Ⅲ-Ⅴ族化合物叠层太阳电池概论

Ⅲ-Ⅴ族化合物叠层太阳电池

摘要

叠层太阳电池是一种重要的新概念电池。本文简要介绍了叠层太阳电池的基本概念，了解了Ⅲ-Ⅴ族化合物的特点及为何Ⅲ-Ⅴ族化合物适用于制作叠层电池。怎样实现Ⅲ-Ⅴ族化合物叠层太阳能电池的工作原理、光伏特性及影响转换效率的因素等。探讨了相关的技术发展概况和技术难点，并就未来的发展趋势进行了展望。

关键词：Ⅲ-Ⅴ族化合物；太阳电池；新概念能源

III-V compound semiconductor multi-junction

monolithic solar cell

Abstract

Multi-junction monolithic solar cells is a new important concept of battery.This paper briefly introduces the basic concept of multi-junction monolithic solar cells,to understand the characteristics of III-V compound and why III-V compound is suitable for manufacturing multi-junction monolithic solar cells.How to realize the III-V compound laminated working principle of solar cells,photovoltaic properties and Influence factors of conversion efficiency etc.The relative progress and difficulty in technology was discussed．And the future direction was prospected．

Key words：III-V compound；solar cells；new concept resource

自从20世纪50年代人类发明了硅太阳电池以来，太阳电池就成了电源的主要角色。在接下来的几十年里，太阳电池技术不断进步。由于空间恶劣的环境和空间飞行器不断对电源系统提出更高的要求，人们日益迫切需要更高转换效率、更好抗辐照性和适应空间恶劣温度变化的太阳电池出现。同时，在全球气候变暖、人类生态环境恶化、常规能源资源短缺并造成环境污染的形势下，太阳能光伏发电技术也普遍得到各国政府的重视和支持。

太阳能电池的工作原理是，太阳光照在半导体P—N结上，形成空穴一电子对，在P—N结电场的作用下，N型半导体的空穴往P型区移动，P型区中的电子往N型区移动。接通电路后就形成电流。太阳能电池发展经历了三个阶段。以硅片为基础的“第一代”太阳能电池其技术发展已经成熟．但单晶硅纯度要求在99．999％，生产成本太高使得人们不惜牺牲电池转换率为代价开发薄膜太阳能电池。第二代太阳电池是基于薄膜材料的太阳电池。薄膜技术所需材料较晶体硅太阳电池少得多．且易于实现大面积电池的生产，可有效降低成本。薄膜电池主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉以及铜铟硒薄膜电池，其中以多晶硅为材料的太阳能电池最优。太阳能光电转换率的卡诺上限是95％[1]，远高于标准太阳能电池的理论上限33％，表明太阳能电池的性能还有很大发展空间。Martin Green认为，第三代太阳电池必须具有如下条件：薄膜化，转换效率高，原料丰富且无毒[2]。目前第三代太阳电池还处在概念和简单的试验研究。已经提出的主要有叠层太阳电池、多带隙太阳电池和热载流子太阳电池等。其中．叠层太阳能电池是太阳能电池发展的一个重要方向。

一、叠层太阳电池简介

由于太阳光光谱的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其禁带宽度值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池被背电极金属吸收，转变成热能；而高能光子超出禁带宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效电能。因此对于单结太阳能电池，即使是晶体材料制成的，其转换效率的理论极限一般也只有25%左右。所以为了提高太阳能电池转换效率，叠层太阳能电池问世。

太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池，并按禁带宽度从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄禁带宽度材料电池利用，这就有可能最大限度地将光能变成电能，这样结构的电池就是叠层太阳能电池[3]。

叠层太阳能电池可以通过机械堆叠法来制备，先制备出两个独立的太阳能电池，一个是高带宽的，一个则是低带宽的，然后把高带宽的堆叠在低带宽的电池上面。黄素梅、孙卓等[4]发明了一种高效叠层太阳能电池的制备方法．顶层和底层共用同一块玻璃基板，从顶层太阳电池引出一对电极．同时从底层太阳电池引出另一对电极．构成4个终端结构的叠层太阳能电池。实现对太阳能电池的最佳匹配．极大地提高太阳能电池的光电转换效率。提高太阳能电池的质量和性能。

