.6％。 湿法磷酸生产原理及生产方法的选择 摘要 目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。 在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。 关键词：湿法磷酸，二水物法 一湿法磷酸生产的基本原理 工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。 1.1 湿法磷酸生产的基本原理 用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿 [主要成分为3Ca（PO 4） 2 ?CaF 2 ]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其 总化学反应式如下： Ca 5F(PO 4 ) 3 ＋5H 2 SO 4 ＋5nH 2 O===3H 3 PO 4 ＋5CaSO 4 ·nH 2 O＋HF 实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙： Ca 5F(PO 4 ) 3 ＋7H 3 PO 4=== 5Ca(H 2 PO 4 ) 2 ＋HF↑ 这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。 第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液： Ca(H 2PO 4 ) 2 ＋5H 2 SO 4 ＋5nH 2 O===5CaSO 4 ·nH 2 O＋10H 3 PO 4 硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同， 可以生成二水硫酸钙(CaSO 4·2H 2 O)、半水硫酸钙(CaSO 4 · 2 1 H 2 O)和无水硫酸钙 (CaSO 4)三种，故上述CaSO 4 ·nH 2 O中的n可以等于2、 2 1 或0。相应地生产中有 湿法磷酸的净化包括两个方面内容： （1）除去湿法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸质量并消除商品磷酸在贮存、运输中带来的麻烦； （2）根据湿法磷酸后加工产品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部杂质。用以生产工业级、饲料级或食品级磷酸盐。 湿法磷酸中需要除去的主要杂质是氟、硫酸根、铁、铝、镁、硅、钙等。有的湿法磷酸还含有微量的有害重金属如砷、铅、镉等。对这些杂质，应根据饲料或食而级磷酸盐的不同要求，对湿法磷酸进行相应的净化处理。常用的方法有： （1）化学沉淀法 加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来，这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。代表性方法有中和沉淀法或硫化物沉淀法。 （2）有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。（3）溶剂沉淀法 此法采用一种可与水完全混溶的水溶性的有机溶剂，过量地加到湿法磷酸中，再加入一定量的碱金属盐或铵盐，使杂质沉淀析出，经蒸馏回收有机溶剂，馏余液即为净化磷酸。 （4）离子交换法 用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，能够除去其中大部分阳离子杂质。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。（5）结晶法 此法是将萃取液中溶质结晶析出的方法。 （6）浓缩净化法 湿法磷酸被加热到一定程度后，氟大部分呈气态氟化物(SiF4、HF)逸出。若加入活性硅并通入饱和蒸汽，会增加氟逸出量。而杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀出来。过滤即可除法。 （7）其它净化方法 有电渗析法、吸附法、磷矿焙烧法、磷化物水解法等。 从近几年开发的湿法磷酸净化技术来看，主要有以下几种方法应用的较多 1．溶剂萃取法 2．结晶法 3．离子交换法及电渗析法 4．沉淀法或多硫化物沉淀法 5．浓缩法 除上述单独或复合的方法外，对除去湿法磷酸中的特定杂质也正在研究之中。如有机物的除去，有用活性炭、活性硅、活性白土、阴离子交换树脂等为吸附剂，也有用溶剂萃取法及氢化脱色法等，其中湿法磷酸中研究最多，也最活跃的是提取回收Cd，U，V等元素。 总之，湿法磷酸中的杂质种类比较复杂，可根据生产中对磷酸质量的要求选用不同的方法进行净化，同时还要尽可能与各种精细磷酸盐等生产工艺结合起来，净化过程产生的沉渣返回制肥系统生产肥料。以减少磷的损失，提高其利用率。