天然气高压物性参数计算
摘要
天然气的压缩因子、体积系数、压缩系数、粘度等高压物性参数随气藏压力和温度的变化而变化,定量描述和预测这些参数的变化规律具有十分重要的实际意义。通过电脑程序将天然气高压物性的相关经验公式转变为程序计算，能够很快的得到计算结果以及对计算结果的图形分析，通过最后的图形分析我们能很直观的看出高压物性参数之间的关系，有利于确定合理的开发速度和规模，节省投资，将资金投向回报率高的方案上。
本文中首先介绍了天然气高压物性参数的相关经验及半经验公式，再利用excelVBA 实现公式的程序计算，只要输入原始数据，点击相应的高压物性计算按钮就能得到计算结果，数据分析窗体能够自动输出高压物性与相关参数的图形。
关键字：高压物性偏差系数粘度压力温度
ABSTRACT
Gas compressibility factor, volume factor, compressibility, viscosity and other physical parameters with high pressure gas reservoir pressure and temperature changes, quantitatively describe and predict the variation of these parameters has a very important practical significance. Through a computer program related to the physical properties of high pressure natural gas into a program to calculate the empirical formula, can quickly get the results and the calculation results of the graphical analysis, graphical analysis through the last we can see the pressure very intuitive relationship between the physical parameters will help determine a reasonable pace and scale of development, reduce investment, high return on the capital investment program on.
This paper first introduces the gas pressure in the physical parameters relevant experience and semi.empirical formulas to achieve reuse excelVBA program calculates the formula, as long as the input raw data, click on the appropriate button to be able to calculate the physical properties of high pressure to get results, analysis of data form can be automatically output pressure properties and related parameters graphics.
Keywords: PVT variation ；coefficient of viscosity；pressure ；temperature ；coefficient of volume.
目录
摘要..................................................................... I ABSTRACT ................................................................. II 1 绪论. (1)
1.1国内外天然气高压物性参数计算发展历史 (1)
1.2国内天然气分布 (2)
1.3天然气高压物性参数计算的意义 (2)
2 计算方法介绍 (4)
2.1天然气临界参数计算 (4)
2.1.1 天然气平均分子量 (4)
2.1.2 天然气的相对密度 (4)
2.1.3 拟临界压力P
PC 和拟临界温度T
PC
(4)
2.1.4 拟对比压力P
Pr 和拟对比温度T
Pr
的计算 (5)
2.2天然气的偏差因子Z计算 (6)
2.2.1 Pong.Robinson方程法 (6)
2.2.2 Cranmer方法 (7)
2.2.3 DPR法 (7)
2.2.4 DAK法 (8)
2.2.5 平均值法 (9)
2.3天然气压缩因子计算 (9)
2.4天然气体积系数计算 (10)
2.5天然气膨胀系数的计算 (10)
2.6天然气的粘度计算 (10)
2.6.1 Lee关系式 (11)
2.6.2 Dempsey关系式 (11)
3 EXCELVBA程序计算 (13)
3.1VBA简介 (13)
3.2界面设计 (13)
3.3操作步骤 (14)
3.3.1 原始数据 (15)
3.3.2 拟临界压力、温度，拟对比压力、温度的计算 (16)
3.3.3 天然气高压物性的计算 (17)
3.3.4 图形分析 (22)
3.3.5 数据查询 (25)
4 结论 (26)
参考文献 (27)
致谢 (28)
1 绪论
1.1 国内外天然气高压物性参数计算发展历史
天然气高压物性参数计算问题早在20世纪40年代就有人提出了。由于当时确定组分及组分的成分实验手段有限，因而在这某些方面进展不大。[4]直到70年代，有研究人员将最优化方法应用与天然气计算上，才取得实质性进展。如计算拟临界气体参数性质上，1959年斯蒂瓦特（Stewart）等提出了第一个混合规则方法，前提条件是已知气体的组成。[5]第二个方法是由1965年苏坦（Sutton）提出的，在不知气体组成条件下计算临界参数可以应用此方法。[9]斯蒂瓦特等人提出的混合规则法比苏坦提出的计算量要小，适用于快速获得参数的情形。虽然它只对气体的相对密度计算有效，但次方法比以前凯（Kay）提出的方法更为精确。[8]随着时代的发展，科技的进步，在计算天然气高压物性
时H
2S和CO
2
对拟临界参数的影响就不得不考虑了，到1972年，韦切尔（Wichert）和阿齐
兹(Aziz)提出了一个修正公式，这个公式主要用拟临界温度T
pc 和拟临界压力P
PC
去计算天
然气偏差因子Z，气体粘度和压缩系数。
由于天然气偏差系数是天然气最主要的高压物性，因此计算天然气偏差系数（Z因子）的方法就比较多了，Standing和Katz教授在1941年用天然气样进行恒质膨胀实验，测得不同温度下的Z因子数据。[11]在Standing和Katz发表的Z版图确定Z因子外，还可利用PT方程，PR方程，SW方程和SPK方程，Standing和Katz教授研究出了一种图表方法计
算Z因子，拟对比温度T
Pr 和拟对比压力P
pr
是Z因子的函数。Dranchuk Abou.kassem在1946
年提出了一个适用Standing和Katz数据的状态方程，此方程能适应11个常数，并且当对比压力更大时能够外推这些公式使之适用于相对应情况。[7]到1950年，低压（p<35Mpa）情况下计算Z因子有约翰和柯兰梅尔（Cranmer Jr.）方法，计算高压情况下（p>35Mpa）可以用到H.Y计算方程循环计算直到满足精度要求，此式是1973年霍尔亚尔博罗（Hall.Yarborough）根据斯塔卡尔纳汉(Starling.Carnahan)状态方程演化推倒的，应
用范围可延伸到拟对比压力P
pr >=25，但当拟对比温度T
pr
<1时，建议不用此式。1974年
Robinson， Purvis和Dranchuk用BWR状态方程拟合Standing.Katz的Z系数资料，从而研究出了D.P.R方程，Dranchuk和Abou.Kassem在1975年又提出了D.K方程。[14]混合气体粘度可使用下列计算方法：半经验相关关系法，图表求解法，内插法和版图法。这些方法适用于不含硫的天然气，但对含H
2
S的混合气体都不适用。Dempsey等人在1962年对Cart的实验版图进行了动态拟合，得到了相关的经验公式。[15]1969年李（lee et al）又提出了半经验公式法，虽然此式不太适用酸性天然气，但如果Z因子或气体密
度对含硫已做过修正检验，此粘度相关公式就能准确的推算出气体粘度。实验室得到的结果与计算得到的气体粘度标准偏差是2.96%,最大误差为9.0%。一般来说，当温度T在37.8.171.1°C和压力P在0.68931.55.145Mpa时，李Lee等方法是有效可靠的， CO2的摩尔分数在0.9.3.2时的混合气体也能够适用此式。[16]
以上工作中，有些成果已用于程序计算中，有些仅是初步探索，但它们为后人的研究工作提供了扎实的理论基础。
我国研究人员在天然气计算上也做了不少工作，这里我就不多举例子，如在天然气偏差系数（Z因子）的确定上，1982年西南石油学院就开发LHSS方程等Z因子三次方型方程，此方程大大降低了偏差因子的计算。1992年四川石油管理局天然气研究所成功研究出了计算基准状态和工作状态下与天然气流量计算，质量和输气控制等方面有关的物性参数计算方法。[18]2010陈江林，王晓超等人发表了题为“某高含硫天然气高压物性参数计算方法探讨与软件研制”的论文，文中介绍了软件中考虑还H2S和CO2等气体成分影响的经验公式，软件计算方法，主要过程及数据处理方式。[19]中石化胜利油田分公司的马长宁与中国石油大学的杨胜来等人在2011年联合发表了“温度、压力对含CO2天然气高压物性参数的影响”的论文。文中介绍了对含CO2天然气高压物性参数采用室内PVT 实验进行系统、全面地测定与分析的结果。[20]
1.2 国内天然气分布
改革开放以来，我国工业和日常生活对天然气的需求越来越大，80年代后期，为了适应国民生产发展和居民生活水平提高的需要，我国石油工业采取“油气并举”的方针，天然气工业因此取得了突飞猛进的速度发展。第二次全国油气资源评价结果显示，我国气层气主要分布在陆上中、西部地区及近海海域的南海和东海，资源总量为38×1012m3，全国探明储量2.06×1012m3，可采储量1.3×1012m3，其中凝析油地质储量11226.3×104t，采收率按36％计算，凝析油可采储量4082×104t。[1]
1.3 天然气高压物性参数计算的意义
