锌冶炼废渣浸出液硫化法除砷
含砷废渣处理技术～比较
含砷废渣处理技术 稳定化技术概 论 稳定化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性（例如渗透性、可压缩性和强度等）的过程，即使废物转变成不可流动的固体的过程 技 术 方 法 及 处 理 原 理 1、钙盐沉淀法 炼锑砷碱渣的热水浸出──氧化钙沉砷。该试验通过热水浸出，使96%以上的锑进入浸出渣，97%以上的砷进入浸出液中，很好地实现了砷和锑的分离，然后采用石灰乳沉砷法对浸出液沉砷，当钙砷当量比超过1.85、试验温度为85℃时，沉砷率达到95%以上。经过沉砷试验，得到含砷较高的砷钙渣 2、铁盐沉淀法 铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。此法在高pH值条件下，在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以得到较高的除砷率 概 论 固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。 技 术 方 法 1、水泥固化 水泥固化就是以水泥为固化剂将危险废物进行固化的一种处理方法。 固化时，水泥与废物中的水分或另外添加的水分发生水化反应生成凝胶，将废物中的有害微粒分别包容起来，并逐步硬化成水泥固化体 优点：固化工艺简单、设备和运行费用低，固化体的强度、耐热性、耐久性好而在工业上广泛应用 缺点：水泥固化体的浸出率较高，需作涂层处理；水泥固化体的增容比较高；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高 2、有机聚合物固化 有机聚合物固化是将某种有机聚合物的单体与废物在一个特殊设计的容器中完全混合并加入一种催化剂搅拌均匀，使其聚合、固化
固化技术、 处 理 原 理 、 优 点 、 缺 点 优点：可以在常温下操作；添加的催化剂数量很少，最终产品体积比其他固化法小，既能处理干渣，也能处理湿泥浆。 缺点：不够安全，有时使用的强酸性催化剂在聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性能差；且固化体松散，需装入容器处置，增加了处置费用。 3、热塑性材料固化 塑性材料固化按使用材料性能不同可分为热固性塑料固化和热塑性 固化，常用的是热塑性材料固化。热塑性材料固化就是用熔融的热塑性物质（沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等）在高温下与危险废物混合，以达到对其稳定化的目的。目前，国内外最常用的热塑性固化技术是沥青固化技术。 优点：固化体的浸出率低于其他固化法，增容比小；固化对溶液有良好的阻隔性，对微生物具有强抗侵蚀性。 缺点：固化基材具有可燃性，产品就有适宜的包装；热塑材料价格昂贵，操作复杂，设备费用高。 4、熔融固化 熔融固化技术也称之为玻璃固化技术。此法是将待处理的废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混合造粒成型后，在高温下熔融形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构确保固化体的永久稳定。 优点：所形成的玻璃态物质具有比水泥固化物的耐久性更高、抗渗出性更好、耐酸性腐蚀更强，因为废物的成份已成为玻璃的一个组分，帮玻璃固化体的浸出率最低，废物的增容比不大。 缺点：工艺复杂，设备材质要求高，处理成本高。 5、火法固化法
砷及砷化物的无害化处理
砷及砷化物的无害化处理 摘要：砷及砷化物有毒，若处置不当，通过土壤、大气和水介质等各种途径进入环境，严重影响人类的生存环境。因此对舍砷废水、废料资源化利用和无害化处理一直是重点研究课题。对含砷废水、废料来源、稳定性评价方法和资源化综合利用技术进行分析，在此基础上提出含砷废水、废料资源化利用和无害化处置建议。 关键词：砷及砷化物；含砷废水废料；硫化砷渣；无害化；资源化 Harmless treatment of arsenic Abstract：Arsenic and arsenide are toxic materials，It will come into environment through the media of soil，air and water to damage the living environment if it is treated improperly. The resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic is the important research project of environment protection．The source of wastes bearing arsenic，the stability evaluation method and comprehensive utilization technology of resource are analyzed．