催化化学 系统答案

第一章：习题参考答案：

1催化作用的定义：

答：“催化剂能加快化学反应速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它也不会改变反应的最终热力学平衡位置。

2从催化作用的定义中可得出哪些结论：

答：催化作用的定义可体现如下内函：

一、催化剂只加速热力学可行的反应；

二、催化剂不影响平衡常数；

三、k正与k逆有相同倍数增加；（注：上面讨论的催化剂对平衡体系的影响是指对一平衡体系或接近平衡体系时，催化剂以同样倍数提高正逆方向反应速率常数，在远离平衡时，催化剂对正逆反应速率的影响当然是不同的。）

四、改变反应历程；

五、降低了反应活化能

3催化剂成分主要由哪几个部分构成，它们各起什么作用？

答：催化剂成分主要由活性组分，载体和助催化剂三部分构成，它们所起作用分别描述如下：（1）、活性组分（active components）

活性组分对催化剂的活性起着主要作用，没有它，催化反应几乎不发生。构成活性组分的主要有：金属、半导体氧化物和硫化物、绝缘体氧化物和硫化物等。

（2）、载体（support or carrier）

载体有多种功能，如高表面积、多孔性、稳定性、双功能活性和活性组分的调变以及改进催化剂的机械强度等。最重要的功能是分散活性组分，作为活性组分的基底，使活性组分保持高的表面积。常用的载体材料主要为高熔点氧化物、粘土和活性炭等。

（3）、助催化剂（promoter）

助催化剂本身对某一反应没有活性或活性很小，但加入它后（加入量一般小于催化剂总量的10 %），能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。

加入助催化剂或者是为了帮助载体或者为了帮助活性组分

帮助载体：帮助控制载体的稳定性、抑制不希望有的活性、获得双功能的活性等；

帮助活性组分：对活性组分的助催化剂可能是结构的或电子的。

4转换频率（Turnover Frequency）的定义是什么？

答：单位时间内单位活性位上转化反应分子(底物)的数目．5活性位（active site）的定义是什么？

答：在催化剂中真正起催化作用的那部分原子或原子集团。如质子、配位络合物、表面原子簇等。一般用“*”表示。

6在估量一个催化剂的工业价值时，通常认为哪三个因素是最重要的？考虑的顺序是

答：它们分别是活性（activity）、选择性（selectivity）和寿命（lifetime）。考虑的顺序：第一位是选择性，第二位寿命，最后才是活性

7选择性（Selectivity）的定义是什么？

答：Selectivity (%) = （转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量）′100％

8催化剂的寿命曲线通常包括哪三个周期？

答：包括成熟期、稳定期和衰老期

9按催化反应体物相均一性分类方法，可将催化体系分为：

答：（1）、均相催化（homogeneous catalysis）

所有反应物和催化剂分子分散在一个相中，如均相酸碱催化、均相络合催化。（2）、多相催化（heterogeneous catalysis）

催化剂与反应物处于不同的相，催化剂和反应物有相界面将其隔开。如气-液、液-液、液-固、气-固、气-液-固。

（3）、酶催化（enzyme catalysis）兼有均相催化和多相催化的一些特性。酶是胶体大小的蛋白质分子，它小到足以与所有反应物一起分散在一个相中，但又大到足以论及它表面上的许多活性部位。10按催化剂作用机理分类，可将催化体系分为？

答：氧化还原，酸碱催化和配位催化。

11在用1.5mmol的金属锰配合物催化16.32g 25%双氧水氧化8.2g环己烯的环氧化反应中, 假设在反应４h后, 双氧水转化了90 %, 可生成7.35g环氧环己烷（C6H10O）、0.98g环己烯醇（C6H10O）和0.24g环己烯酮（C6H8O）三种氧化产物。试计算反应后剩余的环己烯量、环己烯的摩尔转化率、催化剂基于环己烯的转化频率（单位h-1）、环氧环己烷的选择性和双氧水的有效利用率（设生成一分子环氧环己烷或环己烯醇均消耗一分子双氧水；而生成一分子环己烯酮则消耗二分子双氧水）？

解：

第二章习题参考答案：

1酸、碱的质子论的定义？

答：Br nsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。2 酸、碱的电子论的定义？

答：Lewis 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱．3软硬酸、碱原则是？答：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管．”4酸、碱性质的完整描述包括哪三个方面？

