湿法磷酸工艺路线的探讨

磷酸生产工艺

磷酸生产工艺 一、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有： 1.完全燃烧法(叉称一步法) 将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。 由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸： 此法由于热能利用差，在工业上未被采用。 2.液态磷燃烧法(又称二步法) 二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。

将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。 在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。 塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。 从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。 3.优先氧化法 在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。 4.水蒸气氧化黄磷法 用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。 此法尚未用于工业生产。 5.窑法磷酸 美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气；在固体层上的转窑空间为氧化区，在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃)，由磷氧化燃烧所产生的热

湿法磷酸生产原理及生产方法的选择

湿法磷酸生产原理及生产方法的选择 摘要 目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。 在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。 关键词：湿法磷酸，二水物法

一湿法磷酸生产的基本原理 工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。 1.1 湿法磷酸生产的基本原理 用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿 [主要成分为3Ca（PO 4） 2 ?CaF 2 ]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其 总化学反应式如下： Ca 5F(PO 4 ) 3 ＋5H 2 SO 4 ＋5nH 2 O===3H 3 PO 4 ＋5CaSO 4 ·nH 2 O＋HF 实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙： Ca 5F(PO 4 ) 3 ＋7H 3 PO 4=== 5Ca(H 2 PO 4 ) 2 ＋HF↑ 这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。 第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液： Ca(H 2PO 4 ) 2 ＋5H 2 SO 4 ＋5nH 2 O===5CaSO 4 ·nH 2 O＋10H 3 PO 4 硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同， 可以生成二水硫酸钙(CaSO 4·2H 2 O)、半水硫酸钙(CaSO 4 · 2 1 H 2 O)和无水硫酸钙 (CaSO 4)三种，故上述CaSO 4 ·nH 2 O中的n可以等于2、 2 1 或0。相应地生产中有

湿法磷酸的净化

湿法磷酸的净化包括两个方面内容： （1）除去湿法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸质量并消除商品磷酸在贮存、运输中带来的麻烦； （2）根据湿法磷酸后加工产品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部杂质。用以生产工业级、饲料级或食品级磷酸盐。 湿法磷酸中需要除去的主要杂质是氟、硫酸根、铁、铝、镁、硅、钙等。有的湿法磷酸还含有微量的有害重金属如砷、铅、镉等。对这些杂质，应根据饲料或食而级磷酸盐的不同要求，对湿法磷酸进行相应的净化处理。常用的方法有： （1）化学沉淀法 加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来，这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。代表性方法有中和沉淀法或硫化物沉淀法。 （2）有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。（3）溶剂沉淀法 此法采用一种可与水完全混溶的水溶性的有机溶剂，过量地加到湿法磷酸中，再加入一定量的碱金属盐或铵盐，使杂质沉淀析出，经蒸馏回收有机溶剂，馏余液即为净化磷酸。 （4）离子交换法 用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，能够除去其中大部分阳离子杂质。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。（5）结晶法 此法是将萃取液中溶质结晶析出的方法。 （6）浓缩净化法 湿法磷酸被加热到一定程度后，氟大部分呈气态氟化物(SiF4、HF)逸出。若加入活性硅并通入饱和蒸汽，会增加氟逸出量。而杂质多以焦磷酸盐或偏磷酸盐形式沉淀出来。过滤即可除法。 （7）其它净化方法 有电渗析法、吸附法、磷矿焙烧法、磷化物水解法等。 从近几年开发的湿法磷酸净化技术来看，主要有以下几种方法应用的较多 1．溶剂萃取法 2．结晶法 3．离子交换法及电渗析法 4．沉淀法或多硫化物沉淀法 5．浓缩法 除上述单独或复合的方法外，对除去湿法磷酸中的特定杂质也正在研究之中。如有机物的除去，有用活性炭、活性硅、活性白土、阴离子交换树脂等为吸附剂，也有用溶剂萃取法及氢化脱色法等，其中湿法磷酸中研究最多，也最活跃的是提取回收Cd，U，V等元素。 总之，湿法磷酸中的杂质种类比较复杂，可根据生产中对磷酸质量的要求选用不同的方法进行净化，同时还要尽可能与各种精细磷酸盐等生产工艺结合起来，净化过程产生的沉渣返回制肥系统生产肥料。以减少磷的损失，提高其利用率。积极开展对原料的杂质调理等预处理工作，尽量以精矿投人生产、以减少杂质对进一步加工的影响。同时还应注意减少生产过程中的三废排放，努力搞好环保与安全。在提高经济效益的同时提高社会效益和环境效益。

