苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成设计
苯乙烯-马来酸酐共聚合成设计
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材化1301.
陈超
苯乙烯和马来酸酐的共聚物(Styrene—maleic Anhydride Copolymer)是一类具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的重要共聚物。自20世纪40年代初出现首篇关于苯乙烯(st)-j顷丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)(MAn)共聚物(SMA)的专利以来，SMA引起了科学家持续而广泛的关注和深入的研究。数十年来，SMA成为一种多用途的聚合物，结合共聚物的元素分析CNMR苯乙烯一马来酸酐共聚物是一种性能优良且价格低廉的新型功能高分子材料，其主链中含有的酸酐官能团能与羟基、氨基等活泼基团反应，从而形成一系列功能衍生物，因此被广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、黏合剂的改性剂、农药的乳化剂、颜料的分散剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料、环氧树脂的固化剂等领域。得到了广泛关注。
关键词:马来酸醉;苯乙烯;共聚
前言 (3)
1 文献综述 (4)
1.1 SMA聚合物的发展经历 (4)
1.2 SAM共聚物合成方法............................. 错误！未定义书签。
1.2.1 根据单体结构讨论 (4)
1.2.2 根据引发体系讨论 (5)
1.3.各因素对SMA聚合的影响 (6)
1.3.1. 聚合温度与引发剂用量对收率的影响 (6)
1.3.2. 单体配比及聚合时间对收率的影响 (7)
1.3.3综合分析 (8)
1.4 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性 (9)
1.4.1. 水溶性 (10)
1.4.2 单体配比及聚合时间对收率的影响 (10)
1.4.3．乳化分散性 (10)
1.4.4. 增稠性 (10)
1.4.5 絮凝性 (11)
1.4.6 其他性能 (11)
1.5 工业生产工艺流程图 (11)
2.实验部分 (12)
2.1. 实验简介 (12)
2.2. 合成原理 (12)
2.3．主要仪器和药品 (12)
2.4．实验内容 (13)
2.4.1. 共聚物合成 (13)
2.4.2. 共聚物皂化 (13)
2.5. 注意事项 (13)
3.结论 (14)
参考文献 (15)
致谢 (16)
苯乙烯（St)一马来酸酐(MAn)共聚物（SMA)虽是一种性能优良而价格低廉的新型高分子材料,但只是在最近二、三十年中人们才认识到它的重要性.由于SMA 分子中含有极性很强、反应活性很高的酸配官能团,所以它被广泛应用在水处理剂、粘胶剂、乳胶涂料的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂等领域.SMA树脂还是大部分通用高分子结构材料的有效的改性剂,它能与PVC、ABS、PC、SAN等高分子材料构成性能很好的共混合金.采用SMA树脂改性的高聚物具有热变形温度(HDT)高,熔体粘度低,加工性能和制品的表面性能好等优点,比如用SMA改性的PVC已经能代替ABS在汽车行业中大量使用.经过SMA改性的高分子材料仍然可以进行油漆、热涂、焊接、钻孔、粘结等各种涂装工艺处理.有关SMA的合成及应用在国外较多,而国内到目前为止这方面的工作还做得很少.
根据文献报导,苯乙烯一马来酸配共聚可以用自由基引发的本体、溶液以及悬浮等聚合方法进行.一般认为SMA是完全交替共聚物.但文献中有一种观点认为SMA不是严格的交替共聚物,而仅仅是交替倾向很大的无规共聚物.
本文主要采用溶液一沉淀聚合法制备SMA,并对其共聚结构及性能进行表征.
1.文献综述
1.1.SMA聚合物的发展经历
1945年,Alfey和Lavin[1]开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物研究的先河。之后,Mayo[2]对苯乙烯-马来酸酐共聚体系进行了系统的研究,认为此体系是一种典型的交替共聚模型物。至此,对苯乙烯-马来酸酐聚合体系的研究愈来愈受到人们的重视。
研究发现,苯乙烯-马来酸酐SMA交替共聚物是一种重要的功能化聚合物,分子可设计性强,主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应形成多种衍生物;此外,由于马来酸酐水解后亲水性,增强了SMA基共聚物与水之间的相互作用,使得SMA基共聚物有一定的生物降解性[3]。这使得SMA基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用,因此对SMA共聚物进行研究和开发符合绿色化学和可持续发展的要求,有着重要的理论和实践意义[4]。
20世纪70年代初,张举贤等[5]人采用分段升温法合成了SMA交替共聚物,引发了我国学者的极大兴趣。目前,对于SMA共聚物的研究多集中于共聚机理和结构表征方面,而关于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的报道较少[6],应用于制革工业中的报道更是少之又少。本文系统地论述了SMA交替共聚物的结构性能、研究状况及其应用,旨在推动SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工业中的研究与应用。
1.2.SMA共聚物合成方法
1.2.1根据单体结构讨论
马来酸酐单体结构对称难以自聚，吸电子基使双键带有部分正电荷。苯乙烯则带有能使电子共轭的苯环，双键经诱导可获得部分负电荷。这两种活性相近但极性相反的单体易于发生交替共聚。其合成方法主要有均相法和非均相法两种。
均相法：以酮类如丙酮、丁酮等作为反应介质。反应单体、引发剂、产物全部溶于介质中，聚合产物通过沉淀离析法分离。用此种方法反应，形成黏稠的共聚物溶液，需要大量的溶剂使产物沉淀离析。这一方法反应速率较慢，转化率较
低。
非均相法：以甲苯为反应介质的合成方法。由于单体能溶解在甲苯中，而聚合产物不能溶解在甲苯中，所以被称为非均相法。该方法的优点在于产物在反应过程中沉淀出来，后处理工艺简单方便，易于调整共聚物组成。因此非均相法是一种常用的SMA合成方法。
当苯乙烯和马来酸酐两种单体等摩尔发生聚合时，形成的是交替SMA共聚物。其中弱极性的苯乙烯和强极性的马来酸酐使其具有明显的两亲性质，不仅和疏水材料相容，而且和亲水材料相容。因而能够和很多有机的、无机的功能材料共混、杂化、包覆形成复合功能材料。
1.2.2.根据引发体系讨论
SMA共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物,而且还可以通过改性对其
进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究),进而可以促进SMA聚合物与其它学科的交叉,使得SMA聚合物成为进一步功能化的平台,为传统高分子材料开辟了新的应用领域。目前制备SMA聚合