答：种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)，强度和浓度或密度

均相酸、碱催化反应的特征？酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱

反应．如为B 酸催化，首先由质子与基质分子S 作用生成SH +，后者再转化为产物并放出

H +．若为B 碱催化，催化剂先从基质中取得质子，然后中间物再将质子吸收回去转化为产

物，同时催化剂得以复元．

如果是L 酸催化，则催化剂先与反应物之一形成正碳离于化物，后者再进攻另一反应分子，

并转化为产物．

Bronsted 规则的定义？答：催化活性与催化剂的酸、碱强度有关,存在如下关系式:

若以水为溶剂, 则其中，G A ,G B 、a 和b 与溶剂，温度和催化反应的种类有关，a 和b 值在0

与1之间．上述关系首先为Bronsted 等在研究硝酰胺的分解时所建立，故一般被称为Bronsted

规则．

7为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？

（1）电子组态从d 0到d 10的中心金属离子或原子有较多的轨道可用来形成化学键;

（2）中心金属离子的配位数和价态容易改变;

（3）中心金属离子的前沿d 轨道具有合适的对称性和能级，可通过反馈电子到反应基团的

相应反健轨道，以活化其s 键或p 键;

（4）通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性

诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性．

络合催化可能产生哪四种“效应”？

答：可产生如下四种效应：

（1）对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络合，或离解式络合，或提供较低能

垒的反应途径；（2）对反应方向和产物结构的选择性效应；

（3）在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径的效应；

（4）提供电子和能量偶联传递途径的效应．

k A = G A K A

αk B = G B K B ββ

= G A (1 / K A )k B = G B ββ=K W

K A G β( 1 / K A )'G β'(= G B K W β)

其中,络合催化的第一个效应，即络合活化效应，是络合催化反应中最基本、最普遍的效应； 什么是“18电子规律”？答：大量事实足以说明d n与配位数间存在反向关系．即d轨道电子数（n）越低，配位数越高。其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定，而超过这个数目的络合物一般是不稳定的．称为“18电子规律”

答：过渡金属必须提供合适的络合空位，使之易与底物形成络合物而活化底物分子．d6，d8和d10组态的金属，它们的饱和配位分别是？

对于d6组态的金属，六配位是饱和的；对于d8组态, 五配位是饱和的；对于d10组态，四配位是饱和的．

饱和配合物，它们形成的途径有哪些？答：若络合物的配位数低于饱和配位数，就称为是配位不饱和的，或者说具有络合空位．为了提供络合空位，络合物中金属原子的对称性环境有时会发生变化．配位不饱和还包括潜在的不饱和；或由溶剂分子暂时占据着络合空位。配位体取代和对位效应？配位体L和X互相处于对位(即反位)．当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基团Y取代时，处于X对位的配位休L对上述取代反应或同位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应．14不饱和基质的催化加氢包括哪三个步骤？

答：氢的活化，基质的活化和氢转移．其中分子氢的活化（s键的活化）是主要矛盾.

分子氢的活化有几种模式?

炔类与极性分子加合的催化剂体系主要为哪些?其活化模式为何?

答:IIB族和IB族金属的盐类．实验发现，它们大致的活性顺序与其对炔类分子的络合或化学吸附能力存在着对应关系．因此，根据熟知的σπ配键模型可以说明这些催化剂对炔键的络合活化作用．

17羰基合成的RePPe法是指?

答:烯、炔烃在铁、钻、镍等过渡金属(大多数是零价的)络合物的催化作用下，加CO和

H2O(ROH)的反应，也称RePPe法.烯烃的氢甲酰化是烯烃在Co．Rh，Ir等过渡金属化合物催化剂的作用下加CO和H2的反应(oxo过程)称为烯烃的氢甲酰化反应.19何谓烯烃的定向聚合?

答:所谓烯烃定向聚合是指所得的聚合物具有立体规整性的聚合反应,如聚丙烯(或其它σ烯烃的聚合物)就有三种不同的立体构型：简介乙烯氯化制乙醛(Smidt反应)将乙烯与氧或空

气的混合物通入作为催化剂的PdCl 2—CuCl 2水溶液中，乙烯可以极高的转化率转化为乙醛,

这反应也叫Smidt 反应.其反应机理如下:

21自由基的催化引发有哪两条途径?答: 一是在没有过氧化氢物的情况下进行链的引发;另

一是催化过氧化氢物分解为自由基的反应．

22何谓自由基的Haber-Weiss 机理?

答:1）在过氧化氢物尚未形成或未仔细清除的情况下，如催化剂中的金属处在高氧化态，则

可能从作用物转移电于给高价金属离子而产生自由基：．

2)催化剂可促进过氧化氢物分解而产生自由基，已经提出的见解是:

这两个反应交替进行，催化剂同时得以复原．这一见解是以所谓的Haber-Weiss 机理

第3章

1多相催化反应一般包括哪几个步骤? 其中哪几个步骤属于化学过程?