湿法磷酸的工艺分析研究进展

湿法磷酸的工艺研究进展 毛常明刘晶晶陈学玺 <青岛科技大学山东青岛 266042） 摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。 关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏 The development of study on wet-process phosphoric acid technology MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi

浅谈湿法磷酸的生产方法_傅忠德

138 浅谈湿法磷酸的生产方法 傅忠德 （瓮福集团有限责任公司瓮福磷肥厂磷酸分厂，贵州福泉 550501） 摘要：湿法磷酸的生产方法有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、硫酸氢铵法磷酸和氟硅酸法磷酸。本文分析比较了不同制备方法的优劣，认为如何提高磷酸生产浓度及减少杂质是今后研究的重点。 关建词：湿法磷酸；硫酸；硝酸；盐酸；硫酸氢铵；氟硅酸 概述 磷酸是一个重要的中间产品，磷酸可以制成一系列重要的产品，对国民经济发展有很大的作用。磷酸的用途概括起来有两个主要方面：肥料生产以及工业磷酸盐生产。 磷酸本身是一个含磷物质，由它制成的磷肥必然是含磷很高的高效磷肥。若与氮、钾等结合可以生产一系列N-P2O5或N-P2O5-K20等复合肥料、混合肥料。近年来，随着湿法磷酸净化技术的不断发展，以湿法磷酸为原料生产出的工业级、食品级和电子级磷酸的厂家出现了很多。 湿法磷酸的生产方法主要有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、盐酸法磷酸、氟硅酸法磷酸和硫酸氢铵法磷酸`等。 1 硫酸法磷酸 硫酸法磷酸的反应式如下： Ca5F（PO4）3+5H2SO4+溶液=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O+溶液 硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体，两者可用简单的液、固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，在硫酸法的生产工艺过程中，不论是反应机理、工艺控制条件以及生产设备选型等都将有所不同。为了使液、固相分离进行得快速与完全，工艺上必须研究硫酸钙的结晶机理和条件，力求做到既是稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生结晶的相变，又要获得粗大、整齐的晶体，有利于固体的过滤及洗涤。 硫酸法磷酸是用大量的硫资源替代磷资源的开发利用，由于中国是一个硫资源缺乏大国，大量的硫磺从国外进口，这就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生产1吨磷酸需1.35吨硫酸和产生5吨的磷石膏。磷酸生产的同时产生了新的废渣，因此磷石膏的开发利用是每一个磷酸生产厂家急需解决的难题。 2 硝酸法磷酸 硝酸法磷酸的反应式如下： Ca5F（PO4）3+10HO3+溶液=3H3PO4+HF+5Ca（N03）Cl2+溶液 硝酸法磷酸的路线曾出现过两种工艺，一种是由美国圣保罗氨翻品公司（St.Paul.Ammonia Prouducts Inc.）于60年代开发的。此工艺通过冷冻结晶，分离酸解液中95%的硝酸钙，其余的钙以硫酸形式除去。其中的硝酸则以硝酸钡的形式沉淀除去，而硝酸钡则采用氨和二氧化碳处理，回收碳酸钡循环利用，其中生成的硝酸铵则作为副产肥料出售。另一种方法则是由挪威电化厂（Norsk Hydro）开发的。该方法前部分与奥达法相同，用硫酸处理奥达法出来的部分分离了硝酸钙的磷酸溶液以硫酸钙沉淀除去其中的钙，再用真空蒸发的方法除去磷酸，蒸发过程中磷酸浓缩至60%-65%P2O5浓度，其磷酸产品可用于生产饲料级磷酸盐。回收的硝酸可循环用于分解磷矿。 硝酸分解磷矿的工艺路线中磷酸并非是作为最终产品的，因为磷酸分解磷矿后形成的硝酸钙难以被完全分离。通常是除去部分硝酸钙后制成含氮和磷或者含氮、磷和钾的二元或三元复合肥料。 硝酸分解磷矿后形成的硝酸钙与磷酸不易分离，两种方法均带来了不同杂质，在分离过程中工艺复杂，增加了新的能耗，由于对其经济性有争议，也是现在未见有大规模工业化生产装置出现的原因。 3 盐酸法磷酸 盐酸分解磷矿最早的专利发表于1935年。以色列矿业公司（IMI）于20世纪50年代末至60年代初开发的采用醇类溶剂液-液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术被证明是行之有效的，并最早得到了工业化。 2010年第7期 2010年7月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment

湿法磷酸生产原料 指标

湿法磷酸生产原料硫酸的分子式 硫酸的分子式是:H2SO4,由此可知道它由2个氢原子、1个氧原子组成。它的分子量是:2个氢原子量+1个硫原子量+4个氧原子量=分子量用分子式及符号经平衡后表示的化学反应过程叫化学方程式。硫酸分子量98.08 不过硫酸通常不会是纯的，所以应该还有水的成分，所以在其后面按稀释程度加上MH2SO4·NH2O (M和N分别是比例系数) 磷矿石 磷是重要的化工原料，也是农作物生长的必要元素，工业用磷必须大量从磷 矿中提取，用于制造黄磷、赤磷、磷酸、磷肥、磷酸盐。英文名为PHOSPHATE ROC K 。分子式：3Ca3(PO4)2CaR2。 磷矿石多产于沉积岩，也有产于变质岩和火成岩，除个别情况外，矿物中的磷总是 以正磷酸盐形态存在，磷的主要矿物为磷灰石。 磷灰石根据所含化学成分的不同，常分为： 碳氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，分子量：294； 氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，分子量：388； 氯磷灰石3Ca3(PO4)2CaCl2，分子量：421； 氢氧磷灰石Ca5(PO4)3OH，分子量346； 碳磷灰石Ca10(PO4)6(CO3)，分子量1030； 磷的物理性质: 游离态磷有白磷、红磷和黑磷三种同素异型体. 白磷: 分子是由四个磷原子构成的正四面体. 键角60. 白色蜡状, 因常带有黄色 , 有叫黄磷. 难溶于水, 易溶于非极性溶剂如CS2，有剧毒(0.01g―0.06g致命)， 着火点40℃所以少量的白磷保存在冷水； 红磷: 复杂的大分子, 结构尚未完全清楚, 但已知其结构中有磷原子构成的环和 链，棕红色粉末，基本无毒，常压下加热则升华为磷蒸汽, 遇冷凝结为白磷，难溶 于水和二硫化碳等； 黑磷: 黑色有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而磷成 的, 使用价值不大。 我国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第3位。 云南、贵州、四川、湖北和湖南5省是我国主要磷矿资源储藏地区，储量达98.6亿 t，占全国总储量的74.5%。 磷化工包括磷肥工业、黄磷及磷化物工业、磷酸及磷酸盐工业、有机磷化

硫酸法生产磷酸的物理化学原理

硫酸法生产磷酸的物理化学原理 湿法磷酸生产中，硫酸分解磷矿是在大量磷酸溶液介质中进行的： 式中，n可以等于0，1/2，2。 实际上分解过程分两步进行：首先是磷矿同磷酸(返回系统的磷酸)作用，生产磷酸一钙： 第二步是磷酸一钙和硫酸反应，使磷酸一钙全部转化为磷酸，并析出硫酸钙沉淀： 生成的硫酸钙根据磷酸溶液中酸浓度和温度不同，可以有二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)；半水硫酸钙(CaSO4，1/2H20)和无水硫酸钙(CaSO4)。实际生产中，析出稳定磷石膏的过程是在制取浓度为30%～32%P2O5的磷酸和温度为65～80℃条件下进行的。在较高浓度的溶液(>35%P2O5)和提高温度到90 ～95℃则析出半水物，所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的温度和磷酸的浓度，以及提高溶液中CaO或SO3的含量都有助于获得迅速水合的半水物。有大量石膏存在时也能加速半水合物的转变。在温度高于100～150℃和酸浓度大于45%P2O5时则析出的是无水物。见图4-5表示。