积极开展对原料的杂质调理等预处理工作，尽量以精矿投人生产、以减少杂质对进一步加工的影响。同时还应注意减少生产过程中的三废排放，努力搞好环保与安全。在提高经济效益的同时提高社会效益和环境效益。 文章编号:1006 446X(2010)11 0019 06 土壤样品中汞的形态分析研究进展 胡一珠1 邓天龙1,2 胡志中3 郭亚飞1,2 (1.成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川 成都 610059; 2 天津市海洋资源与化学重点实验室,天津科技大学, 天津 300457;3 成都地质矿产研究所,四川 成都 610081) 摘 要:土壤中汞的活性及其生物有效性因其赋存形态不同而存在差异,汞赋存形态分析已成为 环境科学领域研究的热点之一。归纳总结了近年来土壤环境中汞赋存形态分类、样品预处理技术 和汞形态分析技术研究进展,指出了未来的发展方向。 关键词:土壤;汞;赋存形态;预处理;形态分析 中图分类号:O656 5 O614 24 文献标识码:A 汞作为常温下唯一呈液态的重金属元素,因其具有污染持久性、生物富集性和剧毒性等特点,对环境及人体健康产生巨大的危害。当前汞已被各国政府及UNEP、WHO及FAO等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一[1]。目前研究已发现汞在大气、土壤和水环境中的毒性及环境行为,随其所在自然环境中的赋存形态、迁移活性及生物有效性等的不同而有所差异,因而汞的形态分析已成为当前全球环境科学研究的热点之一[2]。本文主要归纳总结了近年来土壤环境中汞的赋存形态、预处理和形态分析的研究进展,这有助于揭示土壤环境污染现状和土壤沉积变化规律。 1 土壤环境中汞赋存形态分类 汞在自然环境中主要以H g0、H g2+2、H g2+、有机汞这4种化学形式存在。而在土壤环境中的汞存在形态主要受p H、有机、无机配体及Eh等因素的影响,如在正常的Eh和p H范围内,汞就能以零价形式存在[3]。研究进一步发现,在一定的环境条件和微生物作用下,土壤中汞的存在形态间可以发生相互转化,外源汞进入土壤后的不同形态汞将逐渐向惰性汞转化[4]。 传统土壤环境中汞赋存形态是根据物理、化学性质不同分类,随着研究的深入,汞的形态分类方法多按其提取方式不同而分类[5]。LET I C I A等[6]将土壤中的汞分为可交换态汞、碳酸汞、铁锰结合态汞、有机汞和残留汞,并用5步法将其从墨西哥流域底泥样品中成功提取。郑冬梅等[7]在传统浸提技术的基础上采用连续化学浸提法,将土壤沉积物中的汞分为水溶性及可交换态、酸溶态、碱溶态、过氧化氢溶态、王水溶态5个部分。纵观土壤样品中汞的形态研究进展,以陈丽萍等[8]提出的连续提取土壤/沉积物中汞的相态分类法(将汞的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态)最为卓著,应用最为广泛。 收稿日期:2010 10 09 基金项目:国家自然科学基金项目(40573044、40773045)资助 作者简介:胡一珠(1983),地球化学专业硕士生。 通讯作者:邓天龙,博导。E m ai:l tl deng@i sl ac cn ! ! 19 湿法磷酸的工艺研究进展 毛常明刘晶晶陈学玺 <青岛科技大学山东青岛 266042） 摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。 关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏 The development of study on wet-process phosphoric acid technology MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi 138 浅谈湿法磷酸的生产方法 傅忠德 （瓮福集团有限责任公司瓮福磷肥厂磷酸分厂，贵州福泉 550501） 摘要：湿法磷酸的生产方法有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、硫酸氢铵法磷酸和氟硅酸法磷酸。本文分析比较了不同制备方法的优劣，认为如何提高磷酸生产浓度及减少杂质是今后研究的重点。 关建词：湿法磷酸；硫酸；硝酸；盐酸；硫酸氢铵；氟硅酸 概述 磷酸是一个重要的中间产品，磷酸可以制成一系列重要的产品，对国民经济发展有很大的作用。磷酸的用途概括起来有两个主要方面：肥料生产以及工业磷酸盐生产。 磷酸本身是一个含磷物质，由它制成的磷肥必然是含磷很高的高效磷肥。若与氮、钾等结合可以生产一系列N-P2O5或N-P2O5-K20等复合肥料、混合肥料。近年来，随着湿法磷酸净化技术的不断发展，以湿法磷酸为原料生产出的工业级、食品级和电子级磷酸的厂家出现了很多。 湿法磷酸的生产方法主要有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、氟硅酸法磷酸和硫酸氢铵法磷酸`等。 