该方法有效地改善了单个太阳能电池光谱吸收范围窄，光吸收利用效率低的问题，有效地提高了太阳能电池对光谱的吸收转换效率，其光电转换效率可高达25％～30％。

二、叠层太阳电池的结构分类

2.1 垂直串联叠层太阳电池

这种叠层太阳电池是利用MBE或MOCVD技术从下至上连续生长具有不同禁带宽度的p-n结子电池，并在各子电池之间插入超薄垂直掺杂的隧穿结，利用光生载流子的隧穿效应实现各级子电池互联的方法。如果将各p-n结直接串联在一起，会由于它们的反向偏置而不能实现载流子运输。采用高浓度掺杂实现的隧穿结，可以恰到好处的解决这一个问题。

如此，高质量隧穿结的制备便成为高效率叠层太阳电池制作的关键。其一，

作为能够有效的互连两个子电池的隧穿结，应该具有高透光率和低阻抗的特点。其二，上电池和下电池的晶格常数和热膨胀系数也应该尽可能的相匹配。其三，为避免隧穿结对叠层太阳电池的短路电流造成损失，隧穿结的峰值隧穿电流必须远远大于叠层太阳电池的最大短路电流。因此，要求p-n结两侧应具有足够高的掺杂浓度。这就需要在适宜的掺杂剂类型和浓度选择以及隧穿结构的优化等方面进行考虑[5]。

2.2 横向并联叠层太阳电池

并联叠层太阳电池的主要结构特点是整个电池为一个p-n结。其中间为本征层，而两侧分别是n型和p型掺杂层。对于n型掺杂一侧来说，从顶电池接触电极到本征层的掺杂浓度是逐渐增大的。通过改变合金材料的组分数可以调控叠层太阳电池的禁带宽度。受光照界面的带隙最宽，越往里带隙越小。因此，将会在电池的内部造成一个连续变化的内建电场。在统一的同向电场的作用下，光生电子-空穴对的分离和抽取作用将在受到该电场的逐层加速作用，因此载流子运输畅通无阻。尤其当载流子被加载到一定程度时，还可以发生雪崩倍增效应，由此进一步产生倍增载流子，这对增加广生电流是非常有利的。

三、Ⅲ-Ⅴ族化合物的基本特性

IIIA元素：B 、Al、Ga、In。VA元素：N、P、As、Sb。组合形成的化合物有15种（BSb除外）。前得到实用的III-V族化合物半导体有GaN GaN GaP GaP GaAs GaAs InP InP GaSb GaSb InSb InSb InAs。

Ⅲ-Ⅴ族化合物与Si相比，其独特性质在于：1.带隙较大，大部分室温时＞1.1eV,因而所制造的器件耐受较大功率，工作温度更高；2.大都为直接跃迁型能带，因而其光电转换效率高，适合制作光电器件，如LED、LD、太阳电池等。GaP 虽为间接带隙，但Eg较大，掺入等电子杂质所形成的束缚激子发光仍可得到较高的发光效率。红、黄、绿光的LED 的主要材料之一；3. 电子迁移率高，很适合制备高频、高速器件。

GaAs是一种最具代表性的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体。其主要物理特性为：.1.光吸收系数高。GaAs 太阳能电池的有源区厚度多选取3um 左右，就可以吸收95%的太阳光谱中最强的部分。2.带隙宽度与太阳光谱匹配。GaAs 的带隙宽度正好位于最佳太阳电池材料所需要的能隙范围，具有更高的理论转换效率。3.耐高温性能好。GaAs 太阳能电池效率随温度升高降低比较缓慢，可以工作在更高的温度范围。4.抗辐照性能强。GaAs 是直接带隙材料，少数载流子寿命较短，在离结几个扩散度外产生损伤，对光电流和暗电流均无影响，因此，GaAs 太阳能电池具有较好的抗辐照性能。5.多结叠层太阳电池的材料。由于III-V 族三、四元化合物（GaInP、AlGaInP、GaInAs 等）半导体材料生长技术日益成熟，使电池的设计更为灵活，从而大幅度提高太阳电池的效率并降低成本。