某个油气田各参数性能研究中的最关键的步骤就是对天然气高压物性的评价。由于气油藏区的重要物性参数就是储集层流体物性参数，因此在实际情况可能下，应当在实验室中进行测定。然而，在实际油田开发和生产过程中不易获得更多的实际测定数值，尤其是新近开发的油气藏，因此采用以“较为准确地估算储层流体物性参数方法：最少的、最容易收集的资料”就显得尤为重要了。[2]石油和天然气的相对密度，压力，温度，和各个构成组分的函数，在其构成成分的储层流体特性的参数的基础上计算天然气高压物性的相关参数，对比分析有关的计算经验基础上从国内外大量公式进行筛选，选出一
组最靠谱和有实用价值的经验公式。
天然气的高压物性参数例如：偏差系数、压缩系数、体积系数、粘度等随气藏压力温度的改变而改变,定量定性的观察和计算这些高压参数的变化规律对于评价油气田有着相当重要的意义。因某些天然气其含硫量较高，所以通过做实验研究天然气高压物性参数时遇到的实际操作存在较大难度,而且对研究工作者的生理及心理构成了严重的危险。因此,可以通过查找资料,选择并修改天然气物性参数计算的经验公式,根据经验公式开发研制了一套计算程序,通过软件计算来定量描述和预测天然气的高压物性参数。[4]通过天然气的高压物性参数计算有助于实现整体功能的最佳化，提高整体气藏开发水平。有利于合理开发天然气资源，提高气田开发的整体经济效益。采用计算机程序方法和思路计算，可以获得全局最优解，做到整体效益最佳化。有利于确定合理的开发速度和规模，节省投资，将资金投向回报率高的方案上。在指定多套开发战略方案时，快速有效的计算能节省决策者时间。[5]
2 计算方法介绍
2.1 天然气临界参数计算
2.1.1 天然气平均分子量
天然气是混合气体，分子量不是一成不变的，其平均分子量按Key 规则计算: g i i M y M =∑ （2.1） 式中 M g —天然气的平均分子量kg/mol ；
M i 、y i —天然气中i 组分的分子量和摩尔分数。
2.1.2 天然气的相对密度
首先假定空气和天然气都取同一标准状态，天然气的相对密度可用下式表示：
28.9729g g
g
g
g a i r a i r
M M
M
r M
ρρ==
=≈ （2.2）
式中 r g —天然气的相对密度；
g ρair ρ—同一标准状态下，天然气、空气的密度kg/m 3；
g M air M —天然气、空气的平均分子量kg/mol 。
2.1.3 拟临界压力P PC 和拟临界温度T PC
① 组分分析方法
p c i c i
p y p =∑ p c i ci T y T =∑
（2.3） g i i M y M =∑
式中 ci p —— 天然气组分i 的临界压力(绝),MPa ；
ci T —— 天然气组分i 的临界温度,(273+t)°K 。 ② 相关经验公式方法
在缺乏天然气组分分析数据的情况下，可引用Standing 在1941年发表的相关经验公式
对于干气
2pc 2
pc 4.6660.1030.2593.31817g g g g
p T γγγγ=+-=+- （2.4）
对于湿气
2pc 2
pc 4.8680.35639.7103.9183.339.7g g g g
p T γγγγ=+-=+- （2.5）
也可以用下面经验关系式进行计算 对于干气
pc pc pc pc 4.88150.386192.2222176.66670.74.77800.248292.2222176.66670.7
g g g g g
g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （2.6）
对于湿气
pc pc pc pc 5.10210.6895132.2222176.66670.74.77800.2482106.1111152.22220.7
g g g g g
g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （2.7）
注意：上式是对于纯天然气适用，而对于含非烃CO 2 、H 2S 等可以用Wichert 和Aziz 修正。修正常数的计算公式为:
()()
()
()()
2222
2
22pc pc 4.75460.21020.03 1.158310 3.06121084.9389188.49440.9333 1.4944g CO N H S g
CO N p T γφφφγφφ--=-+-?+?=+-- (2.8)
2.1.4 拟对比压力P Pr 和拟对比温度T Pr 的计算
对比参数就是指某一参数与其应对应的临界参数之比：即
pr pc
p p p =
Pr pc
T
T T =
（2.9）
2.2 天然气的偏差因子Z 计算
天然气偏差因子Z 的计算是指在某一压力和温度条件下，同一质量气体的真实体积与理想体积之比值。
V Z V 实际理想＝V n R T
p
实际
＝ （2.10） 计算天然气偏差因子方法较多，下面主要介绍几种常用的计算方法
2.2.1 Pong.Robinson 方程法
()
()()
RT a T p V b V V b b V b =
--++- （2.11） 式中
0.511()()(1)n
n
i j i j i j ij i j a T x x a a K αα===-∑∑ （2.12）
1
n
i i j b x b ==∑ （2.13）
22
0.45724cr
i cr
R T a p = （2.14） 0.0788
cr
i cr
RT b p = （2.15） ()2
0.5
ri 11i i m T α??=+-?? （2.16）
20.37464 1.54220.26992i i i m ωω=+- （2.17）
式中 K ij —天然气的交互作用参数； p cr —组分i 的气体临界压力； T cr —组分i 的气体临界温度； T r —组分i 的对比温度； ωi —组分i 的偏心因子。 由方程可得到关于Z 的方程
()()
023)1(3
2223=-----+--B B AB Z B B A Z B Z （2.18）
2
2T
R aP
A =
RT bP
B =
（2.19）
2.2.2 Cranmer 方法
3pr pr 2
23pr pr 1.04670.578310.315060.61230.53530.6815pr pr pr Z T T T T ρρρ??
=+-- ? ???
????+-+? ? ? ? ????
? （2.20） ()()pr pr 0.27/pr p Z T ρ=?? （2.21）
式中 p r ρ——拟对比密度。 已知P 、T 求Z ，计算步骤如下： 第一步 计算pc p ，pc T ； 第二步 计算pr p ，pr T ；
第三步 对Z 赋初值，取Z o=1，利用式（3.12）计算pr ρ 第四步 将pr ρ值代入式（3.11），计算Z 该方法适用于p<35MP 的情况。
2.2.3 DPR 法
1974年,Dranchuk ，Purvis 和Robinson 等人在拟合Standing.Katz 图版的基础上,提出了计算偏差因子Z 的牛顿迭代公式。
3212pr 3pr r 45pr r 5
2
3
2
2
56r pr 7r pr 8r 8r 1//++A /)()/(/)(1)exp()
Z T A T A T A A T A T A A ρρρρρρ=++++++-（A A ）（ （2.22）
pr r pr
027p ZT ρ?=
（2.23）
()k 3
2
r r p r p r 12p r 3p r
r
3645pr r 56r pr 33227r pr 8r 8r 0.27///++A /)()(/)(1)exp()0
f p T T A T A T A A T A T A A ρρρ
ρρρρρ=-+++++
+-=（A A ）（ （2.24）
()2
8r k 3r 12pr 3pr r 2545pr r 56pr r 3
2426
7pr r
8r 8r 1//)
+A /)(3)(/)(6)(/)3(3)(2)A f T A T A T A A T A T A A e ρρρρρρρρ-'=++++
+??++-??（A A ）(2（ （2.25）
()
()
k r k 1
k
r
r k r f f ρρρρ+=-
' （2.26）
123456780.315062371.04670990.5783229
0.535307710.612320320.104888130.681570010.68446549
A A A A A A A A ==-=-==-=-== （2.27）
在已知pr p 和pr T 的情况下，由(2.2)式求解Z 时，采用迭代法。即首先给定的Z 的一个初值Z o(例如Z o=1.0)，由(2.23)式求出r ρ，作为(2.24)式迭代的初值。比较r ρ与用(2.26)式计算所得的r ρk+1之值，如r ρ-r ρk+1<0.00001，则可将求得了r ρ值代入 (2.2)式求得Z 值。否则，用最后求出的r ρ继续循环，直到r ρ-r ρk+1<0.00001为止。
2.2.4 DAK 法
该方法发表于1975年，方程如下：
34512pr 3pr 4pr 5pr r 2225
67pr 8pr r 97pr 8pr r 232210r pr 11r 11r 1//+/+/+
+A /+A /)A /+A /)(/)(1)exp()
Z T A T A T A T A T T A T T A T A A ρρρρρρ=+++-+
+-（A A ）（（ （2.28）
10.32652 1.07003 0.533940.01569
50.05165
60.54757 0.736180.184490.1056
100.6134110.7210
A A A A A A A A A A A ==-=-==-==-==== （2.29）
解题方法和DPR 法步骤思路一样，但所用公式不同：
3452r r pr pr 12pr 3pr 4pr 5pr r 232667pr 8pr r 97pr 8pr r 332210r pr 11r 11r ()0.27///+/+/+
+A /+A /)A /+A /)(/)(1)exp()
F p T T A T A T A T A T T A T T A T A A ρρρρρρρρ=-+++-+
+-（A A ）（（ （2.30）
2
11r 345r 12pr 3pr 4pr 5pr r 2225
67pr 8pr r 97pr 8pr r 3246
10pr r 11r 11r `()1//+/+/+
+A /+A /)3A /+A /)6(/)3(32)A F T A T A T A T A T T A T T A T A A e ρρρρρρρρ-=+++??-?+??+-??