答:包括如下步骤：

:(1)反应物分子经过层流边界层的外扩散；(2)在催化剂孔隙中的内扩散;

(3)在催化剂表面的化学吸附；

(4)表面化学反应；

(5)产物在催化剂表面脱附；

(6)产物在催化剂孔隙中的内扩散；

(7)在层流边界层中的外扩散。

其中, 反应物分子在催化剂表面的化学吸附，表面化学反应以及产物的脱附，属于化学

过程。在多相催化反应中，为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附?

答:通过化学吸附能活化反应物分子，降低反应的活化能，所以在多相催化反应中，一般至

少有一种反应物必须经过化学吸附。

物理吸附、化学吸附的差别为何? 作用力不同

物理吸附: 反应分子靠范德华引力吸附在催化剂表面上，类似于蒸气的凝聚和气体的液化．

RH RH +R + H +

RH ++ M n++ M (n-1)+ROOH RO 2+ H ++ M n+

+ M (n+1)++ OH -RO ROOH + M (n+1)++ M n+

化学吸附: 则类似于化学反应，在反应物分子与催化剂表面原子间形成吸附化学键。

?吸附热:

物理吸附热与气体的凝聚热差不多，一般为几百卡／克分子至2—3千卡／克分子；

化学吸附热接近化学反应的热效应，一般为20一120干卡／克分子。

?吸附温度

物理吸附类似于凝聚作用，所以只有在靠近或低于被吸附物质的沸点时才能发生;

化学吸附的温度一般比同种气体物理吸附的温度高。

?吸附的选择性

物理吸附无选择性；

化学吸附则具有选择性。

?吸附层数

化学吸附是单层的；

物理吸附可以是单层或多层的。

?吸附态光谱和光电子能谱

物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带产生某些位移，或使原吸收带的强度有所改变，

而光电子能谱一般没有变化；

在紫外、可见及红外光谱区，若出现新的特征吸收带，或吸附前、后分子的光电子能谱发生

明显的变化，就表示发生了化学吸附。

4化学吸附态的定义是?

答:一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构以及几何构型。

5氢的吸附态有?答:氢的吸附态有均裂和异裂两种方式,如下所示:

室温下，氢在氧化锌上的化学吸附有两类,它们是? 第一类是快速可逆的吸附: 这类吸附的

氢参与了乙烯加氢和氢-氘交换反应，表明它是处于活化状态；

第二类化学吸附是慢的、不可逆的: 示踪实验表明这类吸附的氢不能进行乙烯加氢和氢—氘交换反应，因而是没有得到活化的。即所谓的高配位M —吸附态和低配位L —吸附态

在一些催化剂上，已经确定了哪几种氧吸附形式?

答:在一些催化剂上,已经确定了几种氧吸附形式,即O -*，O 2-*,O 3-*，O 22-*和O 2-*等．最

后一种巳变成表面或晶格氧离子。

由于O-*的反应能力强，人们认为，烃类的深度氧化主要与它有关。关于烯烃在金属上的缔

合化学吸附，已经提出了哪两种吸附态?

+ H 2

H M M M M

M

M H H H

M O M + H 2

M O H

H O (均裂吸附)(异裂吸附)M O

L

Ni

C

Ni O Ni C

答:有σ型[如乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即在酸性

氧化物(SiO 2，A12O 3)表面上，烯烃与B 酸或L 酸作用模式是?

答:在酸性氧化物(SiO 2，A12O 3)表面上，烯烃可能与表面B 酸中心作用产生正碳离子，也

可能被L 酸中心脱去一个氢负离于而形成正碳离子．

答:炔烃在金属表面的吸附要比烯烃强。乙炔加氢的催化剂活性之所以不高，就是

因为乙炔的强烈吸附而使催化剂表面中毒。12有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出的

吸附态有哪几种?答: 有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出如下一些吸附态结构:

和桥式吸π-键吸附态13关于苯在金属上的吸附，已经提出的看法有?

答: 关于苯在金属上的吸附，早期提出所谓的六位σ型吸附和二位σ型吸附:苯的另一种缔合

型吸附态是η6π吸附态

14在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的，主要原因有哪两种?

答:可以概括为催化剂表面的固有不均一性和诱导不均一性两种。

15固有不均一性的定义是?