物的主要方法有:传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。
传统自由基共聚:传统自由基共聚常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂,共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法,尤以溶液法为主。SMA 的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚体系又可分为均相和非均相两种。
活性自由基共聚：近年来,利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分子量分布窄、结构和分子量可控聚合物,取得一些有意义的进展。一些研究组[8]也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA的共聚体系中。Jack[9]及Wen[10]等以十二烷基硫醇和3-巯基丙酸为链转移剂合成了SMA共聚物。朱明强[11]等研究了马来酸酐与苯乙烯的自由基可逆加成与断链链转移聚合(简称RAFT)聚合,得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物,通过设计应用
ＲＡＦＴ引发体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。
辐射和光引发共聚:对于辐射聚合,其要求的设备昂贵,另外,此种技术尚未成熟,从而使得其应用推广有了很大的局限性。胡中青等[12]将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入到蒸馏水中待完全溶解后,加入苯乙烯,充分
搅拌使其均匀。通氮气排除氧气后将乳液倒入玻璃瓶中,密封,放到钴源中辐照,待反应完全后取出,用ＮａＯＨ的水溶液用来调节乳液的ｐＨ值即可得到所需的。 其他共聚:用超临界ＣＯ2(临界温度31.1℃ ,临界压力7.38ＭＰａ)替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特的环保优势:无毒、无味、化学惰性、价格低廉。以偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)为引发剂,在超临界ＣＯ2体系中,进行苯乙烯-马来酸酐的自由基共聚,转化率很高,直接得到了白色细粉状固体产物。实验表明,在超临界二氧化碳体系中,苯乙烯与马来酸酐的自由基共聚不仅可以制备单体序列结构严格交替的共聚物,而且分子量也远远高于传统的溶液和本体聚合所得到的结果,可以达到百万以上。其中传统自由基共聚中的溶液聚合法因重现性好且聚合过程易于控制而成为目前合成的主要方法。
1.3. 各因素对SMA 聚合的影响
1.3.1. 聚合温度与引发剂用量对收率的影响
温度的高低直接与引发剂的引发活性密切相关!因此本文在苯乙烯与马来酸酐配比(物质的量比)为1:1引发剂BPO 的用量为0.5%,(摩尔分数),聚合反应时间4h 的条件下,改变聚合反应温度合成了一系列苯乙烯-马来酸酐聚合物!实验结果如图1所示,
从图1中可以得知%温度低于70。
C 时，因为低于引发剂BPO 的热分解温度,马来酸酐与苯乙烯难以发生聚合反应&而当温度升至80。C 后，体系迅速发生聚合反应，产品收率Y 高达95%；而当温度继续升至110。C ，产品的收率基本保持不变，因此最佳聚合反应温度选定为80.C ，当温度与其他聚合条件一定时，自由基的多少与引发剂的用量直接相关!从而对聚合反应产生影响。因此本文在苯乙烯与马来酸酐配比为1:1，聚合反应时间为4h,聚合反应温度为80.C 的条件下改
变引发剂BPO的用量,考察其对聚合的影响(见图2).
从图2可以看出,当引发剂BPO用量从0.15%增加到0.70%时,SMA的收率从92.6%增加到96.6%,达到最高值,再继续增加引发剂用量,收率变化不明显.因此,最佳引发剂用量选定为0.70%.
1.3.
2.单体配比及聚合时间对收率的影响
不同的原料配比与聚合时间对共聚物的收率均有较大的影响!在温度和BPO 用量确定后,本文分别考察了马来酸酐与苯乙烯的配比和聚合时间对反应的影响,相应的实验结果分别见图3与4.
从图3中可知,随着马来酸酐与苯乙烯单体配比的增大,SMA的收率呈现出先增大后减小的趋势,而当马来酸酐与苯乙烯的单体配比为1:1时,收率达到最高,为96.6%,因此!最佳单体配比选定为1:1,由图4可知!聚合反应2h后完成,再延长聚合时间对收率影响不大,而聚合时间1h时,反应不够完全!因此聚合时间限定为2h.
1.3.3.综合分析
从表中样品1-3可以看出,温度对聚合反应影响较大;温度升高,反应加快.当温度为80℃时,反应的产率达到最高;当温度过高时产率反而有所下降.这主要是由于SMA会在高温下粘结成团,部分未反应的单体包在其中,从而明显降低产率;同时,苯乙烯单体在高温下自聚的能力提高,可以生成一部分能溶于甲苯的均聚物,这也使产率降低.从表中的样品4-8可以看出,随着引发剂含量的增加,SMA共聚的产率升高;当引发剂的摩尔分数为0.3%时产率最高.对于一般的自由基聚合反应,引发剂的含量对分子量有较大影响;引发剂含量增加,分子量降低.另外,在开始聚合时,由于过多的引发剂引发大量单体而使聚合温度升高,这也使苯乙烯单体自聚的趋势增大;而聚合产物分子量的降低,又使这部分低分子量的聚合物在甲苯溶剂中具有一定的溶解能力,从而使产率下降.从工艺方面来看,体系中大量热排不出去会影响产物的质量稳定,因此,在保证分子量和产率的前提下,应尽量减少引发剂的用量.一般引发剂摩尔分数选用0.3%较合适.从表中样品8~n可以看出,随着反应时间的延长,共聚反应的产率提高.为了提高产率,反应时间应至少在4h以上,一般取7h左右.这样基本上可以使反应进行得很彻底.
从表2的结果可以看出:共聚物组成(F
MAn
)都低于50%.对A,B 2个样
品,F
Man =30%～40%,比原料组成(几An)小,且小于50%;而对C,DZ个样品,虽然F
MAn
也小于50%,但都比?
MAn
大.这说明不管投料比?MAn为多少,产物的共聚组成有向
F
MAn
一0.5接近的趋势;也说明了SMA共聚物不是严格的交替共聚物,但它的交替倾向较大.苯乙烯和马来酸醉的极性相差很大,且有空间位阻的影响,所以,在考察共聚物组成时,必须考察前末端效应的影响川.
Y=1+(1+rlX)/(1+1/r1X)(r:=0)(1)
式中:
r l =k
l1l
/k
112
;r`,=k
211
/k
212
;
X=[Ml]/[M2];Y=d[Ml]/d「M2].
其中:X为原料的组成比,Y为共聚物的组成比,M,为苯乙烯,M:为马来酸配.若
r 1=r
1
时,Y=1+r
1
X,这符合无前末端效应的情况.当P～M
2
M
1
,·与M
2
进行反应时,因
前末端效应的作用(静电排斥力),链增长反应受阻,使kZ,2变小,:1变大,也就是
使P～M
2M
1.
与M;反应的机会多一些(因为这2个反应是竞争反应).反应结果造成
产物中不仅有MSM结构,而且还有MSS结构存在,从而使大分子中MAn的摩尔分数低于50%,根据Barb提供的实验数据,r1=0.017 ,r1=0.063(丙酮为溶剂),代入(1)中计算出Y
理论值
(见表2).
将Y实验值,Y理论值分别对X作图,结果见图1.