（A A ）2（（ （2.31） 此法适用于1.0 2.2.5 平均值法 将以上计算方法结果累加除以计算方法的个数 2.3 天然气压缩因子计算 天然气的压缩系数就是指在恒温条件下，随压力变化的单位体积变化量，即 g 1T V C V p ?? ?=- ???? （2.32） Cg —— 气体压缩系数,1/MPa ； T V P ??? ????——温度为T 时气体体积随压力的变化率，m3/Mpa ； V —— 气体体积,m 3；(负号说明气体压缩系数与压力变化的方向相反。) 由真实气体的PVT 方程，得下式： /V nRTZ p = （2.33） 经过一系列的推导及换算，得到天然气压缩系数表达式，如下所示： 12g 23 pr 12()2()10.27 1(/)()2()pr pr r pr pr r pr pr r f T f T C P Z T P Z f T f T ρρρ??+?? =-????++????? ? （2.34） 式中： 3 2113()pr pr pr A A f T A T T =- - 56243()pr pr pr A A f T A T T =-- （2.35） 2.4 天然气体积系数计算 天然气的体积系数就是指：地层条件下某一摩尔气体占有的实际体积与地面标准条件下同样摩尔量气体占有的体积之比，由下式表示： sc R g sc sc sc f p ZT V B V pZ T == （2.36） 式中 R V —— 地层条件下气体的体积,m3； sc V —— 地面标准状态下气体的体积,m3； g B ——天然气的体积系数,m3/m3(标)。 在实际计算时，通常取sc Z =1.0，而当sc p =0.101MPa ，sc T =293K 时，由上式得： 4f g 344710ZT B P -=?? （2.37） 2.5 天然气膨胀系数的计算 31=2.90110g g P E B Z T = ? （2.38） 式中 g E ——天然气膨胀系数 2.6 天然气的粘度计算 我们将任一点上单位面积的剪应力与速度梯度的比值定义为流体粘度，它是由流体 内摩擦而引起的阻力，天然气的粘度即为天然气内部某一部分相对于另一部分流动时摩擦阻力的量度。[4] 作为一种混合气体的天然气，其粘度与组成、温度和压力有关，天然气粘度的大小对于它在地层中或管路中的流动计算是很重要和必备的参数。[4]粘度的高低可以用来表明流体流动的难易程度，粘度越小阻力越小，流动就越畅通，反之亦然。 2.6.1 Lee 关系式 Lee 和Gonzalez 等人用四个石油公司提供的8个天然气样品作为实验对象，在温度为压力为0.101～55.16MPa 和37.8～171.2℃的条件下，进行粘度和密度的实验测定，利用测定的结果得到了如下的相关经验公式： 4Y g g 10exp()K X μρ-= （2.39） 式中 ()21.5 g f g f 2.683210470116.111110.5556M T K M T -?+= ++ （2.40） g f 54777.780.01350X M T ?? =++ ??? （2.41） ()0.212Y X =- （2.42） 310air g g f M p ZRT γρ-= （2.43） 2.6.2 Dempsey 关系式 Dempsey 对Cart 等人的实验图版进行了拟合，得到： (5) (6) (3) ()13g g 1.70910 2.06210)(1.832) 18810 6.8.1510lg T μγγ----?- ??? ?++?-??= （2.44） 23p 01231 23 4567232891011233 12131415ln( )()()()r pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr T a a P a P a P a a P a P a P T a a P a P a P T a a P a P a P T μ μ=+?+?+?++?+?+??+ +?+?+??+ +?+?+?? （2.45） 式中，粘度单位为mPa.s ，温度单位为绝对温度K 式中各系数值如下： a 0 = -2.4521182a 1 = 2.97054714a 2 = -0.286264054a 3 = 0.00805420522a 4 = 2.80860949a 5 = -3.49803305a 6 = 0.36037302 a 7 = -0.010*******a 8 = -0.793385684a 9 = 1.39643306 a 10 = -0.149144925a 11 = 0.00441015512a12 = 0.0839387178a13 = -0.186408848a14 = 0.020*******a15 = -0.000609579263 （2.46） 若已知P ，T 计算粘度，其步骤如下： 第一步： 根据已知的T ，g γ，用式计算1μ 第二步： 根据Ppr ，Tpr ，用式计算 1 p T r μ μ， 第三步： 所求μ为： 11p p =T r T r μμμ μ）（ 3 ExcelVBA程序计算 3.1 VBA简介 大家可能都知道Visual Basic，一种程序语言，而不太了解VBA。其实Visual Basic for Applications（VBA）就是Visual Basic的一种宏语言，主要能用来扩展Windows 的实际应用功能，特别是Microsoft Office软件，也可说是一种应用程式视觉化的Basic Script。早在1994年微软发行的Excel 5.0版本中就具备了VBA的宏功能，而通过录制宏，能够实现Excel电子表格的所有操作。 直到80年代末期，应用程序自动化的发展速度还是较慢的，很难取得突破性进展。对于不同的应用程序，人们就必须学习不同的程序自动控制语言，例如：可以用Excel 电子表格的宏语言录制宏来使Excel自动化，使用word basic使word自动化等等.微软公司决定让其开发出来的应用程序共享一种通用的自动化语言Visual Basic for Applications（VBA），可以认为VBA是非常流行的应用程序开发语言Visual Basic 的子集之一。实际上VBA是寄生于VB应用程序的版本。 由于微软Office软件的普及，人们生活办公中常见的Office软件中的Word、Excel、Access、Powerpoint都可以利用VBA语言使这些软件的应用效率更高，例如：通过一段VBA代码，可以实现画面的切换；可以实现日常工作中数据复杂麻烦、逻辑性强的统计（比如要记录一个产品在不同地区的销售情况，然后自动生成不同区域不同月份的一个条形对比趋势图，预测产品销售走势）等。 掌握了ExcelVBA程序设计，可以发挥以下作用： ①.控制和规范使用者的操作行为； ②.使设计的界面更加合理化，减少用户的多余操作； ③.复杂繁琐逻辑性强的现实问题可以转化为VBA编程思路，快速解决问题； ④.对于数据量大，便于用户操作和观察的功能，VBA要比VB更加强大。 3.2 界面设计 总界面包括原始数据区，临界参数区，高压物性参数区以及数据分析、查询和数据清除按钮。其中点击偏差系数，粘度，以及数据分析和数据查询按钮又会弹出相应的选择窗体。 总体的程序界面如下图所示： 图3.1 程序界面图 3.3 操作步骤 点击excel文件，首先会弹出如下所示选择框 图3.2 安全警示截图 因文件中包含excel宏文件，一般情况病毒不会感染宏文件，所以在弹出时点击启用宏按钮才能进入计算程序主界面。 首先在原始数据区输入原始数据，因参数之间都有互相联系，请依次点击计算按钮。第一节中介绍的偏差系数和粘度有几种计算方法，所以在点击偏差系数，粘度按钮时会弹出相应的方法选择按钮，根据自己需要选择不同方法。 最后等所有计算结果计算出来后，如果需要图形分析解释，点击数据分析按钮，会 弹出相应的解释方法，根据自己需要选择。若输入数据过多不便查找，点击数据查询按 钮将弹出数据查询窗体，在窗体文本框中输入相应的原始数据，点击查询，将自动选中需要查询的条目，如需保存，点击保存按钮，数据将自动保存。数据清除按钮用于清除所有数据。 3.3.1 原始数据 依次输入甲烷含量，相对密度，压力及温度数据，为了便于演示，点击最上部的甲烷含量，相对密度，压力及温度标签，随机产生30组数据，这里产生的数据范围为：甲烷含量70% - 99% 压力0 - 20MPa 相对密度0.5 - 1.3 温度273 - 450 K 随机原始数据如下： 表3.1 原始数据表 甲烷含% 相对密度压力Mpa 温度K 1 70.53 0.58 2 1.668 294.57 2 71.9 3 0.586 2.403 296.89 3 72.6 4 0.603 2.996 298.81 4 73.43 0.608 3.846 300.46 5 73.5 6 0.612 4.054 308.22 6 73.7 7 0.626 5.349 311 7 75.73 0.63 6.001 314.8 8 75.96 0.631 6.026 318.72 9 77.1 0.663 6.739 326.28 10 77.17 0.675 8.036 354.81 11 78.59 0.675 8.948 359.12 12 81.63 0.696 9.19 366.61 13 83.26 0.709 9.392 372.06 14 84.65 0.717 9.792 376.17 15 88.02 0.762 9.99 381.09 16 88.3 0.791 10.27 385.25 17 88.88 0.803 10.671 389.62 18 89.3 0.81 11 392.35 19 89.44 0.834 11.373 396.27 20 90.07 1.005 11.51 401.1 21 90.23 1.02 12.822 418.71 附表3.1 22 91.42 1.073 13.448 426.84 23 92.49 1.096 13.697 427.55 24 93.42 1.113 13.926 429.88 25 94.14 1.143 16.075 432.73 26 97.04 1.153 16.52 433.25 27 99.18 1.19 19.413 438.38 28 99.4 1.213 20.018 444.41 29 99.84 1.263 20.69 450.62 30 82.63 0.996 9.69 356.61 3.3. 