1 硫酸法磷酸 硫酸法磷酸的反应式如下： Ca5F（PO4）3+5H2SO4+溶液=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O+溶液 硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体，两者可用简单的液、固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，在硫酸法的生产工艺过程中，不论是反应机理、工艺控制条件以及生产设备选型等都将有所不同。为了使液、固相分离进行得快速与完全，工艺上必须研究硫酸钙的结晶机理和条件，力求做到既是稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生结晶的相变，又要获得粗大、整齐的晶体，有利于固体的过滤及洗涤。 硫酸法磷酸是用大量的硫资源替代磷资源的开发利用，由于中国是一个硫资源缺乏大国，大量的硫磺从国外进口，这就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生产1吨磷酸需1.35吨硫酸和产生5吨的磷石膏。磷酸生产的同时产生了新的废渣，因此磷石膏的开发利用是每一个磷酸生产厂家急需解决的难题。 2 硝酸法磷酸 硝酸法磷酸的反应式如下： Ca5F（PO4）3+10HO3+溶液=3H3PO4+HF+5Ca（N03）Cl2+溶液 硝酸法磷酸的路线曾出现过两种工艺，一种是由美国圣保罗氨翻品公司（St.Paul.Ammonia Prouducts Inc.）于60年代开发的。此工艺通过冷冻结晶，分离酸解液中95%的硝酸钙，其余的钙以硫酸形式除去。其中的硝酸则以硝酸钡的形式沉淀除去，而硝酸钡则采用氨和二氧化碳处理，回收碳酸钡循环利用，其中生成的硝酸铵则作为副产肥料出售。另一种方法则是由挪威电化厂（Norsk Hydro）开发的。该方法前部分与奥达法相同，用硫酸处理奥达法出来的部分分离了硝酸钙的磷酸溶液以硫酸钙沉淀除去其中的钙，再用真空蒸发的方法除去磷酸，蒸发过程中磷酸浓缩至60%-65%P2O5浓度，其磷酸产品可用于生产饲料级磷酸盐。回收的硝酸可循环用于分解磷矿。 硝酸分解磷矿的工艺路线中磷酸并非是作为最终产品的，因为磷酸分解磷矿后形成的硝酸钙难以被完全分离。通常是除去部分硝酸钙后制成含氮和磷或者含氮、磷和钾的二元或三元复合肥料。 硝酸分解磷矿后形成的硝酸钙与磷酸不易分离，两种方法均带来了不同杂质，在分离过程中工艺复杂，增加了新的能耗，由于对其经济性有争议，也是现在未见有大规模工业化生产装置出现的原因。 3 盐酸法磷酸 盐酸分解磷矿最早的专利发表于1935年。以色列矿业公司（IMI）于20世纪50年代末至60年代初开发的采用醇类溶剂液-液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术被证明是行之有效的，并最早得到了工业化。 2010年第7期 2010年7月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment 湿法磷酸生产原料硫酸的分子式 硫酸的分子式是:H2SO4,由此可知道它由2个氢原子、1个氧原子组成。它的分子量是:2个氢原子量+1个硫原子量+4个氧原子量=分子量用分子式及符号经平衡后表示的化学反应过程叫化学方程式。硫酸分子量98.08 不过硫酸通常不会是纯的，所以应该还有水的成分，所以在其后面按稀释程度加上MH2SO4·NH2O (M和N分别是比例系数) 磷矿石 磷是重要的化工原料，也是农作物生长的必要元素，工业用磷必须大量从磷 矿中提取，用于制造黄磷、赤磷、磷酸、磷肥、磷酸盐。英文名为PHOSPHATE ROC K 。分子式：3Ca3(PO4)2CaR2。 磷矿石多产于沉积岩，也有产于变质岩和火成岩，除个别情况外，矿物中的磷总是 以正磷酸盐形态存在，磷的主要矿物为磷灰石。 磷灰石根据所含化学成分的不同，常分为： 碳氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，分子量：294； 氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，分子量：388； 氯磷灰石3Ca3(PO4)2CaCl2，分子量：421； 氢氧磷灰石Ca5(PO4)3OH，分子量346； 碳磷灰石Ca10(PO4)6(CO3)，分子量1030； 磷的物理性质: 游离态磷有白磷、红磷和黑磷三种同素异型体. 白磷: 分子是由四个磷原子构成的正四面体. 键角60. 白色蜡状, 因常带有黄色 , 有叫黄磷. 