四、GaInP2/GaAs/Ge三结空间电池的持续进步

4.1 Ⅲ-Ⅴ族半导体极性材料在非极性Ge单晶衬底上的成核(nucleation)技术

在非极性的Ge衬底上外延生长GaAs这样的极性材料，容易形成反相畴(AID)缺陷。但这在早期的Ge衬底GaAs太阳电池的外延生长技术中已得到较好的解决。对于多结电池来说，现在要解决的是，第一层外延层，即成核层的沉积，除了要为后继外延层的高质量生长提供基础外，还要通过控制Ⅲ-Ⅴ族杂质向Ge衬底内的扩散在Ge衬底表面形成p-n结，以形成性能良好的底电池。对于p-n结构，Ⅲ族的扩散应占主导，以及在n型Ge衬底内形成p-n结。而对于n+/p结构，则V族的扩散应占主导，以在P型Ge衬底内形成n+/p结。早期的n/p型GaInP2/GaAs/Ge三结电池仍在沿用GaAs/Ge单结电池外延工艺，使用GaAs成核层。后来的工作表明，以GaInP作为成核层，通过P，而不是As的扩散，可以更好地控制n/pGe结的性能。控制Ge结深度，改进发射区表面钝化，形成性能优良的Ge底电池是提高三结电池转换效率的关键之一[6.9]。

4.2 隧穿结

整体多结级连电池的另一项基本关键技术是用隧穿结将相邻的两级子电池连接起来，既不能造成明显的电压损失(隧穿结上的压降)，也不能引起太大的电流损失(隧穿结的光吸收)。最早，人们只能设法用金属把相邻两级子电池之间的反级性界面短路掉[10]。但金属短路法需要进行多步光刻套刻和电池结构的逐层腐蚀，工艺复杂，而且会影响到电池的填充因数和电流密度等性能。MOVPE技术的进步使得GaAs隧穿结的整体生长成为可能。其关键要求是：(1)高度均匀的超薄外延层生长；(2)高搀杂的n+层和p+层之间具有陡峭的界面。早期的GaAs隧穿结[11]应用于GaAs中间电池和Ge底电池之间的连接虽无问题，但在用来连接GaInP顶电池和GaAs电池中间时，尽管隧穿结的电学性能在后来得到了很大改进[12]，隧穿结的光吸收会影响到GaAs中间电池的短路电流密度。为此，人们研制了p+-GaAlAs/n+-GaInP[13]，p+-GaInP /n+GaInP[14]，甚至p+-GaAlA s/n+-InGaAlP[15]等宽带隙隧穿结。但是，随着带隙宽度的升高，隧穿结的隧穿几率和峰值电流会下降。实际上，作为宽带隙隧穿结，应用得最多的还是p+-GaAlAs/ n+-GalnP材料体系。

4.3 与Ge衬底完全晶格匹配的GaInP

GaInAs/Ge三结电池

2/

GaAs/Ge三结电池结构的实现已仅仅是上述两项关键技术解决后，GaInP

2/

材料外延生长程序的编制问题。因为，在这之前人们已对GaAs和GaInP单结电

GaAs/Ge 池有了足够的了解。于是，在上个世纪90年代中期诞生了第一代GaInP

2/

三结电池。其典型的性能参数为：u=2.54V：J=15.6mA/cm2,，使电池AM0效率限制在25％左右。进入21世纪后，一项极其简单，却很有意义的技术应用使基于GaAs的三结电池的效率水平上升到一个新的台阶。如果仔细观察，从图4可以看出，GaAs和Ge并不是精确的处在一条晶格匹配直线上。实际上，室温下Ge