2拟临界压力、温度，拟对比压力、温度的计算 根据计算式（2.4）（2.5）（2.9）编写程序代码响应click事件，依次点击拟临界压力、温度，拟对比压力、温度按钮得如下数据： 表3.2 临界参数计算结果图 拟临界压力拟临界温度拟对比压力拟对比温度 1 4.634 186.199 0.36 1.582 2 4.63 3 193.125 0.519 1.537 3 4.625 200.266 0.648 1.492 4 4.623 201.211 0.944 1.493 5 4.621 202.42 1.187 1.523 6 4.615 203.223 1.252 1.53 7 4.613 203.49 1.355 1.547 8 4.612 205.084 1.439 1.554 9 4.598 209.281 1.466 1.559 10 4.592 210.059 1.75 1.689 11 4.592 210.705 1.949 1.704 12 4.583 215.549 2.005 1.701 13 4.576 216.429 2.052 1.719 14 4.573 220.402 2.141 1.707 15 4.552 229.277 2.195 1.662 16 4.538 230.443 2.263 1.672 17 4.532 232.062 2.355 1.679 18 4.529 232.292 2.429 1.689 19 4.517 240.688 2.518 1.646 20 4.51 258.426 2.552 1.552 21 4.504 268.444 2.847 1.56 22 4.481 270.275 3.001 1.579 23 4.47 274.596 3.064 1.557 24 4.462 278.245 3.121 1.545 25 4.448 296.555 3.614 1.608 26 4.443 301.638 3.718 1.436 27 4.425 311.764 4.387 1.406 28 4.413 313.717 4.536 1.417 29 4.386 317.781 4.717 1.418 30 4.31 288.426 2.592 1.552 3.3.3 天然气高压物性的计算 ① 偏差系数的计算 因天然气的偏差系数为天然气高压物性最主要的物性参数，国内外学者研究的计算方法较多，笔者就几种主要的计算方法编译成程序计算。 点击偏差系数按钮产生如下窗体 图3.3 偏差系数计算方法截图 根据第一节中的偏差系数计算方法编写相应的程序代码，其中DPR 计算法编程具有代表性，现将DPR 法的click 事件代码提供给读者，其中不足之处，忘老师们多多指点，代码如下所示： Dim a, b, F1, F2 As Double For i = 2 To 30 附表3.2 （1）差压式流量计 差压式流量计是以伯努利方程和流体连续性方程为依据，根据节流原理，当流体流经节流件时（如标准孔板、标准喷嘴、长径喷嘴、经典文丘利嘴、文丘利喷嘴等），在其前后产生压差，此差压值与该流量的平方成正比。在差压式流量计中，因标准孔板节流装置差压流量计结构简单、制造成本低、研究最充分、已标准化而得到最广泛的应用。孔板流量计理论流量计算公式为： 式中， qf 为工况下的体积流量， m3/s ； c 为流出系数， 无量钢； β =d/D ， 无量钢； d 为工况下孔板内径， mm ； D 为工况下上游管道内径， mm ； ε 为可膨胀系数，无 量钢； p 为孔板前后的差压值， Pa ； ρ 1 为工况下流体的密度， kg/m3 。 对于天然气而言，在标准状态下天然气积流量的实用计算公式为： 式中， qn 为标准状态下天然气体积流量， m3/s ； As 为秒计量系数，视采用计量 单位而定， 此式 As=3.1794×10 -6 ； c 为流出系数； E 为渐近速度系数； d 为工况 下孔板内径， ； FG 为相对密度系数， ε 为可膨胀系数； FZ 为超压缩因子； FT 为流动湿度系数； p1 为孔板上游侧取压孔气流绝对静压， MPa ； Δ p 为气流流经 孔板时产生的差压， Pa 。 差压式流量计一般由节流装置（节流件、测量管、直管段、流动调整器、取压管 路） 和差压计组成， 对工况变化、 准确度要求高的场合则需配置压力计 （传感器 或变送器）、温度计（传感器或变送器）流量计算机，组分不稳定时还需要配置 在线密度计（或色谱仪）等。 （ 2 天然气基础知识十问 1、什么是天然气？ 答：天然气是指动、植物通过生物、化学作用及地质变化作用，在不同地质条件下生成、转移，在一定压力下储集，埋藏在深度不同的地层中的优质可燃气体。 天然气是由多种可燃和不可燃的气体组成的混合气体。以低分子饱和烃类气体为主，并含有少量非烃类气体。在烃类气体中，甲烷占绝大部分，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷含量不多，庚烷以上烷烃含量极少。另外，所含的少量非烃类气体一般有二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气、硫化氢和和水蒸气以及少量的惰性气体。 纯天然气的组成以甲烷为主，比空气轻，沸点-162.49度，难易液化。天然气爆炸极限为5%-15（占空气中体积%，天然气相对容易爆炸。 天然气既是清洁、优质的民用、商用和工业绿色能源，又是化工产品的原料气。 2、天然气按形成条件的不同可分为几种？ 答：（1）气田气；（2）油田伴生气；（3）凝析气田气；（4）煤层气；（5）矿井气。 3、城市天然气为什么要加臭？ 天然气具有无色无味和易燃易爆之特性，因此，当发生天然气漏气时，为易于被人们发觉，进而消除漏气，要求对没有臭味的天然气加臭。 它对于确保人民生命和财产安全，及时发现并防止事故发生是一项重要的安全措施。 4、什么叫热值，热值分几种，有什么区别？ 单位体积天然气完全燃烧可放出的热量称为天然气的热值，单位 KJ/Nm3 热值分高热值和低热值两种天然气的高热值在数值上大于其低热值， 区别是高热值指烟气中所含水蒸气以冷凝状态所释放的汽化潜热。 甲烷在标准状态下，高热值为39.82MJ/m3,低热值为35.88MJ/m3。 5、什么是着火温度，什么是燃烧温度？ 着火温度指燃气与空气的混合物开始进行燃烧反应的自燃的最低温 度，甲烷着火温度为540度。燃烧温度指燃气按燃烧反应方程式完全燃烧时产生的理论温度。实际燃烧温度低于理论燃烧温度，因为燃烧时总有一部分热量要散失掉。甲烷理论燃烧温度为1970度。 6、什么样是天然气爆炸浓度极限？什么是爆炸上限？什么是爆炸下 整个计算过程的公式包括三部分： 一．天然气物性参数及管线压降与温降的计算 二．天然气水合物的形成预测模型 三．注醇量计算方法 一．天然气物性参数及管线压降与温降的计算 天然气分子量 标准状态下，1kmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量，简称分子量。 ∑=i i M y M (1) 式中 M —气体的平均分子量，kg/kmol ； y i —气体第i 组分的摩尔分数； M i —气体第i 组分的分子量，kg/kmol 。 天然气密度 混合气体密度指单位体积混合气体的质量。按下面公式计算： 0℃标准状态 ∑= i i M y 14.4221ρ (2) 20℃标准状态 ∑ = i i M y 055 241.ρ (3) 任意温度与压力下 ∑∑= i i i i V y M y ρ (4) 式中 ρ—混合气体的密度，kg/m 3 ； ρi —任意温度、压力下i 组分的密度，kg/m 3； y i —i 组分的摩尔分数； M i —i 组分的分子量，kg/kmol ； V i —i 组分摩尔容积，m 3 /kmol 。 天然气密度计算公式 g pM W ZRT ρ= (5) 天然气相对密度 天然气相对密度Δ的定义为：在相同温度，压力下，天然气的密度与空气密度之比。 a ρρ?= (6) 式中 Δ—气体相对密度； ρ—气体密度，kg/m 3； ρa —空气密度，kg/m 3，在P 0=101.325kPa ，T 0=273.15K 时，ρa =1.293kg/m 3； 在P 0=101.325kPa ，T 0=273.15K 时，ρa =1.293kg/m 3。 因为空气的分子量为28.96，固有 28.96 M ?= (7) 假设，混合气和空气的性质都可用理想气体状态方程描述，则可用下列关系式表示天然气的相对密度 28.96g g g a a pM W M W M W RT pM W M W RT ?= == (8) 式中 MW a —空气视相对分子质量； MW g —天然气视相对分子质量。 天然气的虚拟临界参数 任何气体在温度低于某一数值时都可以等温压缩成液体，但当高于该温度时，无论压力增加到多大，都不能使气体液化。可以使气体压缩成液态的这个极限温度称为该气体的临界温度。当温度等于临界温度时，使气体压缩成液体所需压力称为临界压力，此时状态称为临界状态。混合气体的虚拟临界温度、虚拟临界压力和虚拟临界密度可按混合气体中各组分的摩尔分数以及临界温度、临界压力和临界密度求得，按下式计算。 ∑=i ci i c T y T (9) ∑ =i ci i c P y P (10) ∑= i ci i c y ρρ (11) 式中 T c —混合气体虚拟临界温度，K ； P c —混合气体虚拟临界压力(绝)，Pa ； ρc —混合气体虚拟临界密度，kg/m 3； T ci —i 组分的临界温度，K ； P ci —i 组分的临界压力(绝)，Pa ； ρci —i 组分的临界密度，kg/m 3； y i —i 组分的摩尔分数。 