难溶于水, 易溶于非极性溶剂如CS2，有剧毒(0.01g―0.06g致命)， 着火点40℃所以少量的白磷保存在冷水； 红磷: 复杂的大分子, 结构尚未完全清楚, 但已知其结构中有磷原子构成的环和 链，棕红色粉末，基本无毒，常压下加热则升华为磷蒸汽, 遇冷凝结为白磷，难溶 于水和二硫化碳等； 黑磷: 黑色有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而磷成 的, 使用价值不大。 我国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第3位。 云南、贵州、四川、湖北和湖南5省是我国主要磷矿资源储藏地区，储量达98.6亿 t，占全国总储量的74.5%。 磷化工包括磷肥工业、黄磷及磷化物工业、磷酸及磷酸盐工业、有机磷化 我国湿法磷酸净化技术的现状和发展 摘要：详细阐述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了国内湿法磷酸净化的研究现状和进展。并提出了今后开展湿法磷酸净化技术产业化的建议。 关键词：湿法磷酸；净化技术 Current research status and development of purification technology of wet——process phosphoric acid in our country Abstract：The commonly used methods for purifying wet—process phosphoric acid(WPA)and their advantages and disadvantages were summarized．Development in research on purification of wet—process phosphoric acid was introduced briefly. Some suggestions to the industrialization of wet—process phosphoric acid purification is give. Key words：wet—process phosphoric acid；purification technology 在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，热法工艺虽能够制取高纯磷酸，但由于热法工艺电耗大、成本高，生产过程产生大量粉尘和有毒气体，因此，许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，近年来，由于硫磺供应充足，硫酸价格连年下降，导致湿法磷酸生产成本也持续下降，在能源价格上浮时具有更强的竞争力。因此，湿法磷酸在化工行业越来越受到关注。 湿法磷酸来源广泛，生产成本较低，但由于杂质含量较高，因而主要用于磷肥生产行业。湿法磷酸经过净化精制以后，可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。这不仅可以大幅度降低能源消耗提高企业经济效益，而且精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的综合利用。因此，净化湿法磷酸技术的开发研究也越来越受关注。本文通过介绍国内外有关湿法磷酸净化的研究状况，以便促进国内湿法磷酸净化技术的开发利用。 1湿法磷酸净化方法概述 湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂，以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等，有时还岔有有机物及磷矿浮选过程中的药剂，以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质，这 种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产，若生产精细磷酸盐产品，必须净化除杂。湿法磷酸中杂质种类繁多，杂质的理化性质差异很大，用任何单一的方法都不能深度地脱除所有杂质。因此，针对杂质的特点，业内已开发出许多种净化方法。这些方法可归纳为2大类，即物理净化方法和化学净化方法。现分别对其个方法进行阐述。 1.1 物理净化方法 湿法磷酸净化最基本的方法是通过静置或其它物理(机械)方法除去悬浮物的 汞的分析方法综述 当前环境污染中汞是主要有害元素。汞的污染分有机汞和无机汞两类，无机汞毒性较小，由呼吸道进入人体；有机汞通过生物界复杂的食物链富集数百至数千万倍，由消化道进入人本。目前国家“污水综合排放标准”汞小于0.05mg/L，国家“大气污染物综合排放标准”汞小于0.0１5mg/m3(烟囱高度15～60m)，国家“工业企业设计卫生标准”居住区大气中含汞小于0.0003mg/m3(日平均量)。 一、汞的常见化合物及其性质 汞有一价和二价化合物，多数汞的盐类都有结晶水。 汞在稀盐酸和稀硫酸中完全不反应，但易溶于硝酸生成硝酸汞，硝酸汞易溶于水。 汞与硫磺粉研磨形成硫化汞。 硫化汞在空气中焙烧时，生成汞和二氧化硫。