The suggestions of resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic are presented. Key word: arsenic and arsenide; waste and effluent; arsenic sulfide residue; harmless; resource 1.前言 我国砷矿资源探明储量占世界70％，其中、、3省分别占全国总储量41．50％、15．50％和8．80％，合计占全国2／3。砷可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等，在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，随着科技发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷年产量(以As：O，计)约5万t。 砷是累积性中毒毒物，砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛，最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。常人服入As：0，(砒霜)0．0l～0．05g 即中毒；服入0．06～0．2g可致死；在含砷化氢为1mg／L空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。 环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，并随精矿进人有色金属冶炼厂，在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进人烟气、废水和废渣中，烟气和废水处理后，含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥，在冶化生产过程中，约有30％砷进入废水、废气中。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外，其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中[1]。长期以来，含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置，随着高浓度含砷废料越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。 2.含砷废渣的无害化处理 目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属，又回收砷或对砷
硫酸锌浸出液的净化
4硫酸锌浸出液的净化-概述
此外，还需要指出一点，在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢（H3As）的可能性，而且随着溶液酸度的增加，pH值下降，可能性就更大。 4.2.1.2锌粉置换法除铜镉 从热力学分析，采用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很彻底，但在实践中，采用锌粉置换净化Cu，Cd比较容易，而净化除Co，Ni就并不是那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用大量的锌粉，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至锌电积的要求。Co难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题。 一般认为，锌粉置换除铜、镉受扩散控制，因此在生产实践中要注意以下几个方面，以改善传质条件，提高净化效果，同时也要注意某些副反应的发生。 （1）锌粉的质量与用量 锌粉的纯度应该比较高，除了不应带入新的杂质外，还应避免锌粉被氧化，以避免增大锌粉的耗量。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，锌粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用。如果一次加锌粉同时沉积铜和镉，锌粉粒度一般为0.15～0.07mm；如果按两段分别沉积铜和镉，则可先用较粗的锌粉沉积铜，再用较细的锌粉沉积镉。对铜的沉积而言，锌粉用量约为理论量的1.2～1.5倍便足够了，但对镉来说，为了有效防止镉的复溶，需增加锌粉用量至理论量的3～6倍。当然，锌粉用量还与溶液成分、锌粉纯度与粒度有关，纯度低和粒度 粗的锌粉，其消耗量显然要大些。 （2）搅拌速度 置换过程是在搅拌槽中进行，提高搅拌速度以强化扩散传质对加速置换反应显然是有利的。从这一点出发，流态化床净化技术具有优越性。 （3）温度 提高温度既有利于置换反应的加速，也会增进锌粉的溶解和镉的复溶，一般以控制60～70℃为宜。对镉的置换来说，由于镉在40～55℃之间存在同素异形体的转变，当温度过高时会促使镉的复溶，工艺上一般控制在50～60℃之间。 （4）浸出液成分 浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面Zn2+的扩散传质，但如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的电势差而有利于H2的析出，从而导致锌粉消耗量的增大，故锌浓度一般以150～180g/L较为合适。溶液的PH值越低越有利于H2的析出，但会增大锌粉无益耗损和镉的复溶。在锌粉用量为理论量的3倍时，要使溶液残余的铜和镉符合要求，溶液的PH值应维持在3以上。如果溶液含铜高而需要优先沉积铜保留镉，则宜将中性浸出液酸化至含H2SO40.1～0.2g/L，以便活 化锌表面，促进铜的沉积。 （5）预防副反应的发生 前已述及，溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较高的情况下，可能会析出极毒气体AsH3和SbH3，因此，应尽可能在中性浸出时将砷和锑沉淀完全。 另外，研究结果表明，单独用锌粉置换沉积镉时，Cu2+具有催化作用，铜的 浓度以0.20～0.25g/L为好。 4.2.1.3锌粉置换法除钴镍
硫化锌精矿中各个组分在焙烧时的行为
式（3）反应为可逆反应，在温度低于500℃时反应向右进行，温度高于6 00℃时反应向左进行，故在沸腾焙烧过程中焙烧温度均在850℃以上，实际上气相中的三氧化硫是很少的。反应式（4）表明，当气相中有SO3存在时，氧化锌才生成为硫酸锌，而硫酸锌在高温时又分解为氧化锌和三氧化硫，温度在800℃以上时分解十分剧烈。硫酸锌生成的条件及数量，取决于焙烧温度及气相成分，即温度低、SO3浓度高时，形成的硫酸锌就多，当温度高、SO3浓度低时， 硫酸锌发生分解，趋向于形成氧化锌。 由上述硫酸锌与氧化锌生成的条件可知，氧化焙烧与硫酸化焙烧在操作上的 基本区别是： （1）硫酸化焙烧的温度（850℃～900℃）比氧化焙烧的温度（1050℃～l10 0℃）要低； （2）硫酸化焙烧所产生的炉气中，SO3的浓度要比氧化焙烧时高，所以硫酸化焙烧时要求供给较大的过剩空气量，以强化焙烧过程； （3）硫酸化焙烧要求炉气与炉料接触良好，并要求炉料在炉内停留时间较 长。 总之，硫化锌在850℃~900℃的温度下进行焙烧，大部分生成氧化锌（Zn O）和少量的硫酸锌（ZnSO4）、硅酸锌（ZnO·SiO2）、铁酸锌（ZnO·Fe2O3）， 还有少量的硫化锌未被氧化。 2.3.5.2硫化铅 铅在锌精矿中主要以硫化铅（PbS）形态存在，硫化铅又叫方铅矿，它在焙 烧时按下列反应式进行反应。 PbS+2O2 ==PbSO4 3PbSO4+PbS ==4PbO+4SO2 PbO+SO3==PbSO4 硫化铅在焙烧过程的行为与硫化锌相似，所形成的硫酸铅在800℃以上时大 量分解为氧化铅。 硫化铅的熔点约为l 120℃，熔化后具有很好的流动性，进入炉子的砖缝中。硫化铅在600℃时开始挥发，800℃时大量挥发，当PbS挥发到炉子上部及炉气管道中时又被氧化成氧化铅。而氧化铅要在900℃时才大量挥发，所以硫酸化焙 烧脱铅率低。 氧化铅是一种很好的助熔剂，它能与许多金属氧化物形成低熔点共晶化合物，如硅酸铅（PbO·SiO2）、铁酸铅（PbO·Fe2O3）、铅酸钙（CaO·PbO6）、铅酸镁（MgPbO6），这些低熔点共晶化合物是极为有害的，它在800℃时就开始熔化，严重时引起炉料在沸腾炉中结块和在烟道中结块的现象，从而使操作恶化，焙烧脱硫不完全，因此要求配料时混合锌精矿含铅不超过2％。 总之，硫化铅在焙烧过程中多数生成氧化铅（PbO），只有极少量生成硫酸 铅及低熔点共晶化合物。 2.3.5.3 硫化铜 铜在锌精矿中主要以辉铜矿（Cu2S）、黄铜矿（CuFeS2）、铜蓝（CuS）等形态存在。硫化铜熔点很高（约1805℃～1900℃），在低温下（550℃）按下式 进行反应。 2Cu2S+5O2=2CuO+2CuSO4
我国锌冶炼业的基本状况
我国锌冶炼业的基本状况 来源:金汇期货发布时间:2005-09-21 13:44:38 第一章、我国锌工业现状 1.1 我国锌企业分布 根据国家统计局资料，中国锌企业分布在27个省（市），约有1960家，其中矿山采选企业约1185家，冶炼企业775家。冶炼企业中，属于中型以上企业70家，占全部锌冶炼企业的23.1％。70家企业中，国有企业22家，私营企业11家，股份制企业27家，其它企业10家。 1.2 锌能力和产量的分布 经过50年的发展，我国的锌资源开发逐步从东北、中部向中、西部以及内蒙转移。除南、广东、广西仍保持一部分资源外，锌资源开发、矿山产量主要在向云南、甘肃、四川、青海以及内蒙转移（见图1、2）。2003年云南矿山锌产量、甘肃矿山铅产量居全国第一位。全国锌冶炼能力的发展与资源开发转移齐头并进，有原料优势的云南、广西、四川、陕西、内蒙等地区，冶炼业发展非常迅速，形成新的冶炼生产基地。以株洲冶炼厂为主的南继续保持国内最大的锌冶炼省的地位，以豫光金铅集团为龙头的河南铅冶炼发展十分迅猛，已成为中国炼铅第一省。（见图3、4）。 图2 近5年我国主要锌精矿生产省产量变化情况 图4 近5年我国主要产锌省产量变化情况 1.3 我国锌冶炼企业的总体情况 在2003年世界十大锌冶炼企业中，我国仅有株洲冶炼厂居第9位，但在国际上的排序仍有下降的趋势。 