图1共聚组成比Y与原料组成比的关系
·----Y理论值; x----Y实测值
1.4.苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性
一般认为,ＳＭＡ的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物,是典型的交替共聚反应。马来酸酐有强吸电子基团,故成为正极性,苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性,从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态。
总之,由于单体的极性因素,使亲水部分和疏水部分结合,两种单体交替地出现在大分子链中,故从理论上讲,不论起始单体的配比如何,都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物,控制其化学结构、组成和相对分子质量可制备所需的两亲聚合物,其结构示意图如图1所示。
图1 ＳＭＡ交替共聚物结构示意图
1.4.1.表面活性
两亲聚合物的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性,在各种表面或界面有很好的吸附作用,所以具有降低表面张力和界面张力的能力。因此,合成两亲聚合物,已成为表面活性剂的主要研究课题之一[14]。ＳＭＡ基聚合物具有亲水性的马来酸酐环和亲油性的苯环,但它本身的表面活性并不明显,只有对其改性后才能具有很高的表面活性,甚至可以与低分子表面活性相媲美。1.4.2.水溶性
ＳＭＡ基聚合物中马来酸酐的含量直接决定了水溶性的优劣。当马来酸酐含量高时,其水溶性好,反之,水溶性不好。对于其水溶性的控制,还可通过化学改性的方法来实现,当引入亲水性的基团如磺酸基和氨基等时,其水溶性将大大地得到提高。
1.4.3.乳化分散性
ＳＭＡ基聚合物属于阴离子型表面活性剂,可溶于水和碱,具有较好的乳化稳定性,具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。实验发现,ＳＭＡ基聚合物用量越大,亲水链含量越高,乳化能力越强,疏水链段不同,仍能保持较高的乳化力。同时,由于ＳＭＡ基聚合物亲水、疏水基比例可调,分子结构可呈梳状,又可呈多支链化,因而对分散微粒表面覆盖及包封效果远远强于普通表面活性剂。其分散体系更趋于稳定、流动,因此是很有发展前途的一种乳化分散剂。
1.4.4.增稠性
由于两亲聚合物具有较高的分子量,因此,其水溶液具有高黏度,利用其水溶
液本身的高黏度,可以提高别的水性体系的黏度,同时两亲聚合物可与水中其他物质如小分子填料,高分子助剂等发生作用,形成化学或物理结合体,导致体系黏度的增加。因而两亲聚合物具有增稠功能,后一种作用往往具有更强的增稠效果。
1.4.5.絮凝性
高分子表面活性剂在低浓度时,被固体离子表面吸附后起着粒子间的架桥作用,是很好的絮凝剂。当与无机絮凝剂结合使用时,不仅节约了用量,而且效果更好。一般而言,高分子量的ＳＭＡ基聚合物在水溶液中易缔合,形成以亲水链段位外壳、疏水链段位内核的胶束,导致疏水链段不能界面形成有效的覆盖。它主要依靠静电力与固体离子发生絮凝。
1.4.6.其他性能
在一定条件下,两亲聚合物具有捕获某种低分子有机物的能力。若有机物的低分子中存在着能和两亲共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团,则两者就可以有效的相互作用而低分子被捕获。同一般两亲聚合物一样,ＳＭＡ基聚合物是低毒的,具有安全性和温和性,同时还具有生物降解性。在生产中,主要有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等功能[15],在增溶剂、抗静电剂、生物医药材料、增稠剂、药物控释、纳米微粒子合成及高分子表面活性剂等方面也具有广泛的应用前景。
1.5.工业生产工艺流程图
2.实验部分
2.1.实验简介
苯乙烯-马来酸酐共聚物(styrene．maleic anhydride copolymer)为浅黄色固体，不溶于水、苯和甲苯等溶剂。本品具有进一步反应的能力，可以通过水解、酯化、酰胺化、磺化等一系列反应合成多种工业助剂。因此，近年来的报道很多。可用于合成表面活性剂、原油及成品油降凝剂、流变性改进剂、泥浆减水剂等。苯乙烯和马来酸酐无序的共聚物可以通过苯乙烯单体同少量比例的马来酸酐反应的方法来制取。马来酸酐无序地同聚苯乙烯主链骨架相结合，结果提高了玻璃化温度和热弯曲温度。聚合反应可以用本体、溶液或乳液法进行。
2.2.合成原理
由于苯乙烯和马来酸酐是可以溶于苯、甲苯等溶剂的单体，而它们反应生成的聚合物则不溶于上述溶剂，以沉淀析出，因此这种溶液聚合被称为沉淀聚合。马来酸酐很难发生自聚反应，它是强吸电子单体，苯乙烯是强给电子单体，两种单体的等摩尔混合物易发生共聚。苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2)共聚的竞聚率
r l =0．04、r
2
=0．0015、R1r2=0.006。所以，两种单体的等摩尔混合物发生聚合
时，得到的是近似交替的共聚物。本反应常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AmN)或过氧化苯甲酰(BPO)等自由基聚合引发剂。反应方程式如下
苯乙烯一马来酸酐共聚物的分子量可以通过反应温度、引发剂用量、溶剂、链转移剂等许多方法进行调节。
2.3.主要仪器和药品
电动搅拌器、四口烧瓶(250 m1)、球形冷凝管、温度计(O～100％)、布氏漏斗、吸滤瓶、真空干燥箱、圆底烧瓶(100 m1)。苯乙烯、马来酸酐、甲苯、BPO、盐酸、氢氧化钠。
2.4.实验内容
2.4.1.共聚物合成
在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 ml四口烧瓶中，加入150 ml 甲苯(经蒸馏的)、10．4 g(O．10 IIl01)苯乙烯、9．8 g(O．10 m01)马来酸酐
和0．1 g(1×10～t001)BPO。升温至50。
C左右，搅拌15 min后，使马来酸酐
完全溶解。然后，升温到80℃左右反应1 h。反应过程中，产物逐渐沉淀，反应物逐渐变稠，搅拌困难时停止加热。反应物降至室温，将产物滤出后，在60℃下，真空干燥。
2.4.2.共聚物皂化
在装有回流冷凝管的100 ml圆底烧瓶中，加入2 g干燥的共聚物和50 ml 2 mol/L的NaOH溶液，加热至沸腾，待聚合物溶解后继续回流1 h。降温至50℃，将溶液倾入200 ml 3 mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，然后过滤、洗涤、干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物。
2.5.注意事项
●苯乙烯中含有阻聚剂，需经碱洗、减压蒸馏精制后用于聚合。适当增加
引发剂。苯乙烯试剂也可直接用于聚合。
●马来酸酐中可能含有一些马来酸，马来酸在甲苯中溶解度很小，使反应
物在溶解时不能达到澄清，可用氯仿、甲苯等溶剂重结晶提纯马来酸酐。
●BPO提纯：可将12 g BPO在室温下溶于50mL氯仿，滤出不溶物后，溶
液倒入150 ml甲醇中。析出结晶后，吸滤，在真空干燥箱中于室温下
干燥。
●沉淀共聚合有自加聚现象，注意控制反应温度不要太高，否则可能引起
冲料。
3.结论
综上所述!传统自由基聚合法是目前合成SMA的主要方法!其中溶液均相聚合法更适合于继续进行下一步反应的生产工艺!溶液非均相聚合法后处理工艺简单方便!但采用的溶剂毒性较大的溶液，乳液聚合法主要应用于皮革复鞣剂领域的本体聚合法主要面临的问题是聚合热的排除，另外,聚合前对单体预处理的要求较高的自稳定沉淀聚合法改善了聚合热量及时排放和反应后期粘度大的题，成为近几年发展起来的)绿色合成方法%可控自由基聚合(辐射或光引发及其他聚合方法仍处于研究阶段!尚未达到工业化生产的要求ＳＭＡ基两性聚合物以其独特的结构性能,能够改变革表面电荷,恰当地运用它既能使染色达到革面色泽鲜艳饱满,又能使革面紧密细致,从而达到复鞣填充、染色加脂相统一的目的,因此,ＳＭＡ基两性聚合物用于制革可简化生产工艺,从一定程度上解决污染问题,积极开展这方面的研究,开发功能化的新产品并投入实际应用,逐步实现制革工业的清洁化生产,促进制革工业的健康发展是制革行业的必由之路。
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致谢
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苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)项目建议书
苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）项目 建议书 规划设计/投资方案/产业运营