天然气的对比参数 天然气的压力、温度、密度与其临界压力、临界温度和临界密度之比称为天然气对比压力、对比温度和对比密度。 c r P P P = (12) c r T T T = (13) 2.1天然气临界参数计算 2.1.1 天然气平均分子量 天然气是混合气体，分子量不是一成不变的，其平均分子量按Key规则计算： M g 八y i M i （2.1） 式中M g—天然气的平均分子量kg/mol ； M i、y i —天然气中i组分的分子量和摩尔分数 2.1.2 天然气的相对密度 首先假定空气和天然气都取同一标准状态，天然气的相对密度可用下式表示: ”- g >?> g M g 「g g订r M air2 8. 9 7 29 式中r g—天然气的相对密度； 订订ir —同一标准状态下，天然气、空气的密度kg/m3； M g M air —天然气、空气的平均分子量kg/mol。 2.1.3 拟临界压力P PC和拟临界温度T PC ①组分分析方法 P p i y i P ci T pc八yT id （2.3） M g 八％M i 式中P ci―― 天然气组分i的临界压力（绝）,MPa； T ci ―― 天然气组分i的临界温度，（273+t）° K 0 ②相关经验公式方法 在缺乏天然气组分分析数据的情况下，可引用Sta nding在1941年发表的相关经验公式 对于干气 也可以用下面经验关系式进行计算 对于干气 P p c =4.8815-0.3861 g T pc =92.2222 176.6667 g g _ 0.7 P pc =4.7780-0.2482 g T pc =92.2222 176.6667 g g ::: 0.7 对于湿气 P pc =5.1021-0.6895 g T pc = 132.2222 176.6667 g g _ 0.7 P pc =4.7780-0.2482 g T pc =106.1111 152.2222 g g ：： 0.7 注意：上式是对于纯天然气适用，而对于含非烃 CO 2、H 2S 等可以用 和Aziz 修正。修正常数的计算公式为： P pc =4.7546-0.2102 g 0.03 g -1.1583 10’ \2 3.0612 10’ H 2S T pc =84.9389 188.4944 g -0.9333 g -1.4944 \2 2.1.4 拟对比压力P pr 和拟对比温度T pr 的计算 对比参数就是指某一参数与其应对应的临界参数之比：即 对于湿气 P pc =4.666 0.103 g -0.25 g 2 T pc =93.3 181 g -7 g P pc =4.868 0.356 g -39.7 g 2 T pc =103.9 183.3 g -39.7 g 2 (2.4) (2.5) (2.6) (2.7) Wichert (2.8) P P pc (2.9) T 做模拟的时候物性方法的选择是十分关键的，选择的十分正确关系着运行后的结果。是一个难点，高难点，而此内容与化工热力学关系十分紧密。 首先要明白什么是物性方法？比如我们做一个很简单的化工过程计算，一股100C,1atm的水-乙醇(1:1的摩尔比，1kmol/h）的物料经过一个换热器后冷却到了80C,0.9atm,问如分别下值是多少？1.入口物料的密度，汽相分率。2.换热器的负荷。3.出口物料的汽相分率，汽相密度，液相密，还可以问物料的粘度，逸度，活度，熵等等。以上的值怎么计算出来？ 好，我们来假设进出口的物料全是理想气体，完全符合理想气体的行为，则其密度可以使用PV=nRT计算出来。并且汽相分率全为1，即该物料是完全气体。由于理想气体的焓与压力无关，则换热器的负荷可以根据水和乙醇的定压热熔计算出来。在此例当中，描述理想气体行为的若干方程，比如涉及至少如下2个方程：1.pv=nRT，2.dH=CpdT. 这就是一种物性方法（aspen plus中称为ideal property method)。简单的说，物性方法就是计算物流物理性质的一套方程，一种物性方法包含了若干的物理化学计算公式。当然这例子选这种物性方法显然运行结果是错误的，举这个例子主要是让大家对物性方法有个概念。对于水-乙醇体系在此两种温度压力下，如果当作理想气体来处理，其误差是比较大的，尤其对于液相。按照理想气体处理的话，冷却后仍然为气体，不应当有液相出现。那么应该如何计算呢？想要准确的计算这一过程需要很多复杂的方程，而这些方程如果需要我们用户去一个个选择出来，则是一件相当麻烦的工作，并且很容易出错。好在模拟软件已经帮我做了这一步，这就是物性方法。对于本例，我们对汽相用了状态方程，srk,液相用了活度系数方程(nrtl,wilson,等等），在aspen plus中将此种方法叫做活度系数法。如果你选择nrtl方程，就称为nrtl方法，wilson方程就成为wilson物性方法(wilson property method)。 在aspen plus中（或者化工热力学中）有两大类十分重要的物性方法，对于初学者而言，了解到此两类物性方法，基本上就可以开始着手模拟工作了。大体而言，根据液相混合物逸度的计算方法的不同，物性方法可以分为两大类：状态方程法和活度系数法。状态方程法使用状态方程来计算汽相及液相的逸度，而活度系数法使用状态方程计算汽相逸度，但是通过活度系 整个计算过程的公式包括三部分： 一. 天然气物性参数及管线压降与温降的计算 二. 天然气水合物的形成预测模型 三. 注醇量计算方法 .天然气物性参数及管线压降与温降的计算 20 C 标准状态 1 y i M i 24.055 任意温度与压力下 Y i M i 式中厂混合气体的密度， P —任意温度、压力下i 组分的密度，kg/m 3; y i — i 组分的摩尔分数； M i —i 组分的分子量， V i —i 组分摩 尔容积， 天然气密度计算公式 pMW g ZRT 天然气相对密度 天然气相对密度△的定义为：在相同温度，压力下，天然气的密度与空气密 度之比。 天然气分子量 标准状态下，Ikmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量, Y i M i M 式中 M —气体的平均分子量，kg/kmol ; y i — 气体第i 组分的摩尔分数； M —气体第i 组分的分子量，kg/kmol 天然气密度 混合气体密度指单位体积混合气体的质量。 0 °C 标准状态 按下面公式计算: 1 22.414 y i M i 简称分子量。 (1) kg/m 3； kg/kmol ； ⑹ 式中 △—气体相对密度； 厂气体密度，kg/m 3； p —空气密度，kg/m 3,在 P o =1O1.325kPa, T o =273.15K 时，p =1.293kg/m 3; 在 P o =1O1.325kPa T O =273.15K 时，p =1.293kg/m 3。 因为空气的分子量为28.96,固有 28.96 假设，混合气和空气的性质都可用理想气体状态方程描述，则可用下列关系 式表示天然气的相对密度 天然气的虚拟临界参数 任何气体在温度低于某一数值时都可以等温压缩成液体，但当高于该温度时, 无论压力增加到多大，都不能使气体液化。可以使气体压缩成液态的这个极限温 度称为该气体的临界温度。当温度等于临界温度时，使气体压缩成液体所需压力 称为临界压力，此时状态称为临界状态。混合气体的虚拟临界温度、虚拟临界压 力和虚拟临界密度可按混合气体中各组分的摩尔分数以及临界温度、临界压力和 临界密度求得，按下式计算。 T c Y i T ci i (9) P c Y i P ci i (10 ) c Y i ci (11) i 式中T c —混合气体虚拟临界温度，K ； P c —混合气体虚拟临界压力（绝），Pa ； P —混合气体虚拟临界密度，kg/m 3 ； T ci —i 组分的临界温度，K ； P ci —i 组分的临界压力（绝），Pa ； P —i 组分的临界密度，kg/m 3； y i —i 组分的摩尔分数。 天然气的对比参数 式中 pMW j RT pMW a RT MW a —空气视相对分子质量； MW g —天然气视相对分子质量。 MW g MW a MW g 28.96 (8) 甲烷分子式CH4。最简单的有机化合物。甲烷是没有颜色、没有气味的气体，沸点-161.4℃，比空气轻，它是极难溶于水的可燃性气体。甲烷和空气成适当比例的混合物，遇火花会发生爆炸。化学性质相当稳定，跟强酸、强碱或强氧化剂（如KMnO4）等一般不起反应。在适当条件下会发生氧化、热解及卤代等反应。甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、坑气及煤气的主要成分之一。它可用作燃料及制造氢、一氧化碳、炭黑、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。 413kJ/mol、109°28′，甲烷分子是正四面体空间构型，上面的结构式只是表示分子里各原子的连接情况，并不能真实表示各原子的空间相对位置。 甲烷的产生：据德国核物理研究所的科学家经过试验发现，植物和落叶都产生甲烷，而生成量随着温度和日照的增强而增加。另外，植物产生的甲烷是腐烂植物的10到100倍。他们经过估算认为，植物每年产生的甲烷占到世界甲烷生成量的10％到30％。 1.物质的理化常数: 国标编号21007 CAS号74-82-8 中文名称甲烷 英文名称methane；Marsh gas 别名沼气 分子式CH4 外观与性状无色无臭气体 分子结构：甲烷分子是正四面体形分子、非极性分子。 