与世界其他国家相比，我国锌冶炼工艺可称为“世界大全”，目前湿法工艺占70％，火法占30％，其中 ISP工艺9％、竖罐炼锌18％，电炉、平罐、马槽炉炼锌工艺为3％。 （1）我国国有大企业设备比较先进，但非赢利性资产、不良资产所占份额较大，会负担较重，投入产出效率明显低于近几年发展的营企业。 近几年发展的营企业占有明显的优势，如广西龙城化工总厂的资产只有4.7亿，而锌产能达到10万吨；祥云飞龙公司的资产2.9亿，锌产能达到6万吨；东岭锌业资产2.5亿，锌产能达到6万吨。 （2）我国国有大型企业负债率较高。 我国国有大型企业平均负债率为64.27％，其它所有制企业平均资产负债率只有50％。铅冶炼企业资产负债率较锌冶炼企业资产负债率低，分别为 39.75％和60.76％。这主要是由于铅冶炼企业新建的较多，所有制形式多样的缘故。 （3）锌企业固定资产投资利润率较低。 2002年锌价格条件下的情况下，39家锌冶炼企业固定资产投资利润率为0.87％。
铜冶炼含砷污水处理
铜冶炼含砷污水处理 国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As＜0.3%，但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As＞1%。产生的后果是给企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些认识及看法。 1 含砷工业污水的组成 1.1 污酸 铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工艺采用一转一吸时，烟气中As2O3绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的As2O3及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达3～10g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。 表1 污酸成分及杂质含量 g/L 成分H2SO4As F Cu Fe Bi Cd 贵冶529.9 5.281 1.181 1.3480.5450.4100.149 金隆1340.0 1.4 5.9000.10013.100 1.2 污水 冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和其它工况点被污染的生产水。水量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表２。 2 含砷污水的处理 2.1 高砷污酸的处理 2.1.1 处理原理 化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化→中和→氧化工艺或中和→硫化→氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图１
含砷废物处理方案
江西康泰环保股份有限公司 含砷废物处理方案 含砷废物焚烧处理工艺 一、含砷废物焚烧处理流程图： 含砷废物实验室试验分析焚烧处理系统焚烧剩下的残渣浸出毒性检测合格 焚烧烟气处理系统 无害化填埋 二、焚烧工艺说明 加一定的药剂，对含砷废物进行预处理，然后进入焚烧系统，焚烧处理废渣再进行固化填埋；焚烧烟气打入二燃室、沉降室、冷凝塔、洗涤塔、布袋除尘后达标排放。 其中含砷废物统一安排进入焚烧处理系统后，采用高温焚烧工艺处置，处理装置主要包括废物预处理及进料系统、焚烧系统、烟气处理系统等三大部分。废物按配比由各进料装置（三套固态、五套液态）进入焚烧系统，在回转窑（800~1200°C）、二级燃烧室（1100°C~1300°C）内燃烧，同时保证烟气在二燃室内的停留时间大于2秒，以充分分解有害物质；然后，在高温烟气经余热锅炉以副产蒸汽的形式回收部分热能；回收热能后的烟气进入烟气洗涤系统除去酸性物质，再注入活性炭吸附烟气中的二噁英，然后进入布袋除尘器除去灰尘，最后经引风机、烟囱排入大气。 烟囱中部安装24小时在线检测系统，确保排放的气体达到欧盟标准。灰渣经稳定性/固化处理后，送填埋厂进行填埋作
三、含砷灰渣（经焚烧所留）处理方法 含砷灰渣根据其危险特性（剧毒性），进入填埋场前进行预处理，预处理以加各类药剂、稳定剂为主；进入固化处理工艺前以水泥固化为主，其工艺流程如下： （1）将需固化的废料及其它辅助用料采样送入化验室进行试验分析，在化验室进行配比实验，检测实验固化体的抗压强度、凝结时间、重金属浸出浓度以及最佳配比等参数。废水处理中和渣因含有重金属，需投加预处理药剂：硫化钠、硫代硫酸钠、片碱等。 （2）将废水处理中和渣和焚烧残渣通过运输机械运送到填埋预处理间配料机上料区域，并送入到配料机的受料斗内，固化物料经过自动计量后，通过设置在闸门下的皮带输送机输送至提升斗，再经过轨道提升装置送入混合搅拌机拌合料槽内。 （3）药剂通过泵计量送入到搅拌机料槽内。搅拌时间以试验分析所得时间为准，通常为6－8mins，搅拌顺序为先物料干搅，然后再加水湿搅做预处理，搅拌均匀后再与水泥一起进行干搅，最后加水进行整个混合搅拌；这样可避免水泥中的Ca2+、Mg2+等离子争夺药剂中稳定化因子（S2-），从而提高处理效果，降低运行成本。 水泥和水等物料与中和渣的混合比例为1：1：3，固化用水采用公司污水处理站处理后的中水，药剂投加量根据试验配制。 （4）物料混合搅拌以后，开启搅拌机底部闸门，将混合搅拌物料直接通过储料槽卸入到废物箱，用叉车进行搬运，由自卸卡车运至填埋场直接填埋。 （5）对不合格的混合搅拌料返回预处理间并经破碎后进行再处理。 四、含砷灰渣处理流程 投加药剂(Na2S/Na2S2O3/NaOH) 灰渣实验室试验分析配料机预处理搅拌机料槽直接填埋合格浸出毒性检测装运卸料