摘要 该苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）项目计划总投资6401.61万元，其中：固定资产投资5298.95万元，占项目总投资的82.78%；流动资金1102.66万元，占项目总投资的17.22%。 达产年营业收入10071.00万元，总成本费用7905.18万元，税金及附 加109.40万元，利润总额2165.82万元，利税总额2573.95万元，税后净 利润1624.37万元，达产年纳税总额949.59万元；达产年投资利润率 33.83%，投资利税率40.21%，投资回报率25.37%，全部投资回收期5.44年，提供就业职位184个。 坚持安全生产的原则。项目承办单位要认真贯彻执行国家有关建设项 目消防、安全、卫生、劳动保护和环境保护的管理规定，认真贯彻落实 “三同时”原则，项目设计上充分考虑生产设施在上述各方面的投资，务 必做到环境保护、安全生产及消防工作贯穿于项目的设计、建设和投产的 整个过程。 苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）是20世纪80年代后期发展起来的一 类新型材料，由单体苯乙烯（St）与马来酸酐（MA）进行二元共聚合制备，具有良好的加工性能，价格低廉，并且具有高反应性等优点，可广泛应用 于建材、汽车内饰件、仪表板、机械罩壳、化学、生物、医学、光学等领域。SMA因结构不同，其功能特性具有较大差异，成为近年来高分子材料的研究热点之一。
报告主要内容：总论、建设必要性分析、市场分析、调研、建设规划 方案、选址分析、项目建设设计方案、工艺可行性、环境影响概况、项目 职业安全、项目风险应对说明、项目节能可行性分析、项目实施安排方案、项目投资分析、经济收益分析、综合评价等。
水解聚马来酸酐(HPMA)的合成工艺
水解聚马来酸酐(HPMA)的合成工艺 摘要：水解聚马来酸酐（HPMA）对CaCO3和Ca3(P04)2的阻垢效果好，是非常适合工业循环冷却水的阻垢剂；本工艺合成水解聚马来酸酐（HPMA）反应时间短、操作简单、成本低、绿色无污染；所用催化剂及引发剂价兼易得、用量少、活性高；该工艺工序较为简单，安全系数较高，生产周期较短，能耗较低，产量较高，有利于批量生产；原材料利用率高、无污染环境的废物产生。 关键词：水解聚马来酸酐；阻垢；水处理； 1、理论依据 以《应用化工》、《21世纪水处理剂发展战略[J ]环境工程》为依据。 2、反应原理 反应式：见右式。 其合成原理是：在引发剂、催化剂作用下将马来酸酐分子内不饱和双键断裂，从而自身发生聚合反应生成水解聚马来酸酐。 3、生产工艺简介 由于马来酸酐碳碳双健的电子云密度低、空间位阻大，难以均聚，是合成反应的瓶颈。目前主要有三种方法可以生产聚马来酸酐：1、辐射聚合法，它需要一个辐射源设备，条件高，多用于科学研究，在工业上应用基本没有。2、有机溶剂聚合法，该法采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等为引发剂，用苯、甲苯、二甲苯等为有机溶剂，早期合成聚马来酸酐的工业化生产，多采用此法，此法的缺点是由于有机溶剂的使用和回收，能耗大且易燃易爆，工艺复杂，引发剂价格昂贵且用量较大，造成生产成本高。3、水溶液聚合法，该法以水代替有机溶剂，优点是消除了苯类有机溶剂潜在的危险，安全卫生，工艺简化，但缺点是引发剂用量大，需要合适的催化剂，目前已经有一些工业化的生产。通过实验研究，找到一类廉价易得的有效催化剂，通过实验室合成和工业试生产证明了水溶液聚合法工艺已经成熟，能够合成出符合国家标准的产品。 4、产品合成实验过程 本实验主要是温度及回流时间的控制，这两项因素控制得成功与否决定了产品的质量： 4.1温度控制 将顺酐、水、硫酸铁铵加入四口瓶后开始升温，保持其他条件不变，反应1小时，将温度分别取80、90、100、110、120℃，实验中发现，当温度到达105℃
年产50万吨苯乙烯工艺设计(已附翻译)
第1章 引言 1.1 苯乙烯的性质和用途 苯乙烯，分子式 8 8H C ，结构式 2 56CH CH H C ,是不饱和芳烃最简单、最重 要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS ）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN ）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA ）和丁苯橡胶(SBR)。苯乙烯（SM ）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。 苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/L 。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。 苯乙烯（SM ）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。 苯乙烯（SM ）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS 塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS 塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150～2250万吨。
实验八苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1. 了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。 2. 掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。 二、实验原理 本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。 本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。 除产物纯度高外，本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合，即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得产品。 三、仪器与试剂 仪器：恒温水浴，试管夹，试管，锥形瓶（50 mL） 试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）20 mL，过氧化二苯甲酰（BPO）0.019 g 四、实验步骤 1. 预聚合 在50mL锥形瓶中加入20 mL MMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞塞上，用试管夹夹住瓶颈在85～90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5 h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。 2. 浇铸灌模 将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。 3. 后聚合 将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45～50℃的水浴中反应约20 h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升温至100～105℃反应2～3 h，使单体转化完全，完成聚合。 4. 取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。 五、思考题 1. 进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？ 2. 为什么要严格控制不同阶段的反应温度？ 六、注意事项 1. 塞锥形瓶的胶塞必须用聚四氟乙烯膜或铝箔包裹，以防止在聚合反应过程中MMA蒸汽将胶塞中的添加物（如防老剂等）溶出，影响聚合反应。
苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚
苯乙烯—顺丁烯二酸酐的交替共聚 一、 实验目的 1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基共聚的基本原理； 2. 掌握自由基溶液聚合的实验方法及聚合物析出方法； 3. 学会除氧、冲氮以及隔绝空气条件下的物料转移和聚合方法。 二、 实验原理 顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚。而且，共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷，而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了电子受体（Accepter ）—电子给体（Donor ）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。 另外，由e 值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。由于苯乙烯的e 值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e 值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。在60o C 时苯乙烯（M 1）—顺丁烯二酸酐（M 2）的竞聚率分别为r 1 = 0.01和r 2 = 0，由共聚组分微分方程可得： ][][1] [][21121M M r M d M d += 当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，则当][][211 M M r 趋于零，共聚反应趋于生成理想的交替结构。 两单体的结构决定了所生成的交替共聚物，不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳。氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等溶剂。本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入乙醇使产物析出。 三、主要仪器和试剂 1. 实验仪器 实验装置一套，如图9-1所示，恒温水浴槽，聚合瓶，溶剂加料管，注射器，止血钳，布氏漏斗，烧杯，表面皿。 2. 实验试剂 苯乙烯单体，顺丁烯二酸酐单体，过氧化二苯甲酰引发剂，乙酸乙酯溶剂，工业乙醇。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