分子量16.04 蒸汽压53.32kPa/-168.8℃闪点：-188℃ 熔点-182.5℃沸点：-161.5℃溶解性微溶于水，溶于醇、乙醚 密度相对密度(水=1)0.42(-164℃)；相对密度(空气=1)0.55 稳定性稳定 危险标记4(易燃液体) 主要用途用作燃料和用于炭黑、氢、乙炔、甲醛等的制造 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入。 健康危害：甲烷对人基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息。当空气中甲烷达25%-30%时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速、共济失调。若不及时脱离，可致窒息死亡。皮肤接触液化本品，可致冻伤。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：属微毒类。允许气体安全地扩散到大气中或当作燃料使用。有单纯性窒息作用，在高浓度时因缺氧窒息而引起中毒。空气中达到25～30%出现头昏、呼吸加速、运动失调。 急性毒性：小鼠吸入42%浓度×60分钟，麻醉作用；兔吸入42%浓度×60分钟，麻醉作用。 危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与五氧化溴、氯气、次氯酸、三氟化氮、液氧、二氟化氧及其它强氧化剂接触剧烈反应。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法:气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》(第二版)，杭士平编 可燃溶剂所显色法；容量分析法《水和废水标准检验法》第20版(美) 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度300mg/m3 美国车间卫生标准窒息性气体 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。也可以将漏气的容器移至空旷处，注意通风。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。二、防护措施 互联网上的物性参数查询 1 化学工程师资源主页 该站点由西弗吉尼亚大学校友Christopher M.A.Haslego维护。该主页有非常丰富的化学工程方面的内容，其中包括一些查找物性数据比较好的站点：(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/physinternetzz.shtml) 1.1 物性数据((https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/data.xls) 该数据库是浏览型数据库，含有470多种纯组分的物性数据，如分子量、冰点、沸点、临界温度、临界压力、临界体积、临界压缩、无中心参数、液体密度、偶极矩、气相热容、液相热容、液体粘度、反应标准热、蒸气压、蒸发热等。 1.2 聚合物和大分子的物理性质数据库(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/～athas/databank/intro.html) 该数据库是浏览型数据库。含有200多种线性大分子的物性数据，如熔融温度、玻璃转换温度、热容等。该站点不仅提供物理性质，还提供一些供估计物质物理性质的软件，如PhysProps from G&P Engineering、Prode's thermoPhysical Properties Generator(PPP)等。 1.3 https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/～jrm/thermot.html 该站点可查294种组分的热力学性质，还可以根据Peng Robinson状态方程计算纯组分或混合物的性质：包括气液相图、液体与气体密度、焓、热容、临界值、分子量等数据。 1.4 https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/ G&P Engineering是一个软件，提供物质的28种物理性质并估算其它18种物理性质。 2 由美国国家标准技术研究院开发的数据库 2.1 标准参考数据库化学网上工具书(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/chemistry/) 该数据库是一种检索型数据库，检索方法非常简单，可通过化学物质名称、分子式、部分分子式、CAS登记号、结构或部分结构、离子能性质、振动与电子能、分子量和作用进行检索，可检索到的数据包括分子式、分子量、化学结构、别名、CAS登记号、气相热化学数据、凝聚相热化学数据、液态常压热容、固态常压热容、相变数据、汽化焓、升华焓、燃烧焓、燃烧熵、各种反应的热化学数据、溶解数据、气相离子能数据、气相红外光谱、质谱、紫外/可见光谱、振动/电子能及其参考文献。 2.2 美国标准技术研究所物理网上工具书(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/) 该站点包括物性常数、原子光谱数据、分子光谱数据、离子化数据、χ-射线、γ-射线数据、放射性计量数据、核物理数据及其它数据库。 3 化学搜索器 2 计算方法介绍 2.1 天然气临界参数计算 2.1.1 天然气平均分子量 天然气是混合气体，分子量不是一成不变的，其平均分子量按Key 规则计算: g i i M y M =∑ （2.1） 式中 M g —天然气的平均分子量kg/mol ； M i 、y i —天然气中i 组分的分子量和摩尔分数。 2.1.2 天然气的相对密度 首先假定空气和天然气都取同一标准状态，天然气的相对密度可用下式表示： 28.97 29g g g g g a i r a i r M M M r M ρρ= ==≈ （2.2） 式中 r g —天然气的相对密度； g ρair ρ—同一标准状态下，天然气、空气的密度kg/m 3； g M air M —天然气、空气的平均分子量kg/mol 。 2.1.3 拟临界压力P PC 和拟临界温度T PC ① 组分分析方法 p c i c i p y p =∑ p c i ci T y T =∑ （2.3） g i i M y M =∑ 式中 ci p —— 天然气组分i 的临界压力(绝),MPa ； ci T —— 天然气组分i 的临界温度,(273+t)°K 。 ② 相关经验公式方法 在缺乏天然气组分分析数据的情况下，可引用Standing 在1941年发表的相关经 验公式 对于干气 2pc 2 pc 4.6660.1030.2593.31817g g g g p T γγγγ=+-=+- （2.4） 对于湿气 2pc 2 pc 4.8680.35639.7103.9183.339.7g g g g p T γγγγ=+-=+- （2.5） 也可以用下面经验关系式进行计算 对于干气 pc pc pc pc 4.88150.386192.2222176.66670.74.77800.248292.2222176.66670.7 g g g g g g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （2.6） 对于湿气 pc pc pc pc 5.10210.6895132.2222176.66670.74.77800.2482106.1111152.22220.7 g g g g g g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （2.7） 注意：上式是对于纯天然气适用，而对于含非烃CO 2 、H 2S 等可以用Wichert 和Aziz 修正。修正常数的计算公式为: ()() () ()() 2222 2 22pc pc 4.75460.21020.03 1.158310 3.06121084.9389188.49440.9333 1.4944g CO N H S g CO N p T γφφφγφφ--=-+-?+?=+-- (2.8) 2.1.4 拟对比压力P Pr 和拟对比温度T Pr 的计算 对比参数就是指某一参数与其应对应的临界参数之比：即 pr pc p p p = Pr pc T T T = （2.9） 1 纯组分物性常数的估算 1.1、乙基2-乙氧基乙醇物性的输入 由于Aspen Plus 软件自带的物性数据库中很难查乙基2-乙氧基乙醇的物性参数, 使模拟分离、确定工艺条件的过程中遇到困难, 所以采用物性估算的功能对乙基2-乙氧基乙醇计算。 已知: 最简式：(C6H14O3) 分子式：(CH3-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) 沸点：195℃ 1.2、具体模拟计算过程 乙基2-乙氧基乙醇为非库组分，其临界温度、临界压力、临界体积和临界压缩因子及理想状态的标准吉布斯自由能、标准吉生成热、蒸汽压、偏心因子等一些参数都很难查询到，根据的已知标准沸点TB，可以使用aspen plus软件的Estimation Input Pure Component(估计输入纯组分) 对纯组分物性的这些参数进行估计。 为估计纯组分物性参数，则需 1. 在 Data (数据)菜单中选择Properties(性质) 2. 在 Data Browser Menu(数据浏览菜单)左屏选择Estimation(估计)然后选Input(输入) 3. 在 Setup(设置)表中选择Estimation(估计)选项，Identifying Parameters to be Estimated(识别估计参数) 4. 单击 Pure Component(纯组分)页 5. 在 Pure Component 页中选择要用Parameter(参数)列表框估计的参数 6. 