砷的处理方法.
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化
硫酸锌浸出液的净化
硫酸锌浸出液的净化_中国选矿技术网 正文硫酸锌浸出液的净化2011-3-9 14:38:15 中国选矿技术网浏览595 次一、浸出液成分及其净化方法 锌焙砂或其他的含锌物料（如氧化锌烟尘、氧化锌原矿等）经过浸出后，产出中性浸出液，虽然在浸出过程中通过控制终点酸度使Fe3＋完全水解沉淀的同时，除去了砷、锑等部分杂质，但是残存的许多杂质（如Cu，Cd，CO，Ni，AS，Sb，Ge等）对锌电解沉积过程有极大危害，会使电解电流效率降低、增加电能消耗、影响阴极锌质量、腐蚀阴极和造成剥锌困难等。 因此，必须通过溶液净化，将危害锌电积的所有杂质除去，产出合格净化液才能送至锌电解槽。 表1 中性浸出液的成分范围及平均含量（g/L） 净化的目的是将中性浸出液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑等杂质除至电积过程的允许含量范围之内，确保电积过程的正常进行并生产出较高等级的锌片。同时，通过净化过程的富集作用，使原料中的有价伴生元素，如铜、镉、钴、铟、铊等得到富集，便于从净化渣中进一步回收有价金属成分。 净化方法按其净化原理可分为两类：①加锌粉置换除铜、镉，或在有其他添加剂存在时，加锌粉置换除铜、镉的同时除镍、钴。根据添加剂成分的不同该类方法又可分为锌粉－砷盐法、锌粉－锑盐法、合金锌粉法等净化方法；②加有机试剂形成难溶化合物除钴，如黄药净化法和亚硝基β－萘酚净化法。各种净化方法的工艺过程概要列于表2。 表2 各种硫酸锌溶液净化方法的几种典型流程 从表2可以看出，由于各厂中性浸出液的杂质成分与新液成分控制标准不同，故各厂的净化方法亦有所差别，且净化段的设置亦不同。按净化段的设置不同，净化流程有二段、三段、四段之分。按净化的作业方式不同有间断、连续作业两种。间断作业由于操作与控制相对较易，可根据溶液成分的变化及时调整组织生产，为中、小型湿法炼锌厂广泛应用。连续作业的生产率较高、占地面积少、设备易于实现大型化、自动化，故近年来发展较快，但该法操作与控制要求较高。 由于铜、镉的电位相对较正，其净化除杂相对容易，故各工厂都在第一段优先将铜、镉首先除去。利用锌粉置换除铜、镉时，由于铜的电位较镉正，更易优先沉淀，而锌粉置换除镉则相对困难些，需加入过量的锌粉才能达到净化的要求。 由于钴、镍是浸出液中最难除去的杂质，各工厂净化工艺方法的差异（表2）实质上就在于除钴方法的不同。采用置换法除钴、镍时除需加添加剂外，还要在较高的温度下，并加入过量的锌粉才能达到净化要求。或者使用价格昂贵的有机试剂，合理选择除钴净化工艺可降低净化成本。 二、锌粉置换除铜、镉 （一）置换法除铜、镉的基本反应 由于锌的标准电位较负，即锌的金属活性较强，它能够从硫酸锌溶液中置换除去大部分较正电性的金属杂质，且由于置换反应的产物Zn2＋进入溶液而不会造成二次污染，故所有湿法炼锌工厂都选择锌粉作为置换剂。金属锌粉被加入到硫酸锌溶液中便会与较正电性的金属离子如Cu2＋，Cd2＋等发生置换反应。 因Cu，Cd，Co，Ni四种金属的标准电极电位都较锌为正，但由于铜的电位较锌的电位正得多，所以Cu2＋能比Cd2＋，Co2＋，Ni2＋更容易被置换出来。在生产实践中，如果净化液
硫化锌精矿的加压酸浸(一)
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 硫化锌精矿的加压酸浸（一） A 加压酸浸的机理加压氧化酸浸是液、固、气多相反应，浸出中氧对硫 化锌精矿有氧化作用和金属氧化物的酸溶作用，实质上是将传统湿法炼锌的焙 烧、浸出两个过程合为一个过程进行。硫化锌精矿加压氧化酸浸的机理基本上 可分为两种类型，即电化腐蚀机理和吸附配合物机理。 a 电化腐蚀机理硫化 物的溶解类似于金属腐蚀的电化反应。阴极反应：O2+2H++2e ==== H2O2 H2O2+2H++2e ==== 2H2O 阳极反应：MeS ==== Me2++S+2e MeS+4H2O ==== Me2++SO42-+8H++8e 总反应：1MeS+ ——O2+2H+ ==== Me2++H2O+S 2 MeS+2O2 ==== MeSO4 硫化物中的S2-在矿粒阳极部位氧化放出电子，通过矿粒本身转送到阴极部位，使氧还原，完成一个闭路微电池。 氧的还原通过一个H2O2 中间物进行转移。硫化锌在100℃下进行氧化酸溶试验，其动力学曲线如下图所示。溶液中的氧压与所需酸量的关系是：氧压愈 高，要求的酸浓度愈高；氧压一定时，酸超过极限含量，反应速率则不再增 大，保持一个恒定值。