的晶格常数为0.56578nm[16]。比GaAs(0.56232nm）高约0.6％。第一代GaInP

2 /GaAs/Ge三结电池的外延层是与GaAs晶格匹配的，与Ge衬底则构成约0.6％的晶格失配。即使如此小的晶格失配也会在GaAs外延层中引起应力，从而影响到少数载流子寿命。在GaAs掺入约1％的In，则可以实现与Ge的严格晶格匹配，完全消除Ga(In)As外延层中的应力，使少数载流子寿命提高达两个数量级[17]。这将大大改进Ga(In)As中间电池对光生载流的收集，提高电池的短路电流密度。而且In的掺入将使Ga(In)As的带隙变窄。这将使其吸收限“红移”十几meV，向红外方向扩展Ga(In)As 中间电池的光吸收范围。这成为提高中间电池的短路

电流密度的另一个或许是更重要的一个因素。同时，GaInP顶电池也应调InGa 比及电池基区厚度，与Ge达到完全晶格匹配并与Ga(In)As中间电池实现电流匹配。尽管开始时Spectrola等开发商对此避而不谈，但事实上正是这一改进使第一代三结电池的电流密度提高8％左右，升至17mA/cm 。从而使电池效率水平提高近两个百分点，升级到第二代产品，即所谓的ITJ。与第一代三结电池相比，ITJ的开路电压也有近20 mV的改进。这是由于外延层中应力的消除显著改进了GaInA s的晶体质量。作为晶体质量的表征，由x光衍射测定的半峰宽(FWHM)从50多弧秒下降到20弧秒以下。

4.4 提高顶电池带隙宽度

/Ga(In) As/Ge三结电池对于太阳光谱来说，并不是理想晶格匹配的GaInP

2

的材料组合。要实现顶电池与中间电池的电流匹配设计，要么不得不把顶电池减到足够薄，要么需要提高顶电池材料的带隙宽度，以使足够的阳光可以透过GalnP顶电池，进入Ga(In)As中间电池。显然，后一个途径更可取。因为，提高顶电池的带隙宽度将增加顶电池的开路电压，从而提高三结电池的整体开路电压。而前者，虽然也能达到子电池的电流匹配，却不能使顶电池更充分地利用太阳光谱的短波部分。在三结电池由于短路电流密度的提高从第一代升级到第二代后，如何提高顶电池的带隙宽度，改进电池的开路电压则成为进一步改善电池电性能的焦点。一个显而易见的方法是用AlGalnP四元合金取代GalnP。与我们前面提到的AlGaAs外延生长所碰到的问题一样，这在一定程度上受到Al对残余氧的敏感性的限制。另一条途径是通过增加Ⅲ族亚晶格的无序排列程度来提高GalnP的带隙宽度。实验表明。生长温度、搀杂浓度等工艺条件和衬底晶向都会影响GaInP外延层中Ⅲ族原子的无序排列程度，使其带隙宽度可以在约100meV 的差别范围内变化。正是利用完全无序的GalnP顶电池，Spectrolab在2002年创下了GalnP2/GaAs/Ge三结电池开路电压超过2.7V的记录，使电池AM0效率也破记录地逼近30%。由此，约一年后，Spectrolab的GalnP2/GaAs/Ge三结电池产品升级到第三代，即UTJ。UTJ的电性能参数与ITJ相比，最大的改进就是标称开路电压从2.56V提高100mV，达到了2.66V。国外的其他厂家也先后通过同样的技术途径实现了GalnP2/GaAs/Ge 三结电池的换代升级。美国Emcore公司最新一代的三结电池产品BTJ的平均效率达到28.5％，德国RWE公司的第二代三结电池产品平均效率达到27.8％，与Spectrolab 的UTJ水平相当。其共同的标志就是开路电压超过2.66V。对于基于GaAs的三结电池来说，在地面阳光下，最佳顶电池带隙宽度约为1.9eV，可以用完全无序的GalnP实现。但在外层空间太阳光谱下，则需要顶电池带隙宽度接近2.0eV。因此，仅仅靠Ⅲ族亚晶格的无续是不够的，需要在GaInP三元化合物中加入一定量的Al，形成更宽带隙的AlGaInP 四元合金。带隙更宽且仍能有效地钝化发射区表面的顶电池将是下一代三结电池的重要课题。Emcore已报道了高达 2.76v的开路电压，这表明Spectrolab所宣称的平均效率高达30％的第四代三结电池产品XTJ在近期内投产是完全可能的。

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