硫化汞的溶解度是硫化物中最小的，在浓硝酸中也不溶解，但溶于王水和硫化钠溶液中。 汞盐溶液与碱反应生成黄色氧化汞；因为氧化汞不稳定，加热后，分解为汞和氧气。 汞可以生成两种氯化物：升汞（HgCl2）和甘汞（Hg2Cl2） 升汞（HgCl2）微溶于水有剧毒，它与氨水反应生成白色的氯化氨基汞沉淀Hg(NH2)Cl 。在水中会水解生成氯化羟基汞Hg(OH)Cl 。 升汞（HgCl2）在酸性溶液中是较强的氧化剂，与氯化亚锡反应生成氯化亚汞或金属汞。 甘汞（Hg2Cl2）微溶于水，无毒，味甜，故称甘汞。 二价汞能与氯离子、碘离子、硫氰酸根离子、氰氢酸根离子等形成配离子。而一价汞无此性质。 二、含汞样品的分解 含汞样品的分解方法可分为灼烧还原法和酸溶分解法。 灼烧还原法：是将试样与铁粉在潘菲氏管的玻球中混匀，于500～600℃灼烧，试样中的汞被还原成金属蒸气逸出，冷凝于潘菲氏管上。 酸溶分解法有硝酸、盐酸—硝酸、硫酸—硝酸钾、氢溴酸—硫酸（或高氯酸）等。 在试样分解时，必须注意防止汞的挥发，①切勿将溶液蒸干,②分解过程中不能有还原剂存在。③试样一般不宜用碱熔融。 三、汞的常用测定 １、还原灼烧分离—硫氰酸盐容量法 试样→潘菲氏管+铁粉→加热（500～600℃）→拉去玻球→加硝酸溶解（生成硝酸亚汞）→加高锰酸钾（氧化成硝酸汞）→加硫酸亚铁铵（破坏多余的高锰酸钾）→加硝酸铁（作指示剂）→用硫氰酸钾标准溶液滴定。 湿法磷酸净化技术 1 国内外磷酸盐现状和发展 1.1 国内湿法磷酸盐 20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。 因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。 1.2 国内P4及磷化工的兴起 20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。 以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。 1.3 国外磷化工的发展 20世纪70年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家对高能耗的P4生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA 净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸(PPA)替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。 1.4 国内磷化工业现状和发展 1)现状。因为P4属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和(或)电力优势的小P4及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政 证明技术上确有必要的资料 食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。 热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到《GB 3149-2004 食品添加剂磷酸》的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。 食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO 4 3-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。在食品加工中加入磷酸，形成的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。 1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介 1.1 热法磷酸生产工艺描述 热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧 反应生成磷酸酐(P 2O 5 )，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处 理，得到食品添加剂磷酸。 第四章二水物湿法磷酸工艺计算 1 工艺计算基础数据 (1) 原料 表4.1 磷矿成分组成表（干基） (2) 硫酸：选浓度为98%的H2SO4。 2 反应部分工艺数据 (1) 磷矿浆的含水率取36%(湿基)。 (2) 磷矿浆中P2O5的萃取率96.5%。 (3) 磷矿中次要组分在反应过程中的分配如下： 表4.2磷矿中次要组分在反应过程中的分配表 3.过滤部分工艺数据 (1) 成品磷酸主要组成：P2O5 25%。 (2) 过滤时对成品磷酸的稀释率取0.5%。 (3) P2O5的回收率取96.0%。 (4) 率饼的含液量(湿基) 1.第一次过滤50% 2.第二次过滤40% 3.第三次过滤35% 4.第四次过滤29% (5) 第二次过滤后水溶性P2O5残留率 R 1= 氧化二磷 洗涤前率饼中水溶性五五氧化二磷 洗涤后率饼中水溶性 =0.3 (6) 第三次洗涤后水溶性P 2O 5残留率 R 2=氧化二磷 洗涤前率饼中水溶性五五氧化二磷洗涤后率饼中水溶性 =0.15 (7) 第四次过滤后水溶液中P 2O 5浓度为1.13% 4 计算过程及结果 以1000Kg 磷矿(干基)为准: 1）磷矿用量：1000kg(干基) 磷矿浆量: 5.1562%) 361(1000 =-kg 已知成品磷酸为80万t/a ，折成小时磷矿消耗量为： 干基量 4 201022.5300100.995/(130.56%96%) t h ??=?? 矿浆量 100.995 157.805/(136%) t h =- 2）硫酸用量 (1) 假定磷矿中的MgO 全部以MgCO 3形式存在,多余的CO 2则以CaCO 3形式存在，矿中的F 及P 2O 5分别以Ca 5F(PO 4)3及CaF 2形式存在。MgCO 3与H 2SO 4反应生成MgSO 4，而MgSO 4在磷酸溶液中呈离子状态，故计算成品磷酸中游离硫酸时将MgSO 4计入，而计算硫酸消耗时不再列入。假定成品磷酸中不含Ca 2+。 （2）计算1000Kg 磷酸矿中各种Ca 的量。 Ca 5F(PO 4)3的量： 1000?103?30.56%? 1421?3 2 =1434.742mol 2CaF 的量： （31 100010 3.2%1434.74219 ??? -）?0.5=124.735 mol 3MgCO 的量： 31 1000100.76%188.53940.31 ??? = mol 3CaCO 的量： 综 述 ?其它专题综述? 生物样品中汞含量检测方法的研究进展 高 宇Ξ综述 颜崇淮 沈晓明审校 (上海第二医科大学附属新华医院上海儿童医学中心,上海市儿科医学研究所 200092) 摘 要:汞普遍存在于自然环境中,工业生产亦可以产生汞化合物从而造成对环境的污染和人体的危害。通过检测生物样品中的汞含量,可以衡量人体汞暴露水平和评价环境污染程度。目前主要检测的汞种类为无机汞,甲基汞,二甲基汞(很少)。本文就不同种类汞(无机汞和甲基汞)含量的基本分析检测步骤和不同生物样品中汞含量检测方法进行综述。 关键词:汞;检测 中图分类号:R135113文献标识码:A文章编号:100623730(2003)0320146202 目前一般非职业性人群主要通过牙充填物、增白性化妆品、涂料和泻药等暴露于无机汞和汞蒸气,而长期食用被汞污染的鱼类产品是一般人群甲基汞暴露的主要来源[1]。由于有机汞的链短、结构呈脂溶性,使其易于穿过细胞膜,并与巯基高亲和力结合,导致其毒性大于无机汞,并更易于在体内蓄积[1,2]。 1 汞检测的主要步骤 111 样品的收集 低浓度的汞不稳定,样品收集后立即冷冻,如需存放,应在其中添加一些稳定剂,例如氧化剂和复合物形成剂来稳定二价汞离子,低pH值和高离子浓度可稳定甲基汞[2,3]。聚四氟乙烯(PTFE)试管优于聚氯乙烯试管和玻璃试管,因为后两者易于吸附汞可导致汞含量减少,所有器皿均应事先用硝酸浸泡和双蒸水清洗[2,3]。 112 样品的消解 此步的关键是要能完全释放样品中的汞,并且要能避免汞的挥发损失;如果需分别测定无机汞和甲基汞时,消解时其种类不应发生转化[2]。分别测定无机汞和甲基汞时的样品消解主要包括酸、碱消解两种方法,还可采用湿法回流装置可增加消化效率[3,4]。测定总汞时样品的消解一般使用强酸和氧化剂联用的方法,缺点是消化过程中产生的高温可使汞挥发损失,产生的过量酸性气体可能干扰以后的还原步骤[5]。目前密闭微波消解样品的方法比较受欢迎,因其消解效率高,能完全降解样品中有机汞,同时可以避免汞的挥发[6]。还有学者[7]认为使用酸和溴化物消解的方法既快速又能减少汞的损失,因为溴的存在可以稳定样品中的汞。113 汞的萃取和浓缩(preconcentration) 测定甲基汞时,必须对样品进行汞的萃取;如果样品中汞的浓度很低(一般为pg?l-1)时,为了使其达到原子检测仪所需浓度,常常有必要进行汞的浓缩[2]。 11311 萃取 (1)液2液萃取:用含有卤盐的酸性有机溶剂消解样品,用半胱氨酸或硫代硫酸盐把甲基汞从苯或甲苯等有机相中逆萃取到水相中去,用酸使CH3HgX从2SH中释放出来,再次把汞萃取到有机相中以清除萃取剂,提高汞的纯度[8]。(2)气2液萃取:碱消解后,四乙基硼酸钠等乙基化溶剂与汞形成易挥发、无极性的乙基化汞[3]。(3)固2液萃取:巯基棉纤维柱或含二硫氨基甲酸酯的树脂从液态溶剂中吸附甲基汞,随后连续到流动进样(FI)分析系统或用酸洗脱[4]。11312 浓缩 冷凝集捕获、乙基化汞复合物的形成、氢化汞复合物的形成和金汞齐化富集等方法都可用来进行汞的浓缩[2～4]。 