在130℃时硫化锌进行氧化酸溶也可得到类似的曲线， 证实属于电化学腐蚀机理。 [next] b 吸附配合物机理假设在固相S 与液相B 之间的反应中途形成吸附配合物S·B，其反应机理可用下式表示。S 固+B 液==== S·B—→产物 吸附配合物的形成是过程的最缓慢阶段，为过程速率的控制步骤。过程的 反应动力学可以推导如下：设Q 为形成吸附配合物过程中参与反应的部分， 1 - Q = 没有参与反应的游离部分设形成配合物的速率ξ1为ξ1= K1（1-Q） [B]n 设配合物分解（成组分）的速率ξ2为ξ2= K2Q 设配合物分解（成产物）的速率ξ3为ξ3= K3Q 式中，K1，K2，K3 均为速率常数。当n=1 反应
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取
具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。 混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、
含砷废水处理研究进展
含砷废水处理研究进展 各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢 摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中
砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废
水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。
高铁硫化锌精矿加压浸出工艺
高铁硫化锌精矿加压浸出新工艺 瞿仁静王晓曼鲁艳梅 （云南省冶金研究设计院，云南昆明650031） 摘要：高铁硫化锌精矿加压浸出冶炼工艺与传统工艺不同，锌精矿焙烧过程发生的氧化反应和锌焙砂浸出过程发生的酸溶反应合并在一起进行，主体设备为高压釜。该技术较传统工艺节能30%，锌浸出率≥95%，铁浸出率≤30%，浸出指标好，有广阔的发展前景。本文介绍了这种工艺的原理、流程、特点以及该新兴工艺在工业上的具体应用。 关键词：高铁硫化锌精矿；加压浸出；节能；环保；锌浸出率；铁浸出率。 New Process of Pressure Leaching on High-iron Zinc-sulphide Concentrate Qu Renjing Wang Xiaoman Lu Yanmei (Yunnan Metallurgical Research and Design Institute, Kunming, Yunnan 650031, China) ABSTRACT：Different with the traditional process, pressure leaching on high-iron zinc-sulphide concentrate combines the oxidation reaction occurs zinc concentrate roasting process and the acid-soluble reaction occurs zinc calcine leaching process together, and the main equipment is autoclave. The process saves 30% energy compared with traditional technology, and with the high rate of zinc leaching processes. Zinc leaching rate is greater than or equal to 95%, iron leaching rate is less than or equal to 30%, leaching index was better, and has broad prospects for development. The principles, processes, characteristics and the industrial applications of this new technology were described. KEYWORDS：high-iron zinc sulphide concentrate；pressure leaching；energy saving；environmental protection；zinc leaching rate；iron leaching rate 1 前言 在现代经济建设中，锌已成为不可缺少且用量大的基础有色金属。我国锌储量居世界第一位，云南锌资源十分丰富，锌探明储量超过2000万t，其中高铁锌资源储量700万t，占云南锌资源储量的三分之一。 高铁硫化锌精矿中，铁以类质同相替代矿物晶格中的锌，通过机械磨矿和选矿的物理方法难以使铁分离，产出的锌精矿含锌低（40~45%），含铁高（14~20%），其化学成分低于铁精矿质量四级品标准要求。采用传统湿法炼锌工艺，焙烧时铁大量生成铁酸锌，锌浸出率低，浸出渣含锌高。采用高温高酸浸