答:固有不均一性是指表面原于(离子)微环境的不均一性，一般是指由催化剂本身的结构所

决定的和(或)在制备过程中所产生的价不饱和性或配位不饱和性的差异。16何谓化学吸附的

火山形原理?

答: 火山型原理：好的催化剂应该能形成中等强度的化学吸附键，它强到足以使吸附的反应

物分子中的键断裂；但它又不能太强，以使表面中间物仅又短暂的滞留时间，并使产物分子

迅速脱附，以便反应能以较大速率继续进行下去。17 Langmuir 吸附的基本假设如何?答:1)

吸附是单层的，即每个吸附分子占有一个吸附位； 2)吸附剂表面是均匀的，即其上所有

部位的吸附能力都相同； 3)吸附分子之间无相互作用，即发生吸附或脱附时与邻近有无

吸附分子无关； 4)吸附与脱附间已建立平衡．概而言之，即分子在理想表面(不存在固有

不均一性和诱导不均一性)进行吸附，且达平衡。

乔姆姆金等温式成立的条件是? C C **

C C 和M M C C

H

H M M

C C H H

**

**

****

答:只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内才有效．从化学吸附只能在一部分表面中

心上进行(即吸附被子只能吸附在可以成键的吸附中心上)的观点来看，上述二者显然是一致

的。

物理吸附的多分子层理论的基本假设是?

答:(1)固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附或脱附，不受

其它分子存在的影响；

(2) 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs 引力，因此在第一层上还可进行第二层，

第三层的吸附，这时的吸附宛如气体的凝聚一样。

Langmuir —Hinshelwood 机理?

答:假定两反应分子均由吸附状态发生表面反应，且以表面反应为速度控制步骤(即所谓

Langmuir —Hinshelwood 机理,简称L —H 机理)，根据LangmuIr 表面质量作用定律，反应速

度应与反应物在催化剂上的吸附量或覆盖度θ成正比，其覆盖度的指数等于相应的化学计量

系数νi ：如反应

假定化学吸附是控制步骤, 请推导它的多相催化反应动力学方程.

设反应按下列步骤进行其中，A 的吸附(I)是馒步骤．由于吸附未达平衡，A 的表面浓度q A

不能用气相中A 的分压P A 表之，而是与某一压力P*A 处于平衡．由此可得反应速度

如何求P A *呢?因后续步骤[表面化学反应(II)和产物脱附(III)]已达到平衡，气相中的B 分子

不仅与B*而且也与A*达成平街，即

这样的平衡称为吸附—化学平衡．上式的平衡常数为

代入得:

总过程A=B 的平衡常数等于吸附步骤(I)的平面常数与K'之积，即K = K' a A ，因此

得该催化反应的动力学方程

A B

A +*A *( I )

A *

B *( II )B * B +*

( III )v = kP A A = k P A 11 + a A P A +a B P B *A * B +*

K' =A B θA

θA 1 + a A P A +a B P B

*=a A P A *θ011 + a A P A +a B P B

*=K' =a A P A * P B

P A =* P B

K

这里

第四章习题参考答案：

1、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂的发展过程。

答：催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：

一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。

这些粘土是水合硅铝酸盐，合有可交换的Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+等离子。经过H 2SO 4处理后，这

些离子绝大部分为H +所交换；

二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO 2-Al 2O 3)。它

的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭

比例较差；

三、近年来，由新型分子筛催化剂，与硅铝胶催化剂对比，有四个特点：1)活性高得多；2)

汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多，汽油质量较好；3)单程转化率提高，比较不易产生“过裂

化”，裂化效率较高；4)抗重金属污染性能高。

2、原料油催化裂化被认为遵循正碳离子机理，为什么？

答：(1) 如果按正碳离子机理，可解释裂化产物的分配。即C 3、C 4多，C 1、C 2、H 2少的实

验事实；

(2) 如果按照正碳离子机理，可解释异构烷烃比同碳数的正构烷烃的裂化速度快，也可解释

同碳数的烷烃异构体裂化速度的差异；

(3) 如按生成负碳离子机理，则C 1、C 2产物最多，若按C-H 均裂机理，也不能解释C 3、C 4

特别多，C 1、C 2特别少的实验事实。这些是从反面来论证正碳离子机理的合理性。

3、请讲述烯烃在酸催化剂作用下可能发生的反应？

v =

1 + a A

+a B P B P B K k P A

= 1 + k'' P B k P A +a B

a A

K k'' =

答：烯烃的异构化(顺-反异构化，双键异构化，骨架异构化)，烯烃的聚合，烯烃的裂解。

4、以正碳离子机理来解释说明烃的裂解。

答：形成正碳离子，正碳离子能把H+给予一种碱性分子或烯类分子，而本身将变为烯烃，如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子。