实验七苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成 教学目的： 1.掌握自由基聚合的原理和方法； 2.通过苯乙烯与马来酸酐共聚制备其共聚物。 教学重点：掌握自由基聚合的原理和方法 教学难点：聚合过程中反应速度和终点的控制 一实验目的 1.学习自由基聚合的原理和沉淀聚合方法； 2.掌握苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成方法。 二实验原理 马来酸酐是强的吸电子单体而苯乙烯是强的给电子单体，因此二者等量混合，在引发剂引发下易发生共聚而形成交替共聚物。 本实验采用过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，引发苯乙烯与马来酸酐发生自由基聚合，形成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并通过碱性水解制备水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 由于苯乙烯与马来酸酐均可以溶解于甲苯中，而其共聚物在甲苯中不溶，因此其共聚物可以从甲苯中沉淀出来而称为沉淀聚合。 三实验方法 1.共聚物的合成 250 ml的四口烧瓶中加入150 ml经蒸馏的甲苯，10.4g苯乙烯、9.8g马来酸酐和0.1gBPO，升温至50左右，搅拌15分钟使马来酸酐完全溶解。然后，升温到80℃左右反应1小时。反应物降至室温，将产物滤出，在60℃下真空干燥。 2.共聚物皂化 在100 ml圆底烧瓶中加入2g干燥的共聚物和50 ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至沸腾，待聚合物溶解后继续回流1h。降温至50，将溶液倾入200 ml 3mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，过滤、洗涤、干燥，获得水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 四注意事项 1 实验中使用的苯乙烯、马来酸酐、BPO实验前应该精制 2 聚合过程中要控制反应温度不可以太高，以免反应太快！ 五思考题 1 影响共聚反应的竟聚率的因素主要有哪些？ 2 聚合反应的溶剂选择要考虑哪些因素？ 3 苯乙烯-马来酸酐共聚物有哪些应用？
水解聚马来酸酐(HPMA)的合成方法
水解聚马来酸酐（HPMA）的合成方法 山东鑫泰水处理剂2015.8 摘要：水解聚马来酸酐（HPMA）对CaCO3和Ca3(P04)2的阻垢效果好，是非常适合工业循环冷却水的阻垢剂；本工艺合成水解聚马来酸酐（HPMA）反应时间短、操作简单、成本低、绿色无污染；所用催化剂及引发剂价兼易得、用量少、活性高；该工艺工序较为简单，安全系数较高，生产周期较短，能耗较低，产量较高，有利于批量生产；原材料利用率高、无污染环境的废物产生。 HPMA（水解聚马来酸酐）适用于碱性环境。在高温（<350℃）和高PH下有明显的溶限效应。适用于碱性水质或同其它药物复配使用。在300℃以下对碳酸盐仍有良好的阻垢分散效果，阻垢时间可达100h。由于HPMA（水解聚马来酸酐）阻垢性能和耐高温性能优异，因此在海水淡化的闪蒸装置中和低压锅炉及工业循环冷却水中得到广泛使用。另外HPMA（水解聚马来酸酐）有一定的缓蚀作用，与锌盐复配缓蚀效果更好。 关键词：水解聚马来酸酐；阻垢分散剂；水处理剂；HPMA 1、理论依据 以《应用化工》、《21世纪水处理剂发展战略[J ]环境工程》为依据。 2、反应原理 其合成原理是：在引发剂、催化剂作用下将马来酸酐分子内不饱和双键断裂，从而自身发生聚合反应生成水解聚马来酸酐。 3、生产工艺简介 由于马来酸酐碳碳双健的电子云密度低、空间位阻大，难以均聚，是合成反应的瓶颈。目前主要有三种方法可以生产聚马来酸酐： 1、辐射聚合法，它需要一个辐射源设备，条件高，多用于科学研究，在工业上应用基本没有。 2、有机溶剂聚合法，该法采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等为引发剂，用苯、甲苯、二甲苯等为有机溶剂，早期合成聚马来酸酐的工业化生产，多采用此法，此法的缺点是由于有机溶剂的使用和回收，能耗大且易燃易爆，工艺复杂，引发剂价格昂贵且用量较大，造成生产成本高。 3、水溶液聚合法，该法以水代替有机溶剂，优点是消除了苯类有机溶剂潜在的危险，安全卫生，工艺简化，但缺点是引发剂用量大，需要合适的催化剂，目前已经有一些工业化的生产。通过实验研究，找到一类廉价易得的有效催化剂，通过实验室合成和工业试生产证明了水溶液聚合法工艺已经成熟，能够合成出符合国家标准的产品。 4、产品合成实验过程 本实验主要是温度及回流时间的控制，这两项因素控制得成功与否决定了产品的质量：
苯乙烯与顺丁烯二酸酐共聚合
苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应 目的： 1.本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素。 2.初步掌握高聚物中官能团的测定方法。 原理： 苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应及其组成测定 苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。 其反应方程如下： HC 2 + HC CH C C O O O H C H2 C H C CH C C O O O n 顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。其反应过程如下： 苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006若两种单体以1比1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如双加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂。 通过共聚物在计量的碱中水溶液中溶解，剩余的碱用标准酸滴定，共聚物的组成。 实验方案：
主要实验仪器和试剂: 搅拌器三口瓶球形冷凝管温度计布氏漏斗吸滤瓶锥形瓶滴定管烧杯滴液漏斗。 苯乙烯顺丁烯二酸酐甲苯 AIBN(重结晶) KOH水溶液(0.2mol/L) 标准盐酸溶液（0.2mol/L）酚酞指示剂 参考实验步骤： 共聚物的制备 1．在250m1的三口烧瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氮气导管 2. 将25.75g(29.5m1,0.25mol)苯乙烯及2.95g(0.03m01)顺丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50℃后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解。 3．将苯乙烯3.2g(0.03mo1)及AIBN0.007g(单体重的0．l％)，与25ml甲苯混合后，放入滴液漏斗中。升温至75—77℃，搅拌下，将苯乙烯溶液在30min内滴加完，再在80℃左右反应1h至1.5h。 4. 反应过程中注意观察现象。在反应物渐渐变稠，搅拌困难时停止加热。冷却至室温，用布氏漏斗过滤。 5. 得到的白色粉末状团体产物，用石油醚洗涤(可用60℃热水再洗3次)，产品置于培养皿巾，在真空烘箱中40℃下干燥至恒重。计算产率。
年产10万吨苯乙烯工艺设计本科毕业设计论文
年产10万吨苯乙烯工艺设计 一、前言 苯乙烯，分子式88H C ，结构式256CH CH H C ,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS ）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN ）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA ）和丁苯橡胶(SBR)。 苯乙烯是1827年由M · Bonastre 蒸馏一种天然香脂-苏合香时才发现的。1893年E · Simon 同样用水蒸气蒸馏法由苏合香中得到该化合物并命名为苯乙烯。1867年Berthelot 发现乙苯通过赤热陶管能生成苯乙烯，这一发现被视为苯乙烯生产的起源。1930年美国道化学公司首创由乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺，但因当时精馏技术未解决而未工业化。直至1937年道化学公司和BASF 公司才在精馏技术上有突破，获得高纯度苯乙烯单体并聚合成稳定、透明、无色塑料。1941～1945年道化学、孟山都化学、Farben 等公司各自开发了自己的苯乙烯生产技术，实现了大规模工业生产。 50年来，苯乙烯生产技术不断提高，到50年代和60年代已经成熟，70年代以后由于能源危机和化工原料价格上升以及消除公害等因素，进一步促进老工艺以节约原料、降低能耗、消除三废和降低成本为目标进行改进，取得了许多显著成果，使苯乙烯生产技术达到新的水平。除传统的苯和乙烯烷基化生产乙苯进而脱氢的方法外，出