114 无机汞和甲基汞的分离 11411 非色谱法分离技术 应用卤化酸和有机溶剂把甲基汞从无机汞中分离出来的液-液抽提方法比较常用,一般用于“离线(off2line)”模式,即不连续分析过程[2,9]。可以利用甲基汞和二价汞对还原剂反应不同,如二价汞可被SnCl2还原为Hg0,而甲基汞不能被还原从而达到分离的目的[7]。此外可以用巯基棉纤维柱等固-液萃取的方法,甲基汞滞留在柱内,而二价汞则通过之,随后连续到流动进样分析(FI A)系统中,甲基汞氧化成为无机汞后从柱内释放出来[4]。 11412 色谱分离技术 色谱在线(on2line)偶联元素特异性检测器正逐渐成为分离检测微量元素的最普遍的方法,汞的检测也不例外[2]。对于易挥发性汞元素或其衍生物,气相色谱(G S)技术可作为其分离的首选方法[3]。高效液相(HP LC)技术由于其检测的灵敏度要求不高,灵活性好,存在更多的分离方法,因此对复杂环境样品中的汞分离可比G S取得更为满意的结果,但缺乏高灵敏度是其主要缺陷,因此最有效的检测方法为HP LC偶联汞特异性的检测仪器,即所谓杂交偶联技术[10]。 115 汞的检测技术 目前最常用的检测方法仍为原子吸收分光光谱(AAS),包括不同灵敏度的检测形式,如在石英管产生冷蒸气的冷蒸气原子吸收分光光谱(C VAAS)和在石墨炉产生电热蒸气的电热原子吸收分光光谱(ET AAS)[2]。AAS的主要缺点是灵敏度和特异度不高,可通过汞的提纯来提高其检测灵敏度[7]。ET AAS是AAS体系中较独特的一种方法,E2 T AAS有极低的检出极限和较高选择性,但其不连续操作的特性使之更适合于非色谱分离的离线过程[2]。 汞原子的吸收和荧光发生均在紫外区域的同一波长(254nm)下,因此无须使汞原子化即可由原子荧光光谱(AFS)检测,AFS不失为灵敏度和选择性最高的汞原子检测方法之一[7]。 等离子分析体系可以充分发挥元素特异性检测仪的分析潜能,很接近原子检测仪的理想状态,因此色谱与电感偶合等离子体质谱(ICP2MS)、电感偶合等离子体发射光谱(ICP2AES)和微波等离子体发射光谱(MIPES)的偶联技术目前倍受人们关注,但由于仪器价格昂贵、操作技术性高限制了其应用的广泛性[2,11]。 2 生物样品中汞的分析方法 211 血汞 血汞含量仅反映了人体急性汞暴露的水平[1],因为在长期慢性汞暴露情况下,汞易于富集于不同的组织器官,如无机汞易于富集于肝肾,而甲基汞易于富集于神经系统尤其是大脑中。但对于胎儿而言,G randjean等[12]认为测量脐带血中汞含量能较精确代表达到胎儿循环的汞含量,较母亲发汞更能精确反映胎儿的汞暴露水平。 21111 收集处理 Liang等[3]用硝酸浸泡过的聚四氟乙烯试管中加入肝素或E DT A抗凝剂,加入血样本后,立即充分摇匀,并置于4℃下的冰箱里保存。如果需要运输,可置于双层包装的塑料袋中冷冻保存。样本应于采集后的数天内进行分析,如果总汞和甲基汞都要分析,采血量至少1ml,最好为5ml。 21112 分析 Liang等[3]采用碱消解血样、液-液萃取和乙基化作用后用G S2C VAFS检测全血中的甲基汞含量,检出极限 641国外医学临床生物化学与检验学分册 2003年第24卷第3期 Ξ作者简介:高宇(1978～),男,安徽人,上海第二医科大学附属新华医院儿科医学研究所博士在读,研究方向为儿童保健。 新项目试验报告 项目名称：环境空气汞的测定 原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）项目负责人：杨刚 项目审批人： 审批日期： 一、新项目概述 原子吸收分光光法和氢化物发生-原子荧光分光光度法测定汞，灵敏度高、方法快速准确、干扰少；双硫腙分光光度法是经典方法，准确、测定范围等，但操作复杂，要求严格，适用于高浓度汞污染物的监测。 二、检测方法与原理 检测方法：原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）（2003）5.3.7.2 原理：通过等速采样，将颗粒物从固定污染源中抽取到玻璃纤维滤筒中或将无组织排放颗粒物收集到氯乙烯滤膜上。所采集的样品用混合酸消解处理。 在酸性介质中，加热消解是样品溶液中的汞以二价汞的形式存在，再被硼氢化钾还原成单质汞，形成汞蒸气，被引入原子荧光分光光度计进行测定。 大气颗粒物中Sb、Se、Bi、Au等元素含量较低，一般含量的Sb、Se、Bi、Au不干扰Hg的测定，大量的Cu、Pb等均不干扰测定。 当将采集10m3气体的滤膜制备成50ml样品时，最低检出限为3×10-3μg/m3。 三、主要仪器和试剂 1.试剂和材料 测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。 1.1 硝酸：ρ=1.42g/ml，优级纯。 1.2 硝酸：1+1。 1.3 硝酸：1+19。 1.4 盐酸：ρ=1.19g/ml，优级纯。 1.5 5%盐酸。 1.6 重铬酸钾：优级纯。 1.7 氢氧化钾或氢氧化钠：优级纯。 