5、对酸中心的检测包括哪几个方面？

答：检验固体表面酸中心包括三方面，

一是酸中心类型；

二是测定表面酸中心的强强度；

三是测定酸中心的表面密度(单位表面的酸中心数目，有时用单位重量催化剂含酸毫克分子数表示)。

6、以TiO2-SiO2为例，请阐述田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型。

答：

在Si原子上出现比Lewis酸中心，在Si上的剩余电荷为：

在Ti原子上的剩余电荷为：

结果有二个H+附加在Ti中心上，形成质子酸中心。

7、请简述硅酸铝催化剂酸中心类型与烷烃裂化活性、选择性的关系。

答：对硅酸铝催化剂的实际考察表明，催化剂脱水程度增加时，Lewis酸中心数目增加，质子酸中心数目减少，同时催化活性也增加；但脱水达到一定限度后，活性开始下降，这表明质子酸数目也不宜太少。

8、请简述酸中心强度与催比剂活性、选择性的关系。

答：酸中心强度分布会影响到催化剂的选择性。例如，对催化裂化反应而言，SiO2-MgO所产生的汽油收率较大，但汽油质量较差(异构烷烃量较少)．SiO2-Al2O3所产生的汽油收率小一些，但汽油辛烷值较高。这是因为SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸中心强度都在H0=-3以上，如图4-l2所示。酸中心强度强，对异构化反应较不利。而SiO2-Al2O3却相反，酸中心强度分布均一，H0=-3以下的强酸性中心较多，因而有利于异构化，汽油辛烷值较高；但总酸中心数目较少，汽油总收率比SiO2-MgO低。

9、请简述分子筛沸石的结构特点。

答：分子筛的晶格骨架主要由硅铝酸部分所组成，固体内部的原子排列，是按照一定的规律作周期性的三维排列。对于不同的硅铝比例，不同的制备条件与方法，骨架结构也不同。分子筛只有中空的有高度规则性的笼状结构，通向这笼状多面体，有各种大小均一的孔道，从而组成了四通八达的微晶体。入口孔径(窗口)的大小限制了能够吸附在分子筛内部表面的分子的几何大小，从而具有筛分分子的性能。其孔径大小也与阳离子的类型有关。

10、分子筛沸石的催化作用特点有哪些？

答：催化裂化使用的分子筛催化剂与硅铝胶催化剂对比，有四个特点：1)活性高得多；2)汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多，汽油质量较好；3)单程转化率提高，比较不易产生“过裂化”，裂化效率较高；4)抗重金属污染性能高。

11、请讲述固体碱催化反应机理？

碱催化反应中，烷烃、烯烃的活化是通过与碱催化剂作用形成负碳离子。碱催化反应的碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+脱去。

第五章习题参考答案

1反应物与催化剂间的化学吸附，可以看为在共同组成的新势场下，双方电子云的重新分配．分配的结果，可能有哪几种情况?

答: 可能有三种情况,它们是

(1)双方共享电子，组成共价键；

(2)双方电负性差别较大时，按具体情况，组成正或负离子型吸附；

(3)双方电负性略有差别，形成极性键吸附．其极化方向，视双方电负性的相对大小而定。

分为？

可分为导体、半导体和绝线体．金属、半导体和绝缘体的电阻与温度的关系是？

答：金属的电阻随温度的升高而增加；半导体的电阻随温度的升高而降低；绝缘体的电阻基本上不随温度而变化．

半导体有哪三种类型，它们导电特征是什么？一种是本征半导体，这种半导体要导电，是依靠温度激发，把少量价电子由满带激发到导带(空带)中，导带中得到自由电子，这自由电子导电就叫做电子导电．同时满带放走了部分价电子后，由本来的中和状态(不带电)变为带正电，这在半导体术语中叫做正空穴(或简称正穴)的形成．正穴的移动也能产生电流，这叫做正穴电．它的导电办法是：邻近的电子迁到正空穴的位置，产生新的正空穴，新的正空六又再被其邻近的电子所占住，如此继续下去，使电子向一定的方向流动，产生了电流．电子导电又叫n型导电．空穴导电又叫P型导电．