现里Halcon乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺，其中环球化学∕鲁姆斯法的UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是最先进的，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。
苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用
万方数据
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苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用 作者：李小华， 强西怀， 洪新球， LI Xiao-hua， QIANG Xi-huai， HONG Xin-qiu 作者单位：陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安,710021 刊名： 皮革科学与工程 英文刊名：LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2009,19(2) 被引用次数：1次 参考文献(26条) 1.BARUAH;LASKAR Styrene-Maleic Anhydride Copolymers:Synthesis,Characterization and Thermal Properties[外文期刊] 1996(60) 2.邱广明苯乙烯和马来酸酐共聚物的合成及其功能化膜和微球的研究[学位论文] 2006 3.Wu D C;Hong C Y;He W D Study on controlled radical alternating copolymerization of styrene with maleic anhydride under UV irradiation[外文期刊] 2003(1) 4.沈一丁表面活性剂在皮革工业中的应用 2003 5.胡英近代化工热力学 1994 6.李春生;张书香;郑安呐超临界CO2中马来酸酐与苯乙烯的聚合[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2006(05) 7.Jack E S;Kim M N;Lee L M Living radical copolymerization of styrene/maleic anhydride 1973 8.张举贤KS-1合成鞣剂的研究 1983(01) 9.来水利;沈一丁无规苯乙烯-马来酸酐树脂复鞣剂的合成及性能[期刊论文]-中国皮革 1999(07) 10.高嫄;黄发荣苯乙烯-马来酸酐共聚物的生物降解性研究[期刊论文]-功能高分子学报 2004(02) 11.Walling C;Briggs E R;Wolfstirm K B;Mayo FR Copolymerization.X.The effect of meta-and para-substitution on the reactivity of the styrene double bond 1948 12.卢行芳;殷家雄;白涛阳离子皮革染色助剂的试制与应用[期刊论文]-皮革化工 2005(04) 13.Dilip R;Abayasckara;Raphacl M Ottenbriew查看详情 1985(02) 14.潘卉;张治军;张举贤一种新型纳米复合鞣剂MPNS/SMA的制备及应用研究[期刊论文]-中国皮革 2004(27) 15.周家达;房宽峻;张霞苯乙烯-马来酸酐共聚物的阳离子化改性及其对颜料的分散[期刊论文]-化工新型材料2007(03) 16.向远清;刘朋生苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝液化MDI的合成与表征[期刊论文]-弹性体 2002(04) 17.王荣伟;郁剑乙低分子量SMA交替共聚物的合成 1994(11) 18.吴娇娇;顾恩光;王兵雷苯乙烯-马来酸酐共聚物磺酸钾的合成及分散性能[期刊论文]-嘉兴学院学报 2002(51) 19.叶文玉;马新起;刘伟磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SS/NMA)的合成及其阻垢性能 1998(04) 20.Kim S Y;Lee Y M Taxol-loaded block copolymer nanospheres composed of methoxy poly(ethylene-glycol) and poly(ε-caprolactone) as novel anticancer drug carriesrs 2001 21.Kataoka K;Harada A;Nagasaki Block copolymer micelles for drug delivery:design,characterization and biological significance 2001 22.Leckband D E;Borisov O V;HalperinA Cold and hot denaturation of polysoaps[外文期刊] 1998(07) 23.胡中青一类含马来酸醉交替共聚单元的高分子表面活性剂的辐射法合成及其应用 2006 24.朱明强;魏柳荷;周鹏马来酸酐和苯乙烯的可逆加成-断链链转移聚合及新型嵌段共聚物的合成[期刊论文]-高分子学报 2001(03)
马来酸酐接枝ABS及其应用(精)
马来酸酐接枝ABS 及其应用 陈玉胜张祥福张勇张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所,上海200240 摘要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随 M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯 0前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。 ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与 其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程 中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间
的相容性[2,3]。本研究在H AAKE 转矩流变 仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。 1实验部分 1.1原料 ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实 业股份有限公司产品; PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品, 马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所; 过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90℃干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备 转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司; 双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工机械四厂; 红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美 第14卷第5期2000年5月 中国塑料 CHINA P LASTICS V ol14N o 5 May 2000
实验一 苯乙烯-马来酸酐共聚合
实验一苯乙烯-马来酸酐共聚合 一、实验目的 通过聚苯乙烯-马来酸酐树脂的合成，了解共聚合的原理及其特点。 二、实验原理 本实验制备的聚苯-丁树脂是采用苯乙烯与顺丁烯二酸酐（马来酸酐），在甲苯(或乙苯)溶剂中以过氧化二苯甲酰为引发剂进行溶液聚合，因为生成的苯-丁共聚物不溶于溶剂因而又称为沉淀聚合。顺丁烯二酸酐自身很难聚合，但与苯乙烯很容易进行共聚，而且总是形成1∶1 的交替共聚物其反应如下： 三、实验仪器与试剂 四口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗 马来酸酐，苯乙烯，过氧化二苯甲酰，二甲苯 四、实验步骤 1. 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL 四口瓶中加入12g 马来酸酐和100 mL 二甲苯，加热至80 ℃使其全部溶解。 2. 将13 g 苯乙烯，0.25~0.35g 过氧化二苯甲酰和50 mL 二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，约30~40 min 滴完。 3. 从出现白色沉淀聚合物时算起，在100~105 ℃下，反应2 h 左右，即可停止反应。 4. 将产物冷至室温，过滤(回收二甲苯)，用石油醚洗涤、干燥，即得白色粉末状聚苯乙烯-马来酸酐树脂。 五、思考题 顺丁烯二酸酐自身很难聚合，但与苯乙烯共聚很容易，为什么?其共聚物结构如何? 参考文献 1.潘祖仁主编，高分子化学（第三版），北京：化学工业出版社，2003 年.