1.8 盐酸溶液：1+1. 1.9 0.04%硼氢化钾溶液：称取0.4g硼氢化钾于已加入1gKOH的200ml去离子水中，溶解后，用脱脂棉过滤，稀释至1000ml。此溶液现用现配。 1.10 0.5g/L重铬酸钾溶液：称取0.5g重铬酸钾溶解于1000ml（1+19）HNO3中。 1.11 汞标准贮备液：准确称取1.080g氧化汞（优级纯，于105～110℃烘干2h）， 用70ml（1+1）HCl溶液溶解，加入24ml（1+1）HNO3溶液、1.0gK 2Cr 2 O 7 ，溶解 后移入1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线。此溶液每毫升含1.0mg汞。1.12汞标准使用液（Hg），0.500μg/ml：临用时，用0.5g/L重铬酸钾溶液逐级稀释汞贮备液而成。 2. 仪器和设备 2.1原子荧光分光光度计及相应的辅助设备。 2.2中流量采样器。 2.3烟尘采样器。 2.4玻璃纤维滤筒。 2.5过氯乙烯滤膜。 四、采样要求或样品与处理技术 4.1采集 中流量采样器，玻璃纤维滤膜过滤直径8㎝时。以50～150L/min流量，采样30～60m3。采样应将滤膜毛面朝上，放入采样夹中拧紧。采样后小心取下滤膜尘面朝里对折两次叠成扇形，放回纸袋中，并详细记录采样条件。 4.2试料溶液 4.2.1硝酸-过氧化氢溶液浸出法 取试样滤膜，置于高兴烧杯中，加入10ml硝酸-过氧化氢混合溶液浸泡2h以上，微火加热至沸腾，保持微沸10min，冷却后加入过氧化氢10ml，沸腾至微干，冷却，加硝酸溶液20ml，再沸腾10min，热溶液通过多孔玻璃过滤器，收集于烧杯中，用少量热硝酸溶液冲洗过滤器数次。待滤液冷却后，转移到50ml容量瓶中，在用硝酸溶液稀释至标线，即为试料溶液。 1.5万吨磷酸毕业设计15ktaP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计毕业论文 目录 设计任务书 (Ⅳ) 开题报告 (Ⅵ) 1 综述 (1) 1.1我国磷酸工业现状 (1) 1.2磷酸工业生产类型 (2) 2 湿法磷酸生产的基本原理 (3) 2.1湿法磷酸生产的化学反应 (3) 2.1.1 化学反应 (3) 2.1.2 磷矿中杂质的影响 (3) 2.2硫酸钙晶型和生产方法分类 (4) 2.2.1 硫酸钙的晶型 (4) 2.2.2 湿法磷酸生产方法 (4) 2.3硫酸钙在CaSO 4-H 3 PO 4 -H 2 O与CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O体系的相平衡及转化动力学 ·· 5 2.3.1硫酸钙的结晶形态 (5) 2.3.2硫酸钙在CaSO 4-H 3 PO 4 -H 2 O三元体系的相平衡 (6) 2.3.3硫酸钙在CaSO 4-H 3 PO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O四元体系的相平衡 (7) 2.3.4 CaSO 4－H 3 PO 4 －H 2 O体系转化动力学 (8) 2.4磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程 (10) I 2.5 硫酸钙的结晶 (10) 2.6 生产工艺条件 (10) 2.7 生产工艺流程 (12) 3 湿法磷酸物料衡算 (14) 3.1 全系统平衡 (14) 3.1.1 进料 (15) 3.1.2 出料 (15) 3.1.3 逸出废气 (15) 3.1.4 机械损失 (16) 3.1.5 磷石膏 (16) 3.2 对酸解系统作平衡 (16) 3.2.1 进料 (16) 3.2.2 出料 (17) 3.3 对过滤部分作平衡 (17) 3.3.1 进料 (17) 3.3.2 出料 (17) 3.4 对二次洗涤作平衡 (18) 3.4.1 进料 (18) 3.4.2 出料 (18) 3.5 对一次洗涤作平衡 (18) 3.5.1 进料 (18) 3.5.1 出料 (18) 3.6 P2O5平衡 (19) II汞分析方法的研究进展
湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
湿法磷酸的净化
土壤样品中汞的形态分析研究进展 (1)
湿法磷酸的工艺分析研究进展
浅谈湿法磷酸的生产方法_傅忠德
湿法磷酸生产原料 指标
我国湿法磷酸净化技术的现状和发展
汞的分析方法综述20130427
湿法磷酸净化技术
湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较
二水物湿法磷酸工艺计算
生物样品中汞含量检测方法的研究进展
环境空气 汞的测定 原子荧光法 《空气与废气监测分析方法》(第四版增补版)
1.5万吨磷酸毕业设计15ktaP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计毕业论文