双水杨醛缩三乙四胺合镍制备实验设计及其检测实验报告概要

双水杨酸缩三乙四胺合镍的性质的实验设计及其制备实验报告

一、文献综述

近年来，Schiff碱及其金属配合物除了生物医学、催化、材料等生物无机领域外也被广泛应用于分析化学领域，如许多Schiff 碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析和光度分析等手段达到对某些离子的定量分析，用来制作某些离子选择电极载体而广泛用于电位分析。

由于水杨醛类形成的Schiff 碱容易制备，而且具有丰富多样的配位形式合良好的生理活性作用，它多年来一直是Schiff碱配合物研究的重点。以水杨醛及其衍生物为原料可以得到各种结构不同的Schiff碱配体，进而能够与过渡金属形成各种ONO配位模式的配合物。

1、双水杨酸缩三乙四胺合镍简介：

双水杨醛缩三乙四胺合镍是一种典型的Schiff碱配合物，被广泛应用于热固化剂、水处理剂、缓蚀剂等。其结构为如下：

水杨醛上的邻羟基是双Schiff碱具有荧光性质必要条件,极性溶剂中,苯甲醛邻位和对位上-OH的存在均可引起双Schiff碱结构的变化，与固体相比,双Schiff 碱在溶液中的荧光强度较弱,且在317nm和400nm光激发下均有荧光发射峰。

其结构图为：

2、双水杨酸缩三乙四胺合镍合成机理：

芳香Schiff碱类型化合物是有胺类与醛类化合物缩合而成。

其反应式为: RCHO+H2N-R→R-CH=N-R'

其中一HC=N一结构是易流动的电子桥。若R和R'为芳环时，它们与金属离子络合，将构成一个平面、刚性、大P共扼的荧光特征结构。许多席夫碱类化合物都能与金属离子络合而生成荧光化合物。除了良好的荧光性能以外，有的席夫碱化合物由于其碳氢双键的顺反异构而呈现出光致变色或热致变色效应。[9] 水杨醛与三乙四胺进行亲核加成反应时，酮基碳原子所带正电荷越多越利于亲核试剂的进攻，反应速率会更快。水杨醛芳环的共轭效应会分散过渡态时氧负离子上的负电荷，而且芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。形成Schiff碱后与金属盐络合即可得到目标产物。

3、合成路线设计

3.1直接合成法：

将水杨酸、胺、金属盐在溶剂体系中直接反应生成席夫碱金属配合物。

这种方法产率较高，简便快速，但反应中有副反应发生，难以控制，产品不宜纯化，析出晶体所需时间较长。

3.2分步反应法：

先由水杨酸还原成水杨醛，再合成水杨醛Schiff碱，再与金属盐反应生成希夫碱金属配合物。

这种方法比较容易操作，析晶时间较一略短，但先生成的Schiff碱是树脂状产物，不易提纯进行下一步合成反应。刘罡[10]等所做实验得出其产率为39.3 %。

3.3模板合成法：

先由水杨酸还原成水杨醛，再合成水杨醛金属盐，再与三乙四胺反应生成希夫碱金属配合物。

这种方法适合适合探索配合物的合成方法以及生物模拟催化活性，产率较高且析出晶体所需时间短，但目前研究不够成熟。

综合以上方法考虑，选择模板合成法进行实验。具体步骤为：

①取12.22g水杨醛(0.10mol)溶于20ml乙醇，加入四水和醋酸镍（0.05mol）水溶液中，缓慢滴加50ml氢氧化钾（2mol/l），搅拌，得黄绿色产物，抽滤，水洗，干燥。

② 取上述所得产物3.36g(0.01mol)，溶于200ml 乙醇，加热搅拌回流，加

入1.61g 三乙四胺（0.011mol ）的乙醇溶液10ml ，回流5小时后，停止加热，冷却，静置，析出晶体后，用乙醇洗涤，再烘干，得产品。

制备实验部分

一.实验目的

1.了解schiff 碱金属配合物的相关性质

2.掌握双水杨醛缩三乙烯四胺合镍/锌配合物的制备技术。

二.实验原理

本实验通过二步合成法合成了Ni/Zn 的schiff 碱配合物--双水杨醛缩三乙烯四胺合镍/锌。具体合成路线如下图所示，首先由Ni/Zn 的醋酸盐与水杨醛反应，制得水杨醛的Ni/Zn 盐。再由水杨醛的Ni/Zn 盐在回流条件下与三乙烯四胺反应，即得到产物双水杨醛缩三乙烯四胺合镍/锌。该方法合成出的产物纯度较高，析晶过程较短且晶型较好（Ni 为暗绿色针状晶体，Zn 为淡黄色块状晶体）。 M(Ac)2O

N O N N H N H N H 2N H N H NH 2OH

CHO O

O O O

O O M(sal)2trien M=Ni/Zn NaAc O H 2M +NaOH O +M

O M

step 1step 2

++

三.实验用品

1.仪器：

250ml 三口烧瓶（带塞子）、电热套、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、烧杯、量筒、滴管、抽滤装置一套

2.药品：

水杨醛（C.P.） 三乙烯四胺（C.P.） 无水乙醇（A.R.）

无水甲醇（A.R.） 二水合醋酸锌（A.R.） 四水合醋酸镍（A.R.） 氢氧化钠（A.R.）

四.实验内容

1、Ni(sal)2trien 的合成

第一步：合成水杨醛镍盐

0.03 mol 四水合醋酸镍溶于水，0.06mol 水杨醛溶于乙醇，混合。加入0.06mol 氢氧化钠，室温搅拌，得到黄绿色水杨醛镍盐，抽滤，水洗1~2次，乙醇洗1~2次，75℃干燥。产率一般大于80%。