所以本征半导体的导电，同时存在n型导电与P型导电．

n和p型半导体：用作催化剂的过渡金属氧化物，大部属于n和p型半导体．例如象ZnO 那样，有时缺了氧原子，或晶格多了锌原子．而且这些化合物还倾向于吸收外界杂质，这些杂质以原子、离子或基团分布在晶格中. 正是由于这些原因，这些氧化物构成的能带图中，在禁带区域出现了新的能级．这种新能级如出现在导带下面的附近，称为施主能级，这个能级上有自由电子，受到温度激发后就跑到导带：引起n型电导，所以又称n型半导体。

反之，这种新能级如出现在满带上端的附近，称为受主能级，这能级的电子仍末填满，满带中的价电子可以因温度激发眺到这新能级上，满带中形成的正空穴，构成p型电导，所以这种半导体又称为p型半导体，例如NiO就是p型半导体．

在半导体物理学中，用Fermi能位(E F)来衡量固体中电子输出的难易，三类半导体的E F的位置如何？

答：E F越高，电子输出越容易．本征半导体的E F在禁带的中间；n型半导体的E F在施主能级与导带之间；P型半导体的E F在满带与受主能级之间．

答：若表面不带电荷，当固体表面的结构与晶体内部相同时，表面能级与体相能级相同，能带的图形是一系列平行的直线．

若表面带正电荷当表面吸附有正电荷，引起正电场，就引起表面附近能带向下弯曲，如图所示．

表面带负电荷：如表面带有负电荷，就使能带向上弯曲，如下图所示,

从上面两个图可知：表面正电荷使得E F更接近导带，也就是促使电子更易输出；反之，表面负电荷使得E F远离导带，促使电子较难输出．

7在丁烷氧化脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中添加Li2O时，其催化脱氢速率下降；加Na2O 量低时（少于1%），脱氢速率也是下降的，但加Na2O量较大时（大于2%），脱氢速度又增加；加K2O时，脱氢速率大增。请解释其原因。:

Li+离子半径比Cr 3+、Al 3+离子半径略小，它们容易占据Cr 3+、Al 3+的位置．价数诱导的结果，引起P型电导的增加，n型电导的减少．所以，加进Li2O，使丁烷脱氢反应速度减小．

加进Na2O，在少于1%的添加量时，和Li2O一样，促使n-减少，亦即使反应速度降低．但加进Na2O达到2%时，Na+只能在品格间隙，相当于表面带正电荷，促使表面能放下降，结果使n-增加，从而促进反应．

K+比Na+、Li+的离子半径均大，它不能取代Cr 3+、Al 3+，只能在晶格间隙，因而纯粹起着增加n-的作用．使丁烷脱氢反应速度大增．8 请举例简要说明氧化物表面M＝O 键能与催化剂氧化选择性的关系

答：烃类的深度氧化、选择氧化，与所选择的催化剂的表面M=O键的活泼性有关．例如烃

类深度氧化为CO2、H2O，用Pd、Pt、Co3O4等M=O键能小的催化剂．苯、荼选择氧化为相应的酸酐，为了避免深度氧化，应用M＝O键能稍大的钒系催化剂．

第6章“金属催化剂催化作用”习题答案

1、简述金属催化剂的特点。

答：金属催化剂或金属负载型催化剂，由于其体相和表面结构的特征，使其催化作用有某些独特之处。

首先，金属晶格是由金属原子本身按紧密堆积的方式联结而成，周期表中IA、IB、ⅡA 以及过渡元素(包括镧系与锕系)，除了Mn及U外，所有金属部属于三种密堆积方式：1)面心立方密堆积、2)六方密堆积、3)体心立方堆积中的一种。

金属与非金属在物性方面也有重要区别，例如金属有很好的热导性、电导性、展延性、机械强度等，这些物性直接反映了金属原子间的化学键的非定域化．这种非定域化，有额外的共轭稳定能，因而金属的原子化热大于金属络合物的键能。金属表面所露出的空配位，代表金属原子没有得到满足的化学作用力，其数量级与使金属原子聚集在一起的化学作用力相当，因而金属对反应分子的活化，只要轨道的对称性、轨道的能级匹配得当，这种活化能力是大的，通常在较低温度下就能起作用．而且由于化学键的非定域化，聚集态的作用(晶粒大小及分布)有时很明显。

2、金属催化剂按制备方法分可分为哪些类型？

答：金属催化剂按制备方法可划分为如下类型（如表所示）。

3、试分析乙烯环氧化的反应机理？

答：在环氧化条件下，乙烯通过Ag催化剂，主要副产物有CO2，CO2的来源主要是C2H4的直接深度氧化，但产物C2H4O中的一部分也有可能进行再氧化。动力学测定下列反应的速度常数：