实验二 醋酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备 一、实验目的 1. 熟悉乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用。 2. 掌握制备聚醋酸乙烯胶乳的方法。 二、实验原理 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。乳液聚合体系主要包括单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂。乳液聚合的机理不同于一般的自由基聚合，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。醋酸乙烯乳液聚合产物——聚醋酸乙烯胶乳，可用于漆、涂料和胶粘剂。该胶乳做为漆具有水基漆的特点:粘度小，不用有机溶剂；做为涂料，对于纸张、织物、地板及墙壁等均可涂用；做为胶粘剂，无论木材、纸张及织物，凡是多孔性表面均可使用。 醋酸乙烯酯（VAc ）的乳液聚合采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。本实验采用PVA 和OP -10 两种乳化剂混合使用，乳化效果和稳定性比单独使用一种好。 三、实验仪器及试剂 四口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，温度计，恒温水浴 醋酸乙烯酯，过硫酸铵，聚乙烯醇，OP -10，邻苯二甲酸二丁酯，去离子水 四、实验步骤 1. 在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的250 mL 四口瓶中，加入聚乙烯醇水溶液（10%wt ）60 mL ，去离子水30mL 、OP-10 1g ，搅拌均匀后加入醋酸乙烯10g ，用水浴加热至65～70℃。 2. 称取0.3g 过硫酸铵，用10mLH 2O 配成溶液，加5 mL 于反应瓶中，控温65~70℃， 反应一段时间（出现蓝色荧光，温度慢慢升至70℃）后，在70±1℃下滴加50g 醋酸乙烯，约2～2.5h 滴加完毕，滴加单体过程中补加剩余引发剂溶液。 3.单体滴加完毕后，缓慢升温至80℃以上，如在70～72℃保温10 分钟，缓慢升温到75℃，保持10 分钟，再缓慢升温至78℃，保持10 分钟，再缓慢升温至80℃，保持10分钟。 4.撤掉水浴，自然冷却到40℃，用NaHCO 3 水溶液调节pH=4~6，加入3 g 邻苯二甲酸二丁酯，充分混合后停止搅拌，出料，即得到白色粘稠的、均匀而无明显粒子的聚醋酸乙烯胶乳(即市售的白乳胶)。 五、思考题 1. 比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。 2. 在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 3. 本实验操作应注意哪些问题？ 参考文献 1.潘祖仁主编，高分子化学（第三版），北京：化学工业出版社，2003 年. 2.赵德仁主编,高聚物合成工艺学（第二版）,, 北京：化学工业出版社，1997 年. 3. 复旦大学高分子科学系编著，高分子实验技术（修订版），复旦大学出版社，1996 年
苯乙烯-马来酸酐交替共聚
高分子化学实验报告实验四苯乙烯的乳液聚合 12高分子1班 代天智1214121009
一、实验目的 1.建立共聚的概念，了解沉淀聚合的特征和应用。 2.了解苯乙烯与马来酸酐（顺丁稀二酸酐）的交替共聚原理及方法。 二、实验原理 顺丁烯二酸酐除与苯乙烯生成交替聚合物外，还可以与α-烯烃、乙烯基醚、乙烯基硫醚等强供电子单体进行交替聚合。此外，顺反丁烯二酸，顺反丁烯二腈等受电子单体也能进行如上的交替共聚。 顺丁烯二酸酐与苯乙烯的交替共聚物不溶于四氯化碳、氯仿、苯、甲苯、甲醇等，而可溶于四氯呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等溶剂。故采用上述溶剂进行聚合反应时，所生成的聚合物和长链自由基将以固态从溶液中沉淀出来，构成非均相体系，我们把这种体系称作沉淀聚合，或淤浆聚合。由于沉淀聚合的长链自由基包裹引起的自动加速效应，聚合速度高，分子量大，而且非均相体系的形成又大大降低了体系的黏度，改善了传热。因此，沉淀聚合在实际生产中用的很广泛。 三、主要仪器及试剂 实验仪器：250mL三口瓶、回流冷凝器、恒温水浴、搅拌器、圆底烧瓶、温度计（100C）100mL量筒、烧杯、恒压漏斗、布氏漏斗 实验试剂：苯乙烯（新蒸）、马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、过氧化苯甲酰（精制）、甲苯 四、实验步骤 1.在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入40mL甲苯，准确加入5.2g苯乙烯，4.9g马来酸酐，在室温下搅拌，直至完全溶解，溶液变清。加热至80C。 2.准确称取50 mg BPO ，加入10mL 甲苯，溶解均匀后倒入恒压漏斗，缓慢滴入三口瓶（1d/6s）。 3.当体系出现白色浑浊（约30~40分钟）时，表明已有聚合物沉淀生成。记录该点时间。 4.继续聚合约1.5小时，沉淀聚合物大量生成，停止聚合，用冷水冷却，再用布氏漏斗抽虑。滤液苯回收，滤出之聚合物在60C烘箱内干燥，称重。 五、
苯乙烯的悬浮聚合Word版
实验三苯乙烯的悬浮聚合 化工系毕啸天 2010011811 一、实验目的 1. 了解悬浮聚合的特点和反应机理 2. 掌握悬浮聚合的工艺特点及配方中每个组分的作用 二、实验原理 悬浮聚合是指油溶性单体在溶有分散剂（或称悬浮剂）的水中，借助于搅拌作用分散成细小液滴进行的聚合反应。悬浮聚合在工业上的应用还有比较多的，根据聚合物在水中的溶解情况，可合成不同形态的悬浮聚合物，若聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的颗粒状，如氯乙烯等单体的聚合；若聚合物溶于单体，则可得到透明的珠状产品，因此又可称为珠状聚合，如苯乙烯等单体的聚合。 苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴达到一定的大小和分布。而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的发粘聚合物亦可使液滴相粘结。因此，悬浮聚合体系还需加入分散剂。 悬浮聚合中，在每一个被分散的小液滴中，恰似一个本体聚合的微反应器，其聚合速度和平均相对分子质量以及产物的性质，都与在相同条件下本体聚合所得到的相仿。不过其毕竟是在非均相的体系中进行，它的全部反应过程是处于亚稳态的。因此据合众搅拌速度和分散剂的种类及用量是控制所得聚合物颗粒形态和大小的主要因素。 悬浮聚合的主要优点有：以水为介质，体系粘度低，易传热和控温；产物分子质量比溶液聚合高，分子质量分布均匀；杂质含量比乳液聚合的低；后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低，固体颗粒可直接使用。 悬浮聚合主要组分有四种：单体，水，分散剂，油溶性引发剂： 1、单体：单体不溶于水，如：氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。 2、水：作为热传导介质。 3、分散剂：包括水溶性高分子物质和水不溶性无机盐粉末两类。水溶性高分子分散剂主要有天然高分子（如明胶、甲基纤维素、羟丙基纤维素）和合成高分子（如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物）两类，它们的作用是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护作用，同时可阻碍液滴间的结合。无机盐粉末主要由碳酸钙、碳酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土等，它们吸附在液滴表面，起着机械隔离作用。 4、油溶性引发剂：如过氧化二苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN）等。 目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯以及聚乙酸乙烯酯等。 聚苯乙烯用注模、压制、挤出等方法制成各种工业用品，如仪表外壳，仪器零件，高效绝缘制品，薄膜和日用品。聚苯乙烯泡沫塑料是优良的防震、防湿、保冷、隔音材料。
对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物减水剂的制备