第二步：缩合

0.02mol 水杨醛镍盐，加入水与甲醇混合溶剂，加热、搅拌，滴加0.02mol

三乙烯四胺水溶液，回流搅拌4h 。将溶液转移至烧杯中，静置，冷却，得暗绿色针状晶体，抽滤，乙醇洗1~2次，然后将产物置于75℃烘箱内干燥。

2、配合物的组成测定

通过ICP-AES法测定配合物中金属离子的质量分数。

通过元素分析法测定配合物中C、H、N元素的质量分数。

4、配合物的结构表征

通过红外光谱和核磁共振谱确定产物的基团组成。

通过单晶X射线衍射确定产物分子的立体结构。

紫外吸收光谱测定。

磁天平测定磁化率和磁矩。

通过热分析考查配合物的结晶水和热稳定性。

五、实验现象及数据记录

实验操作实验现象

5g四水合醋酸镍溶于30ml水固体在搅拌下逐渐溶解，为绿色透明溶

液

2.23mL水杨醛溶于35ml乙醇呈淡黄色透明溶液

将水杨醛的乙醇溶液在搅拌条件下缓

慢加入四水合醋酸镍的水溶液中

产生绿色固体

1.6g氢氧化钠溶于15mL蒸馏水中，再

缓慢滴入反应液，微热并搅拌

产生大量绿色沉淀

反应液冷却静置沉降体系分层上层为无色透明溶液，下层

为翠绿色固体

抽滤并用8mL水洗沉淀2次，8mL乙醇

洗涤2次

得绿色固体，黄绿色滤液

产物干燥称重绿色固体m=7.01g

4.48g水杨醛镍盐，加入40mL无水乙醇40mL蒸馏水，加热搅拌至回流呈绿色悬浊液，反应一段时间后，固体逐渐溶解

2.23ml三乙烯四胺+10mL无水乙醇

+10mL蒸馏水

呈无色透明液体

缓慢滴加到镍盐溶液中约1h滴加完，继续回流3h 绿色反应液逐渐变为墨绿色一段时间后呈棕色

趁热倒入烧杯，密封静置24h 析出黄褐色针状晶体

抽滤，并用无水乙醇洗涤沉淀得黄棕色固体

产物烘干称重得黄绿色固体m=4.64g

六、讨论分析

1、其红外光谱如下图：

40003500300025002000

1500100050050

60

70

8090

100

T r a n s m i t t a n c e %Wavenumber(cm -1)

根据产物的红外光谱图可知：

C=N 的特征峰在1650cm -1，苯环骨架振动吸收峰在1400-1600cm -1，亚甲基C-H 的特征峰在2850cm -1，苯环上酚羟基O-H 的伸缩振动峰在3400cm -1，由于在形成配合物后，羟基氧与金属配位后增大了苯环π电子离域程度，振动峰发生红移。

2、核磁共振谱可得：

元素分析

磁化率

C

H N 46.72%

6.93% 10.84 2.91

C 、H 、N 元素的原子个数比：C:H:N=5:9:1,一分子三乙烯四胺含4个N 原子，则产物中有20个C 原子、36个H 原子，若产物无结晶水则应有24个H 原子，故产物应含有6分子结晶水，产物化学式为C 20H 2402N 4Ni·6H 2O

磁化率β=2.91，由β=)2(n n 可得：n=2， 则中心离子的孤对电子数为2。配位键的轨道杂化为d 2sp 3，为八面体结构。

3、热分析结果：

由热分析图可知：

在温度小于80℃时产物会失去结晶水，质量变化为20.09%，则假设分子式为C20H24O2N4Ni·XH2O，由18X/(18X+411.17)=20.09%计算可得X=5.74，说明一分子产物中含6分子H2O，则分子式为C20H24O2N4Ni·6H2O。

在80—275℃内双水杨酸缩三乙四胺合镍对热稳定，当温度高于275℃时双水杨酸缩三乙四胺合镍不稳定，发生放热反应。

七、思考题

1、本实验需要得到较好的晶体产物，达到这一目的技术关键有哪些？

答：①水杨醛乙醇溶液和NaOH溶液都需缓慢滴加而且要边滴加边搅拌②若一段时间后没有析出晶体也不能引入过多的晶种，这样导致析出的晶体过小。

2、三乙烯四胺可直接与水杨醛发生缩合反应。如果先进行缩合反应制得配体，然后再与金属离子进行配位反应，是否也能得到同样的实验结果？请分析相关原理得出结论。

答：先进行缩合反应制得配体，然后再与金属离子进行配位反应的方程式如下：

先进行缩合反应得到的席夫碱为树脂状产物，不易提纯进行下一步合成反应，故不使用这种方法。

3、有些情况下，反应完毕后冷却静置数天也未见晶体生成，为什么会产生这一现象？这种现象是否说明实验失败，应如何处理？

没有析出晶体可能是因为形成的晶核过小，不能说明实验失败，应引入少量晶种或用玻璃棒摩擦杯壁来促进晶体的析出。

八、实验小结

通过本次实验，我学习到了schiff碱金属配合物的特性及用途，掌握了双水杨醛缩三乙烯四胺合镍配合物的制备技术。另外通过引入少量晶种或用玻璃棒摩擦杯壁能够促进晶体的析出。设计实验方案需要比较各种方法的优缺点，根据条件选择最为合适的路线。