在 Component(组分)列表框中选择要估计所选物性的组分如果要为多组分估计 选择物性可单独选择附加组分或选择All(所有)估计所有组分的物性 7. 在每个组分的 Method(方法)列表框中选择要使用的估计方法可以规定一个以上的方法。 具体操作过程如下： 1、打开一个新的运行，点击Date/Setup 2、在Setup/Specifications-Global页上改变Run Type位property Estimation 燃气-空气热物性计算 基于美国NIST 网站数据库以及相应的计算软件REFPROPV8.0，拟合出多种气体的特性（如密度、定压比热容、导热系数和粘性系数等）与温度之间的关系，然后将其视为理想气体，依据理想气体混合法计算燃气或者空气的热物性。 常见气体组分 1定压比热 利用插值法拟合出各气体的定压比热随温度变化的方程，方程形式如下： C Pi = αk (T /1000)k 7k =0 kJ /(kg ?K ) 混合气体的定压比热容： C P = x i C Pi n 1 x i ?组分气体的质量百分数；n ?混合气体的组分种类数。 定压比热系数 计算出每一组分的定压比热后，对其进行温度积分即可得到该组分的焓值： i = C P dt T T 0 = αk (T 1000)k +1?αk 273.151000 k +1 7 k =0?1000/(k +1) kJ /kg 混合气体的比焓： = x i i n 1 x i ?组分气体的质量百分数；n ?混合气体的组分种类数。 3熵函数计算 等熵绝热过程热力计算： 熵的定义： ds =dq T =C p dT ?vdp T =C p dT T ?R dp p 工质经过等熵绝热过程由状态1到状态2 ，对上式积分得： s 2?s 1=dq T = C p dT T T 2T 1? R dp p P 2 P 1 =0 则： C p dT T T 2T 1 =R ?ln P 2 P 1 C p dT T T 2T 1 的取值只与过程始末的温度有关，因此可以定义： Φ T = C p dT Φ T 2 ?Φ T 1 = C p dT T 2T 1 Φ T 为工质的状态函数，是温度的单值函数，简称熵函数。 于是有： Φ T 2 ?Φ T 1 =R ?ln P 2 P 1 =R ?ln π 计算出每一组分的定压比热后，对其进行温度积分即可得到该组分的熵函数值： Φi = C P T dt T T 0 =α0 ln T 1000 ?ln 273.151000 + αk (T 1000)k ?αk 273.151000 k 7k =1/k kJ /(kg ?K ) 混合气体的熵函数： Φ= x i Φi n 1 x i ?组分气体的质量百分数；n ?混合气体的组分种类数。 天然气临界参数计算 2.1.1 天然气平均分子量 天然气是混合气体，分子量不是一成不变的，其平均分子量按Key 规则计算: g i i M y M =∑ （） 式中 M g —天然气的平均分子量kg/mol ； M i 、y i —天然气中i 组分的分子量和摩尔分数。 2.1.2 天然气的相对密度 首先假定空气和天然气都取同一标准状态，天然气的相对密度可用下式表示： 28.9729 g g g g g air air M M M r M ρρ= ==≈ （） 式中 r g —天然气的相对密度； g ρair ρ—同一标准状态下，天然气、空气的密度kg/m 3 ； g M air M —天然气、空气的平均分子量kg/mol 。 2.1.3 拟临界压力P PC 和拟临界温度T PC ① 组分分析方法 pc i ci p y p =∑ pc i ci T yT =∑ （） g i i M y M =∑ 式中 ci p —— 天然气组分i 的临界压力(绝),MPa ； ci T —— 天然气组分i 的临界温度,(273+t)°K 。 ② 相关经验公式方法 在缺乏天然气组分分析数据的情况下，可引用Standing 在1941年发表的 相关经验公式 对于干气 2pc 2 pc 4.6660.1030.2593.31817g g g g p T γγγγ=+-=+- （） 对于湿气 2pc 2 pc 4.8680.35639.7103.9183.339.7g g g g p T γγγγ=+-=+- （） 也可以用下面经验关系式进行计算 对于干气 pc pc pc pc 4.88150.386192.2222176.66670.74.77800.248292.2222176.66670.7 g g g g g g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （） 对于湿气 pc pc pc pc 5.10210.6895132.2222176.66670.74.77800.2482106.1111152.22220.7 g g g g g g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （） 注意：上式是对于纯天然气适用，而对于含非烃CO 2 、H 2S 等可以用Wichert 和Aziz 修正。修正常数的计算公式为: ()()() ()() 2 2 2 22 22pc pc 4.75460.21020.03 1.158310 3.06121084.9389188.49440.9333 1.4944g CO N H S g CO N p T γφφφγφφ--=-+-?+?=+-- (2.8) 2.1.4 拟对比压力P Pr 和拟对比温度T Pr 的计算 对比参数就是指某一参数与其应对应的临界参数之比：即 I C S75.060 E24 中华人民共和国国家标准化指导性技术文件 G B/Z35474 2017 天然气通过组成计算物性 参数的技术说明 N a t u r a l g a s T e c h n i c a l e x p l a n a t i o n f o r c a l c u l a t i o no f p h y s i c a l p r o p e r t i e s f r o mc o m p o s i t i o n (I S O/T R29922:2017,N a t u r a l g a s S u p p o r t i n g i n f o r m a t i o no n t h e c a l c u l a t i o no f p h y s i c a l p r o p e r t i e s a c c o r d i n g t o I S O6976,MO D) 2017-12-29发布2018-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布 目 次 前言Ⅰ 引言Ⅱ 1 范围1 2 符号和缩略语1 3 理想气体燃烧焓及其随温度的变化5 4 非理想性: 不同压力下真实气体燃烧焓的变化8 5 非理想状态:压缩因子对体积发热量的影响11 6 体积非理想性的定量15 7 各项数据25 8 水蒸气对发热量的影响29 9 甲烷发热量的总结二讨论和选择34 10 质量发热量44 11 体积发热量46 12 参比条件之间的近似转换49 13 不确定度计算的相关数学和方法问题52 14 I S O6976:2016中不确定度计算公式的详细推导57 15 推荐方法的计算机程序69 参考文献72 G B /Z 35474 2017 1 化学工程师资源主页 该站点由西弗吉尼亚大学校友Christopher M.A.Haslego维护。该主页有非常丰富的 化学工程方面的内容，其中包括一些查找物性数据比较好的站点：(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/physinternetzz.shtml) 1.1 物性数据((https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/data.xls) 该数据库是浏览型数据库，含有470多种纯组分的物性数据，如分子量、冰点、沸点 、临界温度、临界压力、临界体积、临界压缩、无中心参数、液体密度、偶极矩、气相 热容、液相热容、液体粘度、反应标准热、蒸气压、蒸发热等。 1.2 聚合物和大分子的物理性质数据库(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/～athas/da tabank/intro.html) 该数据库是浏览型数据库。含有200多种线性大分子的物性数据，如熔融温度、玻璃 转换温度、热容等。该站点不仅提供物理性质，还提供一些供估计物质物理性质的软件 ，如PhysProps from G&P Engineering、Prode's thermoPhysical Properties Genera tor(PPP)等。 1.3 https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/～jrm/thermot.html 该站点可查294种组分的热力学性质，还可以根据Peng Robinson状态方程计算纯组 分或混合物的性质：包括气液相图、液体与气体密度、焓、热容、临界值、分子量等数 据。 1.4 https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/ G&P Engineering是一个软件，提供物质的28种物理性质并估算其它18种物理性质。 2 由美国国家标准技术研究院开发的数据库 2.1 标准参考数据库化学网上工具书(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/chemistry/) 该数据库是一种检索型数据库，检索方法非常简单，可通过化学物质名称、分子式 、部分分子式、CAS登记号、结构或部分结构、离子能性质、振动与电子能、分子量和作 用进行检索，可检索到的数据包括分子式、分子量、化学结构、别名、CAS登记号、气相 热化学数据、凝聚相热化学数据、液态常压热容、固态常压热容、相变数据、汽化焓、 升华焓、燃烧焓、燃烧熵、各种反应的热化学数据、溶解数据、气相离子能数据、气相 红外光谱、质谱、紫外/可见光谱、振动/电子能及其参考文献。 