在磷矿石被分解的同时，含有原料中其他无机物杂质亦被分解，发生各种副反应。例如： 天然磷矿中所含的碳酸盐按下式分解： 磷矿中氧化镁以碳酸盐形式存在，酸溶解时几乎全部进入磷酸溶液中： 给磷酸质量和后加工将带来不利影响。 磷矿中通常含有2%～4%的氟，酸解时首先生成氟化氢，HF再与磷矿中的活性氧化硅或硅酸盐反应生成四氟化硅和氟硅酸。 部分四氟化硅呈气态逸出，氟硅酸保留于溶液中。在浓缩磷酸时，氟硅酸分解为SiF4和HF。在浓缩过程中约有60%的氟从酸中逸出，可回收加工制取氟盐。 氧化铁和氧化铝等也进入溶液中，并同磷酸作用： 因此，天然磷矿中含有较多的氧化铁和氧化铝时不适宜用硫酸法制备磷酸。 磷酸生产中的硫酸消耗量，可根据磷矿的化学组成，按化学反应方程式计算出理论硫酸用量确定。不同类型的磷矿，因其杂质含量不同，故实际硫酸消耗量与化学理论量之间存在着偏差，需由实验确定。 在酸中磷灰石的溶解受氢离子从溶液主流中向磷矿颗粒表面扩散速 度和钙离子从界面向溶液主流中扩散速度所控制。在高浓度范围内，磷酸溶液的粘度显著增大，离子扩散减慢，也引起磷灰石溶解速度降低，因此，氢离子浓度和溶液的粘度是决定H2SO4-H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速度的主要因素。

我国湿法磷酸净化技术的现状和发展

我国湿法磷酸净化技术的现状和发展 摘要：详细阐述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了国内湿法磷酸净化的研究现状和进展。并提出了今后开展湿法磷酸净化技术产业化的建议。 关键词：湿法磷酸；净化技术 Current research status and development of purification technology of wet——process phosphoric acid in our country Abstract：The commonly used methods for purifying wet—process phosphoric acid(WPA)and their advantages and disadvantages were summarized．Development in research on purification of wet—process phosphoric acid was introduced briefly. Some suggestions to the industrialization of wet—process phosphoric acid purification is give. Key words：wet—process phosphoric acid；purification technology 在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，热法工艺虽能够制取高纯磷酸，但由于热法工艺电耗大、成本高，生产过程产生大量粉尘和有毒气体，因此，许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，近年来，由于硫磺供应充足，硫酸价格连年下降，导致湿法磷酸生产成本也持续下降，在能源价格上浮时具有更强的竞争力。因此，湿法磷酸在化工行业越来越受到关注。 湿法磷酸来源广泛，生产成本较低，但由于杂质含量较高，因而主要用于磷肥生产行业。湿法磷酸经过净化精制以后，可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。这不仅可以大幅度降低能源消耗提高企业经济效益，而且精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的综合利用。因此，净化湿法磷酸技术的开发研究也越来越受关注。本文通过介绍国内外有关湿法磷酸净化的研究状况，以便促进国内湿法磷酸净化技术的开发利用。 1湿法磷酸净化方法概述 湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂，以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。湿法磷酸中的杂质主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫酸根等，有时还岔有有机物及磷矿浮选过程中的药剂，以及磷酸腐蚀萃取设备产生的其它金属杂质，这 种粗磷酸仅可直接用于磷复肥的生产，若生产精细磷酸盐产品，必须净化除杂。湿法磷酸中杂质种类繁多，杂质的理化性质差异很大，用任何单一的方法都不能深度地脱除所有杂质。因此，针对杂质的特点，业内已开发出许多种净化方法。这些方法可归纳为2大类，即物理净化方法和化学净化方法。现分别对其个方法进行阐述。 1.1 物理净化方法 湿法磷酸净化最基本的方法是通过静置或其它物理(机械)方法除去悬浮物的

湿法磷酸净化技术

湿法磷酸净化技术 1 国内外磷酸盐现状和发展 1.1 国内湿法磷酸盐 20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。 因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。 1.2 国内P4及磷化工的兴起 20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。 以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。 1.3 国外磷化工的发展 20世纪70年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家对高能耗的P4生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA 净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸(PPA)替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。 1.4 国内磷化工业现状和发展 1)现状。因为P4属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和(或)电力优势的小P4及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政

湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较

证明技术上确有必要的资料 食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。 热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到《GB 3149-2004 食品添加剂磷酸》的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版《美国联邦法规》和《美国食品化学法典(第8版)》、《日本食品添加剂公定书》等国外食品级磷酸的质量要求。湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。 食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO 4 3-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。在食品加工中加入磷酸，形成的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。 1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介 1.1 热法磷酸生产工艺描述 热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧 反应生成磷酸酐(P 2O 5 )，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处 理，得到食品添加剂磷酸。

