铝和铝合金的大气腐蚀机理

1铝和铝合金的大气腐蚀机理

铝和铝合金的表面氧化膜是铝合金具有耐大气腐蚀性的主要原因.铝的氧化

膜(γ-Al

2O

3

)在室温的大气中就可以生成,而且非常迅速和致密,厚度为25~30?.

也就是说,氧化膜在大气环境中具有自修复功能.若有水存在或者暴露在大气中

几个月以后,最初形成的γ-Al

2O

3

的外层转变为一薄层γ-AlOOH.然后,在

γ-AlOOH上又会覆盖上一层Al(OH)3(也可写成Al2O3·3H2O).从铝-水体系的电位

-pH图可知,Al(OH)

3在较大的pH范围内都会保持稳定.Al(OH)

3

从pH=4开始溶解;

当pH=2.4时,认为Al(OH)

3

会完全溶解(事实上,即使pH=2.0时,铝表面的腐蚀类

型仍然是孔蚀.).大部分的降雨、差不多所有的雾、表面蒸发浓缩的液层和铝表面小孔内的电解质都会使铝处于腐蚀状态.环境因素对铝的大气腐蚀的影响和其

它金属相似,与环境大气的相对湿度、温度、大气中SO

2

的浓度、Cl-的含量以及

降水的数量、酸度相关性较大,同时也受到O

3,NO

x

及CO

2

等污染组分的轻微影响.

大气污染物通过干湿沉降,使得金属表面存在着和大气中同样丰富的化学组分.暴露在大气中的铝合金表面可分为三层:铝合金及其氧化膜、腐蚀产物层和大气污染物形成的污染层或薄液膜.根据大气化学组分对铝和铝合金化学、电化学反应的不同及形成的腐蚀产物的性质不同,存在着不同的腐蚀机制.

１.氯离子的存在是引起铝和铝合金大气腐蚀的重要原因.由于铝的氯化物具有可溶性,在户外暴露的铝表面上并没有大量的氯化物层存在,只有少量的氯离子

进入到腐蚀产物层.Cl-通过竟争吸附,逐渐取代Al(OH)

3表面上的OH-生成AlCl

3

,

如方程式(1)~(3)所示:

Al(OH)

3+Cl-→Al(OH)

2

Cl+OH- (1)

Al(OH)

2Cl+Cl-→Al(OH)Cl

2

+OH- (2)

Al(OH)Cl

2+Cl-→AlCl

3

+OH- (3)

２.空气中的CO

2能有效地阻碍NaCl引发的铝的大气腐蚀.铝在不含CO

2

潮湿空气

中的腐蚀速率,和在正常CO

2

水平的空气中的腐蚀速率相比,约是后者的20倍.有

人认为,CO

2

中和了在铝表面阴极区氧还原产生的氢氧根离子,降低了液层pH值,从而使得铝的溶解速率下降.

３.一般认为:O

3是潜在的加速剂,通过氧化H

2

S、SO

2

和NO

x

而影响金属的大气腐

蚀.O

3

还能够通过自身的去极化反应,引起铝腐蚀.实验表明,铝暴露在不同大气

污染物(10ppm的SO

2,NO

x

,O

3

,取样大气)的气体(25e和98%相对湿度)四个星期以

后,O

3引起的腐蚀失重最大,其次是SO

2

,NO

2

,取样大气,NO.

氧化膜的完整性及成分还受到铝合金的化学组分和微观结构的影响.为了提高铝合金的力学性能,往往要加入一些合金元素,并进行一定的热处理(固溶、淬

火、时效等).一些杂质元素如Fe、Mn、Si也常以FeAl

3、AAlMnSi、SiO

2

等形式

出现在铝合金当中.这些合金元素对铝合金微观结构的影响是不同的,要根据它们是存在于固溶体中,还是作为第二相分散在铝基体或者偏聚在晶界上.当合金元素形成的化合物颗粒存在于金属表面时,它们表面的氧化膜往往很薄,甚至不存在.

传统的铝和铝合金大气腐蚀试验

传统的大气腐蚀一般通过大气暴露实验、室内模拟加速试验进行研究.大气暴露试验能够反应材料在自然环境中的实际腐蚀情况,所得数据直观、可靠,虽然试验周期长、速度慢、费用高,但它是铝和铝合金大气腐蚀研究的重要方法.室内模拟加速试验可以显著减少试验时间,快速地对材料的大气腐蚀行为进行评价和预测,不能完全地取代大气暴露试验.铝合金的腐蚀速率表征既采用普遍使用的年失重量多少,也使用孔蚀坑的深度及数量分布和力学性能(抗拉强度、屈服强度)损失量.观察腐蚀形貌和分析腐蚀产物时,使用一些物理化学分析手段,如光学微镜、扫描电镜、X射线衍射分析、X射线光电子能谱等.

室内模拟加速试验

常见的大气腐蚀的室内加速试验有湿热试验、盐雾试验、干湿周浸循环试验以及多因子复合试验,一般认为干湿交替的周浸循环试验比较能够反映大气腐蚀的特点.干湿交替的周浸循环试验的最初提出是为了评价耐候钢的性能,适用于有钝化膜的金属及合金.这种研究方法从电化学的角度来说,也是合理的.对于铝合金,可以采用此方法进行大气腐蚀试验,评价铝合金的耐蚀性.采用pH=3.0的

5%NaCl+015%(NH

4)