2015年第34卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1093· 化工进展 对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物减水剂的制备 李继新，王海玥，郭立颖，刘金麟 （沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003） 摘要：以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，对氯甲基苯乙烯、马来酸酐（MAH）为聚合单体，采用非均相聚合方法，合成对氯甲基化苯乙烯-马来酸酐共聚物，并通过与蔗糖反应合成苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物（SP）。 通过红外光谱（FI-IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）对减水剂结构进行表征。并以净浆流动度为指标设计正交试验，考察了取代反应的反应温度、反应时间和催化剂用量等工艺条件对SP净浆流动度的影响。结果表明：当取代反应的反应温度为45℃，反应时间为2h，催化剂用量为10%时所得制品的减水性能最佳。以正交试验最佳取代反应条件得到的SP，具有良好分散性，在掺量为0.3%时，净浆流动度为320mm，减水率为27.9%。 关键词：马来酸酐；蔗糖；减水剂 中图分类号：O 632.13 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）04–1093–05 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.04.033 Synthesis of 1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen - maleic anhydride grafted sucrose superplasticizer LI Jixin，WANG Haiyue，GUO Liying，LIU Jinlin （School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，Liaoning，China）Abstract：1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen - maleic anhydride grafted sucrose superplasticizer (SP) was prepared from sucrose and 1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen-maleic anhydride copolymer (ClSMA) through heterogeneous polymerization with benzoyl peroxide (BPO) as initiator，styrene and maleic anhydride (MAH) as monomers. The molecular structure was characterized by FI-IR and 1H-NMR. Effects of the reaction temperature，reaction time and degree of catalyzer on the substitution reaction were investigated with the initial fluidity as measurement index. The result shows that the optimal condition of substitution reaction includes that the amount of catalyst is 10% according to the mass of sucrose and 1-(chloromethyl)-4-ethenyl-benzen - maleic anhydride copolymer，the reaction temperature is 45℃ and reaction time is 2h. SP prepared under optimal condition has good plasticizing property，the initial fluidity of cement paste reaches 320mm，and the water-reducing ratio is 27.9%. Key words：maleic anhydride；sucrose；superplasticizer 聚羧酸系减水剂是一种具有梳形结构的水溶性高分子[1]。目前，聚羧酸系减水剂的合成通常以丙烯酸、马来酸酐和烯丙基聚乙二醇等单体为原料直接聚合得到[2]。通过与功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而合成具有不同的应用性能的减水剂[3-5]，但是羟基、酯基、磺酸基等活性基团是通过活性单体的聚合或活性基团之间的酯化反应引入到减水剂分子中，通过以上方法得到的减水剂，分子结构难以控制、活性基团的减水作用降低、减水剂与混凝土的相容性差等问题突出[6-8]。 本工作通过蔗糖与氯甲基活性基团之间的相互 收稿日期：2014-09-22；修改稿日期：2014-09-30。 基金项目：辽宁省博士启动基金（20131084）项目。 第一作者及联系人：李继新（1968—），男，博士，副教授，主要从事功能高分子的合成与高分子材料的改性。E-mail jixinlee@https://www.360docs.net/doc/bb17439842.html,。
水溶性分散剂苯乙烯_马来酸酐_SMA_的合成及应用性能研究
第30卷第8期辽 宁 化 工V ol.30,N o.8 2001年8月Liaoning Chemical Industry August,2001水溶性分散剂苯乙烯马来酸酐(S MA)的 合成及应用性能研究 程建华,伍 钦,汪晓军,史桂侠 (华南理工大学化工学院,广东广州510641) 摘 要: 通过溶液聚合的方法合成了苯乙烯马来酸酐型(S M A)水溶液分散剂,用乌式粘度计对 共聚物进行了表征,并用吊环法测定了共聚物的表面张力,当其水溶液浓度为0.3g/L时,表面张力下 降为37.74mN/m.,并用分光光度计表征其分散性能。 关 键 词: 水性分散剂;表面张力;分散性能 中图分类号: T Q245.23 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2001)07032802 1 前 言 两亲性高分子共聚物是属于高分子型的表面活性剂,在水性涂料、油墨中这类高分子既可以作为截膜物质,又有优异的颜料分散性能,且具有很好的稳定性,故广泛用做分散剂。用高分子表面活性剂对颜料进行表面处理,并使它们吸附在粒子表面,这影响了它们之间的紧密接触,当粒子表面涂层含有聚合物分子时,在一定的程度上使粒子失去了自由活性并相应地降低了熵值,立体效应增加了粒子之间的相互作用(排斥力)依据其立体障碍作用使分散粒子的接触受到空间的障碍,保持了体系的稳定性。 2 实验部分 2.1 主要原料及仪器 苯乙烯:AR,上海试剂站化工厂(冷藏);顺丁烯二酸酐:AR,上海试剂三厂;丙酮:AR,中国医药上海化剂站;过氧化苯甲酰:AR,无锡县科技二厂;氢氧化钠:AR,中国医药上海化剂站;乙醇:上海上海振兴化工厂;硫醇(自配)。 78-1A磁力加热搅拌器(上海南江电讯器材厂);DCT-2G型数显控温仪(无锡后中电讯厂); 722型光栅分光光度仪(上海标本型厂);乌示粘度仪(上海亚太技术玻璃公司)。2.2 实验操作 2.2.1 单体的预处理 将反应物苯乙烯用5%(质量百分比)的NaOH溶液在分液漏斗中洗两次,后用蒸馏水洗至中性,用无水硫酸钠干燥后,得反应用的苯乙烯。 2.2.2 苯乙烯-马来酐的合成 在带有回流的冷凝器和分液漏斗的250m L 三口瓶中再加入设计好的引发剂(BPO)和链转移剂(硫醇)在不断搅拌的情况下分多次滴加到三口瓶中利用油浴控制温度在80℃左右,注意控制滴加速度,反应11～12h,得浅黄色的透明液体。 取出部分,用水吸出白色沉淀物,在60℃的烘箱中放置2h。后在真空干燥3h,得白色片状体。 2.2.3 分子量的测定 采用乌式粘度计在25+0.1℃在以0.5m ol/ L的NaCl水溶液为溶剂以一点法测定各条件下合成的共聚物溶液的流出时间,并利用程溶时公式推算特性粘数[η],按下式估算粘均分子量Mη [η]=K Mηa 式中:K=15×10-3(m L/g),a值为0.65 收稿日期: 2001203223 作者简介: 程建华(1976-),男,在读研究生。