2.2 美国标准技术研究所物理网上工具书(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/) 该站点包括物性常数、原子光谱数据、分子光谱数据、离子化数据、χ-射线、γ- 射线数据、放射性计量数据、核物理数据及其它数据库。 3 化学搜索器(https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/' target=_blank>https://www.360docs.net/doc/a9309621.html,/) Chemfinder化学搜索器是免费注册使用的数据库，是目前网上化合物性质 2.1 天然气临界参数计算 2.1.1 天然气平均分子量 天然气是混合气体，分子量不是一成不变的，其平均分子量按Key 规则计算: g i i M y M =∑ （2.1） 式中 M g —天然气的平均分子量kg/mol ； M i 、y i —天然气中i 组分的分子量和摩尔分数。 2.1.2 天然气的相对密度 首先假定空气和天然气都取同一标准状态，天然气的相对密度可用下式表示： 28.9729 g g g g g air air M M M r M ρρ= ==≈ （2.2） 式中 r g —天然气的相对密度； g ρair ρ—同一标准状态下，天然气、空气的密度kg/m 3； g M air M —天然气、空气的平均分子量kg/mol 。 2.1.3 拟临界压力P PC 和拟临界温度T PC ① 组分分析方法 pc i ci p y p =∑ pc i ci T yT =∑ （2.3） g i i M y M =∑ 式中 ci p —— 天然气组分i 的临界压力(绝),MPa ； ci T —— 天然气组分i 的临界温度,(273+t)°K 。 ② 相关经验公式方法 在缺乏天然气组分分析数据的情况下，可引用Standing 在1941年发表的相关经验公式 对于干气 2pc 2 pc 4.6660.1030.2593.31817g g g g p T γγγγ=+-=+- （2.4） 对于湿气 2pc 2 pc 4.8680.35639.7103.9183.339.7g g g g p T γγγγ=+-=+- （2.5） 也可以用下面经验关系式进行计算 对于干气 pc pc pc pc 4.88150.386192.2222176.66670.74.77800.248292.2222176.66670.7 g g g g g g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （2.6） 对于湿气 pc pc pc pc 5.10210.6895132.2222176.66670.74.77800.2482106.1111152.22220.7 g g g g g g p T p T γγγγγγ=-=+≥=-=+< （2.7） 注意：上式是对于纯天然气适用，而对于含非烃CO 2 、H 2S 等可以用Wichert 和Aziz 修正。修正常数的计算公式为: ()() () ()() 2222 2 22pc pc 4.75460.21020.03 1.158310 3.06121084.9389188.49440.9333 1.4944g CO N H S g CO N p T γφφφγφφ--=-+-?+?=+-- (2.8) T ci 天然气组分i 的临界温度，(273+t) ° 2.1天然气临界参数计算 2.1.1 天然气平均分子量 天然气是混合气体，分子量不是一成不变的，其平均分子量按 Key 规则计算: (2.1) 式中M g —天然气的平均分子量kg/mol ； M 、y i —天然气中i 组分的分子量和摩尔分数 2.1.2 天然气的相对密度 首先假定空气和天然气都取同一标准状态，天然气的相对密度可用下式表示: M g M air —天然气、空气的平均分子量 kg/mol 2.1.3 拟临界压力 田和拟临界温度T PC ①组分分析方法 (2.3) M g y j M i 式中 P ci ―― 天然气组分i 的临界压力(绝),MPa ； r g air M g M g M g M air 28.97 29 (2.2) 式中 r g —天然气的相对密度; air —同一标准状态下，天然气、空气的密度 kg/m 3 ； P pc y i P ci ② 相关经验公式方法在缺乏天然气组分分析数据的情况下，可引用Standing 在1941 年发表的相关经验公式 对于干气 p pc T pc 4.666 93.3 0.103 g 181 g 7 0.25 g2 2 g （2.4） 对于湿气 p pc 4.868 0.356 g 39.7 g2 Q （2.5） T pc 103.9 183.3 g 39.7 g2 也可以用下面经验关系式进行计算 对于干气 p pc 4.8815 0.3861 g T pc 92.2222 176.6667 g g 0.7 p pc 4.7780 0.2482 g T pc 92.2222 176.6667 g g 0.7 2.6) 对于湿气 p pc 5.1021 0.6895 g T pc 132.2222 176.6667 g g 0.7 （2.7） p pc 4.7780 0.2482 g T pc 106.1111 152.2222 g g 0.7 注意：上式是对于纯天然气适用，而对于含非烃 CO2 、H2S 等可以 用 Wichert 和 Aziz 修正。修正常数的计算公式为: p pc 4.7546 0.2102 g 0.03 CO21.1583 10 2 N23.0612 10 2 H2S 2 2 2 (2.8) T pc 84.9389 188.4944 g 0.933 3 CO 1.494 4 N 摘要 天然气的压缩因子、体积系数、压缩系数、粘度等高压物性参数随气藏压力和温度的变化而变化,定量描述和预测这些参数的变化规律具有十分重要的实际意义。通过电脑程序将天然气高压物性的相关经验公式转变为程序计算，能够很快的得到计算结果以及对计算结果的图形分析，通过最后的图形分析我们能很直观的看出高压物性参数之间的关系，有利于确定合理的开发速度和规模，节省投资，将资金投向回报率高的方案上。 本文中首先介绍了天然气高压物性参数的相关经验及半经验公式，再利用excelVBA 实现公式的程序计算，只要输入原始数据，点击相应的高压物性计算按钮就能得到计算结果，数据分析窗体能够自动输出高压物性与相关参数的图形。 关键字：高压物性偏差系数粘度压力温度 ABSTRACT Gas compressibility factor, volume factor, compressibility, viscosity and other physical parameters with high pressure gas reservoir pressure and temperature changes, quantitatively describe and predict the variation of these parameters has a very important practical significance. Through a computer program related to the physical properties of high pressure natural gas into a program to calculate the empirical formula, can quickly get the results and the calculation results of the graphical analysis, graphical analysis through the last we can see the pressure very intuitive relationship between the physical parameters will help determine a reasonable pace and scale of development, reduce investment, high return on the capital investment program on. This paper first introduces the gas pressure in the physical parameters relevant experience and semi.empirical formulas to achieve reuse excelVBA program calculates the formula, as long as the input raw data, click on the appropriate button to be able to calculate the physical properties of high pressure to get results, analysis of data form can be automatically output pressure properties and related parameters graphics. Keywords: PVT variation ；coefficient of viscosity；pressure ；temperature ；coefficient of volume.天然气流量计算公式
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