2

SO

4

(用醋酸调节pH值)作加速剂,对LY12和LC4两种高强铝合

金进行了间歇盐雾和周期轮浸腐蚀试验,与广州,琼海十年的实地暴露试验结果对比.他认为两种铝合金加速方法之间有类似的腐蚀动力学规律,其中前者相对于大气腐蚀有较好的模拟性和加速性.也有人采用简易方法模拟湿热大气腐蚀试验,在工业纯铝ZL10和ZL109合金表面诱发腐蚀,观察和分析了铸铝合金中第二

相和腐蚀产物的微观形貌及化学成分.在吸附了水分和侵蚀性氯离子微观孔隙周围,由第二相粒子和铝基体构成腐蚀微电池发生电化学反应,电位较负的铝首先发生溶解,导致局部点状腐蚀,腐蚀产物主要为铝的不溶性氢氧化物,还含有少量的氧化铝等.用室内加速试验评价结构铝合金的耐大气腐蚀性时,除测量失重和孔蚀深度外,应包括金相分析和力学试验.室内模拟加速试验从单因子控制到多因子控制,从简单的电位测量到交流阻抗技术等多种测量技术的应用,在过去的几十年里得到一定程度的发展.但是在大气腐蚀机理研究和准确地重现大气暴露试验结果方面,仍有较大的差距.室内模拟加速试验的重复性还需要提高.一部分研究者做了室内气体腐蚀试验,通过对一种或几种腐蚀性气体组分浓度、相对湿度、温度及暴露时间条件控制,观察金属的腐蚀并通过多种手段分析腐蚀产物,给出腐蚀过程的动力学规律和腐蚀机理.不过,这些实验仅仅局限于纯铝材料,研究工作处于起步阶段.Oesch用气体试验箱分析了各腐蚀性气体成分对纯铝大气腐蚀的影响.他认为臭氧对铝的大气腐蚀的影响要强于SO2和NO2.Bl cher通过

控制空气中CO

2的浓度,研究了CO

2

阻碍NaCl引发铝的大气腐蚀机制.

综上所述,传统的大气腐蚀试验得到的数据是一段时间内金属的宏观的、统计的腐蚀行为和规律,对大气腐蚀过程中的关键反应和中间过程缺乏清楚的描述.随着仪器制造技术的进步,人们越来越趋向于对金属的大气腐蚀过程进行连续、原位的研究,从微观上,甚至于原子尺度上认识其腐蚀规律.

实验结论

(1)微合金化后的耐腐蚀性与合金中各相的电极电位有很大的关系.若基体相为阴极相,第二相为阳极相,合金一般有较高的耐蚀性;反之,若基体相为阳极相,第二相为阴极相,则第二相数量越多,电位越高,合金腐蚀越严重.

(2) Al-7%Si合金的腐蚀从硅相及晶间处优先开始,以点蚀为主.加入Cu元素,实验合金有明显的晶间腐蚀倾向.其它元素影响相对较小.

(3)电化学实验结果表明,所有实验合金均较快进入钝态,随着各合金元素的加入,实验合金的自腐蚀电位向负向移动,腐蚀电流密度增加.

合金元素和杂质元素的影响

合金元素对铝和铝合金耐蚀性的影响是一个复杂的问题。因为这不仅与合金元素的电极电位( 电化学序) 有关，还与合金元素的存在形式( 固溶体还是析出

的金属间化合物相)、合金元素的加入量等诸多因素有关。

锰

锰在铝合金中主要以MnAl

6相存在而MnAl

6

相和铝有着相同的自然电极电位，

几乎没有电位差，少量的锰往往还会提高合金的耐蚀性。因为能生成MnFeAl

6

，

从而部分消除含铁的强阴极性相（如AlSi

2

Fe等），从而增强了耐蚀性。所以Al-Mn 合金是重要的防锈铝合金之一。

锌

锌在 0.2％以下时，对铝合金耐蚀性的影响不大。当锌作为某些高强铝合金的添加元素时，其析出的金属间化合物仍然可能成为铝的阴极，但其对耐蚀性的影响小于铜、铁、镍等阴极性元素。

铜

铜以各种不同的含量存在于许多高强铝合金中，它还可能在工业铝及其合金中以杂质出现。铜对铝来说是强阴极性元素( 电极电位正得多)，所以，即使铜的含量不多，也可对铝及其合金的耐蚀性产生严重的影响。如当含有0.1％铜时，高纯铝的腐蚀速度提高了1600倍，要提高耐蚀性，铜的含量必须严格控制。

铁

铁是铝合金中常有的杂质，并对合金的耐蚀性有相当大的影响，其作用仅次于铜。铁对铝来说，也是强阴极性元素。铁在铝中的溶解度十分小，在温度500℃

时也仅为0.005％，过剩的铁往往生成阴极性相FeAl

3

，对铝形成微电偶腐蚀。

硅

硅对铝耐蚀性的影响在不同铝合金中是不同的。在Al-Si铸造铝合金中，过量的硅以片状存在于合金中，它对铝起阴极性相的作用，对耐蚀是有害的。在合

金含有铁时，硅可能会进入FeAl

3

金属间化合物，起强阴极性相作用，对耐蚀性

影响很大。而对于可热处理的Al-Mg-Si合金，时效后生成Mg

2

Si相，这种化合物的出现对合金耐蚀性影响不大。所以，对于铝和铝合金，单独的硅不如硅和铁同时存在时的有害作用大。

镍

镍广泛用于可热处理强化铝合金的合金元素，它对铝合金耐蚀性的有害影响小于铜和铁。

钛

钛在铝合金中的含量很小，它对耐蚀性的影响也不大。有报导，含钛0.007％~0.008％时会对超纯铝在碱中的耐蚀性不利。而在某些酸中，0.16％~0.37％钛的加入对工业纯铝耐蚀性会产生有利影响，而钛对铝在氯化钠溶液中耐蚀性的影响却很小。