二水物湿法磷酸工艺计算

第四章二水物湿法磷酸工艺计算 1 工艺计算基础数据 (1) 原料 表4.1 磷矿成分组成表（干基） (2) 硫酸：选浓度为98%的H2SO4。 2 反应部分工艺数据 (1) 磷矿浆的含水率取36%(湿基)。 (2) 磷矿浆中P2O5的萃取率96.5%。 (3) 磷矿中次要组分在反应过程中的分配如下： 表4.2磷矿中次要组分在反应过程中的分配表 3.过滤部分工艺数据 (1) 成品磷酸主要组成：P2O5 25%。 (2) 过滤时对成品磷酸的稀释率取0.5%。 (3) P2O5的回收率取96.0%。 (4) 率饼的含液量(湿基) 1.第一次过滤50% 2.第二次过滤40% 3.第三次过滤35% 4.第四次过滤29% (5) 第二次过滤后水溶性P2O5残留率

R 1= 氧化二磷 洗涤前率饼中水溶性五五氧化二磷 洗涤后率饼中水溶性 =0.3 (6) 第三次洗涤后水溶性P 2O 5残留率 R 2=氧化二磷 洗涤前率饼中水溶性五五氧化二磷洗涤后率饼中水溶性 =0.15 (7) 第四次过滤后水溶液中P 2O 5浓度为1.13% 4 计算过程及结果 以1000Kg 磷矿(干基)为准: 1）磷矿用量：1000kg(干基) 磷矿浆量: 5.1562%) 361(1000 =-kg 已知成品磷酸为80万t/a ，折成小时磷矿消耗量为： 干基量 4 201022.5300100.995/(130.56%96%) t h ??=?? 矿浆量 100.995 157.805/(136%) t h =- 2）硫酸用量 (1) 假定磷矿中的MgO 全部以MgCO 3形式存在,多余的CO 2则以CaCO 3形式存在，矿中的F 及P 2O 5分别以Ca 5F(PO 4)3及CaF 2形式存在。MgCO 3与H 2SO 4反应生成MgSO 4，而MgSO 4在磷酸溶液中呈离子状态，故计算成品磷酸中游离硫酸时将MgSO 4计入，而计算硫酸消耗时不再列入。假定成品磷酸中不含Ca 2+。 （2）计算1000Kg 磷酸矿中各种Ca 的量。 Ca 5F(PO 4)3的量： 1000?103?30.56%? 1421?3 2 =1434.742mol 2CaF 的量： （31 100010 3.2%1434.74219 ??? -）?0.5=124.735 mol 3MgCO 的量： 31 1000100.76%188.53940.31 ??? = mol 3CaCO 的量：

磷酸工艺流程

热法磷酸采用两步燃烧水合技术 2009-12-11 14:32 浏览次 热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。对于热法磷酸生产中热能的回收利用，20世纪50年代以前美国进行过试验，但未取得很大的进展，更未实现工业化 生产。80年代后期，德国有较大的该类装置投入运行。近年我国云 南省也有一套较小的装置投入试运行。 带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。其中，P2O5水合设备与传统的水化塔相似；燃磷设备内设置换热管，以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀，又能提供良好的传热条件。各国专利技术都是通过控制工艺条件，使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以保护。原德国赫司特集团对其一步法7万t/a H3PO4装置进行了改造，即在原燃烧水化塔前面增设一个塔，专供燃磷使用，原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔，两塔的顶部以管道相连接，把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里，而是通过控制工艺条件，来防止钢管被腐蚀。 我国云南省化工院与清华大学工程力学系合作，对热法磷酸 的热能回收利用进行了。他们采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水化分别在两个塔内进行。实际上燃磷塔也是热能回收装置，相当于一台余热锅炉，回收的热能用来生产0.8MPa的蒸汽。其中热能回收装置采

用膜式换热器结构，以提高热能的回收效率并满足磷燃烧所需要的空间。该工艺已于2001年通过云南省科技厅验收鉴定，首套1.5万t/a热法磷酸装置的热能回收工业化装置于2006年在重庆川东化工（集团）有限公司投入运行。 2 大型湿法磷酸进入工业级磷酸行业 湿法磷酸工艺即由磷矿石经过无机酸（主要是硫酸或盐酸）分解，先制得肥料用粗磷酸，再经各种步骤净化除杂，最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。 由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿，给湿法磷酸净化带来困难。10多年来，我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的工作，但迄今尚未形成大工业化，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难，造成生产成本过高。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术，该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程，工艺特点有：①在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽，在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽；②萃取、洗涤和反萃过程均在旋