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析 摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废 水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合 工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对 废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准， 降低了对环境的影响。 关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换 随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为 代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关 键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。 基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源 半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备 电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、
含砷固体废物的处理现状与展望
含砷固体废物的处理现状与展望 更新时间：1-26 15:29 我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70％，其中广西、云南、湖南三省储量分别占全国总储量的41．5％，15．5％和8．8%，合计占全国总储量的2/3。 砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等。随着科技的发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷的年产量（以As2O3计）约5万t。 在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04 mg/L，居民区大气中砷化物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m3。工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5 mg/L。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。 1 含砷固体废物的来源 含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。冶炼炉渣（尤其是锑冶炼过程中产生的砷碱渣）中砷含量较高、污染较严重。从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成产品白砷（如从高砷烟灰中直接提取白砷）外，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。 2 含砷固体废物的稳定性评价 通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已经成为一种习惯做法，目前各国大都采用美国环保局的“毒性特征程序实验”（TCLP实验）来检测。该实验将有害固体废物与pH＝5的醋酸缓冲溶液按10:1的液固体积质量比混合，在搅拌强度为30r/min的条件下反应20h，液固分离后，分析浸出液中有害元素的浓度。当含砷固体物料通过TCLP实验后浸出液中砷含量高于5mg/L时，该含砷废弃物必须加以处理而不能直接排放。 TCLP实验是在特定条件下的短期实验方法，无法从根本上评价有害物料的长期稳定性。
含砷废水处理技术
含砷废水处理技术 1 化学法处理含砷废水 处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升曾[7]从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。 马伟等报道[8]，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。国外曾[9]有人提出在高度厌氧的条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。 化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。 2 物化法处理含砷废水 物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。 陈红等曾[10]利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。