之比为：k2/k1=0.08，k3/k1=0.40。反应选择性，一般不超过80％。在反应产物中约有四分之一是副产物CO2。有人认为这是因为每产生一分子的环氧乙烷，同时就使一个O2-吸附态变为一个O-，从而引起深度氧化，反应式如下：

O2 + Ag ? AgO2- (吸附)

AgO2- (吸附) + C2H4? C2H4O + AgO-

4AgO- + C2H4? 2CO + 2H2O + 4Ag

2CO + AgO2- (吸) ? 2CO2 + Ag

4、试分析一下熔铁催化剂的主催化剂Fe3O4的结构。

答：Fe3O4的晶体结构属于反尖晶石型。天然矿物尖晶石MgA12O4的结构是：每单胞含8个MgA12O4即含Mg8A116O32，其氧离子属于面心立方紧密堆积，阳离子处于氧离子八面体空隙或四面休空隙中(每单胞共有64个四面体空隙，32个八面体空隙)。在尖晶石MgA12O4

中，八个Mg2＋处于四面体空隙，十六个A13＋处于八面体空隙，一般用符号Mg[Al2]O4表示，括号代表八面体空隙。Fe3O4的单跑也是由8个Fe3O4所构成，氧离子堆积与尖晶石同，但Fe2+代替部分Fe3+外进入八面体空隙，所以称为反尖晶石型结构。

5、试分析一下Al2O3作为助剂的作用。

答：Al2O3是一种结构型助催剂，它在高温下的稳定形式为α-Al2O3；但在熔铁催化剂中，在尖晶石结构的影响下，Al2O3也采用尖晶石型混晶结构(用乙酸溶化α-Fe后，余下γ-Al2O3)。Al2O3可能生成FeAl2O4、K2Al2O4等高熔点且难还原的组分，隔开α-Fe微晶，以阻止α-Fe 的重结晶。这种稳定晶格的作用，可从下列事实看出：磁铁矿(Fe3O4)在300℃还原，还原后每个Fe原子大约吸附一个CO；如还原后的催化剂加热到600℃，吸附CO量减半；但对于加了3% Al2O3的催化剂，虽经同样处理，CO的吸附量却不改变。

6、请举例说明发生在金属催化剂上的和氢转移有关的烃类转化反应。

答：和氢转移有关的烃类转化反应有：

(1)环烷烃脱氢

(2)链状烷烃脱氢

(3)环烷烃异构化

(4)链状烷烃异构化

(5)链状烷烃芳构化

这些反应大都和氢的转移有关。研究这些反应在金属催化剂上的作用机理，可以为改进催化剂、提高活性、提高生产能力提供可靠的科学依据。

7、试分析一下烷烃的异构化机理。

答：关于烷烃在Pt催化刘上的异构化，曾提出α、γ碳间的键位移机理：

8、试描述一下甲烷化催化剂。

答：甲烷化反应为：

CO十3H2 ? CH4十H2O十49.8千卡／克分子CH4

CO2十4H2 ? CH4十H2O十395千卡／克分子CH4

合成氨原料气中少量CO必须除去，否则会使催化剂中毒。老法是用铜氨液洗涤，但工艺复杂，投资大。据说，用甲烷化法除CO，可节省总投资约2.0～2.5%。

甲烷化催化剂主要用第Ⅷ族的过渡金属，活性次序为：

Ni＞Co＞Fe＞Mn＞Cr＞V

其中用得最多的是Ni。Fe易促进歧化反应2CO ? C + CO2或进行Fischer—Tropsch羰基合成高级烃类反应。

第7章缺失

第8章“酶催化”习题答案

1、简述酶催化反应的特点。

答：酶催化具有高催化效率、高专一性、酶活性受一些化合物调控的特点。例如：在2H2O2 ? 2H2O + O2的反应中，分别以Fe2+和过氧化氢酶为催化剂，295K下，反应的速度常数分别为56和3.5×107(mol·L-1)·S-1；再如NH3的合成，在植物中通常是25℃和中性pH下由固氮酶催化完成，酶是由两个解离的蛋白质组分组成的一个复杂的系统，其中一个含金属铁，另一个含铁和钼，反应需消耗一些ATP(三磷酸腺苷)分子；工业上由氮和氢合成氨时，需在700-900K、10-90MPa下，还要有铁及其他微量金属氧化物作催化剂才能完全反应。

2、简述酶结构的四个层次。

答：1915年酶晶体的获得，才认识到酶是蛋白质，是由酰胺键连接的氨基酸组成。在酶的一级结构中，每个酰胺键内部没有发生任何变化；到了二级结构，酰胺键中羰基上的氧原子与N—H键上的氢原子间形成了氢键；三级结构和四级结构中，这种氢键导致的螺旋、褶片更加复杂。