1.5万吨磷酸毕业设计15ktaP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计毕业论文

1.5万吨磷酸毕业设计15ktaP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计毕业论文 目录 设计任务书 (Ⅳ) 开题报告 (Ⅵ) 1 综述 (1) 1.1我国磷酸工业现状 (1) 1.2磷酸工业生产类型 (2) 2 湿法磷酸生产的基本原理 (3) 2.1湿法磷酸生产的化学反应 (3) 2.1.1 化学反应 (3) 2.1.2 磷矿中杂质的影响 (3) 2.2硫酸钙晶型和生产方法分类 (4) 2.2.1 硫酸钙的晶型 (4) 2.2.2 湿法磷酸生产方法 (4) 2.3硫酸钙在CaSO 4-H 3 PO 4 -H 2 O与CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O体系的相平衡及转化动力学 ·· 5 2.3.1硫酸钙的结晶形态 (5) 2.3.2硫酸钙在CaSO 4-H 3 PO 4 -H 2 O三元体系的相平衡 (6) 2.3.3硫酸钙在CaSO 4-H 3 PO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O四元体系的相平衡 (7) 2.3.4 CaSO 4－H 3 PO 4 －H 2 O体系转化动力学 (8) 2.4磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程 (10) I

2.5 硫酸钙的结晶 (10) 2.6 生产工艺条件 (10) 2.7 生产工艺流程 (12) 3 湿法磷酸物料衡算 (14) 3.1 全系统平衡 (14) 3.1.1 进料 (15) 3.1.2 出料 (15) 3.1.3 逸出废气 (15) 3.1.4 机械损失 (16) 3.1.5 磷石膏 (16) 3.2 对酸解系统作平衡 (16) 3.2.1 进料 (16) 3.2.2 出料 (17) 3.3 对过滤部分作平衡 (17) 3.3.1 进料 (17) 3.3.2 出料 (17) 3.4 对二次洗涤作平衡 (18) 3.4.1 进料 (18) 3.4.2 出料 (18) 3.5 对一次洗涤作平衡 (18) 3.5.1 进料 (18) 3.5.1 出料 (18) 3.6 P2O5平衡 (19) II

湿法磷酸工艺

通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。 湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： （1-4）↑Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF （1-5）↑Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF ↑Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4?nH2O +HF （1-6）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 (1) 硝酸法 最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。 (2) 盐酸法 上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。 (3) 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。 反应式（6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4?0.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO4?2H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷

湿法磷酸生产工艺阻垢研究

湿法磷酸生产工艺阻垢研究 第一章湿法磷酸生产工艺综述 磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。 1 湿法磷酸简介 湿法系用无机酸来分解磷矿石制备磷酸。根据所用无机酸的不同，又可分为硫酸法、盐酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作稳定技术成熟，分离容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。 早在1845年法国和英国就已用硫酸分解骨粉制备磷酸，当时加工条件极为简单，1856年德国用天然磷矿代替其他含磷资源制造磷酸。直到1930年左右湿法磷酸生产才比较完备。同时随着电力工业的发展开始出现热法磷酸。近年来，由于湿法磷酸在萃取、过滤和浓缩设备等关键技术方面有所突破，耐腐蚀材料的进一步解决，加之从湿法磷酸中回收稀有元素和铀的技术研究成功从而加速了湿法磷酸工业的发展。 1984年世界磷酸总生产能力为3358万tP2O5，生产量为2402万tP2O5，设备利用率为71.5%。到1990年，世界磷酸总生产能力增加到3947万tP2O5，比1984年增长17.6%。 我国湿法磷酸目前正处于发展阶段，1963年完成了二水法多槽萃取工艺的中间试验，1966年完成了二水法单槽(同心圆槽型)工艺的中间试验，1967年在南京磷肥厂采用同心圆型单槽多浆、空气冷却工艺建成了第一个年产1.5万tP2O5二水法磷酸装置，1982年又在云南磷肥厂采用同样流程建成了年产3.5万tP2O5的生产装置。目前，引进国外技术建成年产12万tP2O5的大型湿法磷酸的生产装置。 2 湿法磷酸工艺 所谓湿法磷酸，是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。 湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度与热法磷酸相当。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF↑（1-1） Ca5F(PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF↑（1-2）Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5CaSO4?nH2O +HF↑（1-3）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。

湿法制磷酸

湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4?nH2O +HF 这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 (1) 硝酸法 最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。 (2) 盐酸法 上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。 (3) 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。 反应式（6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4?0.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO4?2H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。 但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分