酶结构的4个层次溶菌酶部分四级结构示意图

3、酶是如何分类的？

答：1964年由国际生物化学联合会中的酶学委员会公布了酶的系统命名法及其分类的报告。主要是根据目前已知的2477种酶催化的反应类型和作用的底物，将酶分为六大类。每个酶用四个打点隔开的数字编号，编号前冠以EC编写符号。编号的第一个数字表示这个酶属于哪一大类。第一个数字从1、2、3…6，分别表示氧化还原酶类、转移酶类、水解酶类、裂解酶类、异构酶类和连接酶类。

编号的第二个数字表示在类以下的大组，对于氧化还原酶类来说，这个数字表示氧化反应供体基团的类型；转移酶类表示被转移基团的性质；水解酶类表示被水解键的类型；裂解酶类表示被裂解键的类型；异构酶类表示异构作用的类型；连接酶类表示生成键的类型。

4、举例说明如何建立一个适当的测活方法？

答：测活方法的选择应该考虑特异性、灵敏性、精确性，且要经济简便。

细胞中的磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)羧基酶能够催化下列反应：

PEP + CO2 + GDP OAA + GTP

在细胞中还存在好几种以PEP为底物的酶：

如PEP羧化酶：PEP + HCO3- →OAA + Pi

丙酮酸激酶：

PEP + ADP →丙酮酸+ A TP

PEP羧基转磷酸化酶：

PEP + CO2 + Pi →OAA + Pi

所以，如果以PEP的减少或OAA(草酰乙酸)的生成来表示PEP羧激酶活力的话，就会出现很大的误差，测出的所谓PEP羧基酶活力，实际上是上述各种酶活力的总和。

测定酶活力方法的高灵敏性、准确性在分离纯化酶的初级阶段尤为重要。因为如果测活方法不灵敏，那么很可能连酶在哪一部分存在，到底有没有该酶这样简单的问题都无法解决。酶活力的测定方法越简单，纯化过程中所需等待的时间就越短，就越能够减少酶自然失活给纯化带来的不利影响。可以说，一个好的测活方法的建立，就是整个纯化工作成功的一半。

5、酶活力的测定方法有哪两种？

答：酶活力的测定方法有中止法和连续法两种。

中止法：是在恒温反应系统中进行酶促反应，间隔一定的时间，分几次取出一定容积的

反应液，使酶即刻停止作用，然后分析产物的生成量或底物的消耗量；

连续法：不需取样中止反应，而是基于反应过程中光谱吸收、气体体积、酸碱度、温度、粘度等的变化用仪器跟踪监测反应进行的过程，算出酶活性。

连续法又分为光谱吸收法、电化学法、量气法、量热法和旋光法。

6、酶的可逆抑制作用有哪些？举例说明其一。

答：可逆抑制作用分竞争性抑制、反竞争性抑制、非竞争性抑制、混合型抑制、部分抑制、底物抑制、产物抑制和变构抑制。

竞争性抑制原理：竞争性抑制剂结构往往与正常底物非常相似，因而与底物竞争酶分子上的同一结合部位，与酶结合的抑制剂缺乏具有反应活性的基团或处于不恰当的部位，使酶无法发挥催化功能，底物不能转化为产物，上述任一情形下都会形成死端复合物。

丙二酸(CO2-?CH2?CO2-)是琥珀酸脱氢酶的竞争性抑制剂：

丙二酸与琥珀酸结构非常相似，都具有两个羧基，因而可以占据酶分子上底物的结合位点。但由于丙二酸在两个羧基之间只有一个碳原子，不会形成双键，因而不会发生后续反应。

7、什么是金属激活酶？

答：碱金属阳离子和酶以弱的结合形成络合物，细胞内含量最多的K+能激活很多酶，特别是催化磷酰基转移或消去反应的酶；K+的作用基本上是和酶失活形式的负电荷基团结合，从而引起酶分子构象的变化，使之变为更有活性的形式；在某些情况下，K+也能促进底物的结合。

8、酶作用机制的实验探测方法有哪些？

答：动力学研究、中间物探测、X-射线晶体衍射、氨基酸侧链化学修饰、定点突变、蛋白水解酶作用(酶的修饰)等方法。

9、生物体内发生的常见有机化学反应有哪些？

答：(1) 水解反应：酯键、酰胺键和糖苷键；

(2) 缩合反应：包括

生成酰胺键反应：合成多肽和蛋白质等；