含氮有机物
第十四章含氮有机化合物
一基本内容
1．定义和分类
分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：
（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N
伯胺仲胺叔胺
（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。
（8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。
2．反应
含氮化合物的化学反应很多，本章主要对重要的几类含氮化合物的化学反应作总结。 （1）胺的反应：
(ⅰ).胺的碱性：在脂肪胺中氮原子为SP 3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP 3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP 3与SP 2之间，孤对电子对的轨道具有更多的P 轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。
（ⅱ）烃化：胺容易与伯卤代烷起S N 2反应，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺的一步；如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐；胺与叔卤代烷主要生成消去反应产物；仲卤代烷、α-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。
（ⅲ）酰化：伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。
RNH 2 + (CH 3CO)2O → RNHCOCH 3
RNH 2 + p-CH 3C 6H 4SO 2Cl → p-CH 3C 6H 4SO 2NHR (溶于NaOH 溶液中) R 2NH + p-CH 3C 6H 4SO 2Cl → p-CH 3C 6H 4SO 2NR 2 (不溶于NaOH 溶液中) R 3N + p-CH 3C 6H 4SO 2Cl →不生成磺酰胺
(ⅳ)亚硝化： RNH 2 + HX + NaNO 2 → R + + X - + N 2 （R +与H 2O 作用得ROH ） ArNH 2 + HX + NaNO 2 → ArN +≡NX - （芳香族重氮盐） R 2NH + HX + NaNO 2 → R 2N-N=O R 3N + HX + NaNO 2 → 无反应（pH<3）
(ⅴ)叔胺氧化物的生成及消去：胺很容易被氧化，一般生成较复杂的混合物。但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加热条件下与β-氢原子发生顺式消去。例如：
（ⅵ）作为亲核试剂与醛酮的反应：仲胺与醛或酮反应生成烯胺，通过烯胺与卤代烃起亲核取代反应，可在原有酮的α-位导入一烃基的酮；与酰卤反应则得到β-二酮；与α-卤代酮反应可以得到1，4-二羰基化合物；若与活泼烯键如α，β-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得到1，5-二羰基化合物。如：
（ⅶ）芳胺的亲电取代反应：氨基使芳环高度活化。如苯胺溴时能立即得到2，4，6-三溴苯胺。
C 2H 5
CH 3
H
H H 3C N(CH 3)2
22
N(CH 3)2
O
H 3C
H
C 2H 5
CH 3H
_+
H CH 3
CH 3C 2H N
+
CH 2CHCOOCH 3
O
CH 2CH 2COOCH 3
（2）重氮化合物的反应
最简单的重氮化合物为重氮甲烷，以它为例对重氮化合物的主要反应归纳如下： (ⅰ）与酸的反应：重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯，是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。
RCO 2H + CH 2N 2 → RCO 2CH 3 + N 2
(ⅱ)与醛或酮的反应：重氮甲烷与醛酮中的羰基进行亲核加成，然后，与羰基相连的一个烃基由羰基迁移到相邻的亚甲基上，同时脱去氮分子，得到多一个碳原子的化合物。
RCOR 1
+ CH 2N 2 → RCOCH 2R 1
(ⅲ)与酰氯反应：重氮甲烷与酰氯反应，生成α-重氮酮，同时放出氯化氢；放出的氯化氢使重氮酮分解成α-氯代酮。α-重氮酮在氧化银存在下加热，重排而生成烯酮，称为Wolff 重排。
（ⅳ）生成碳烯：重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加热时产生碳烯，可立即与反
应体系中的烯烃加成，生成环丙烷及其衍生物。
（3）芳基重氮盐
（ⅰ）芳香族伯胺在亚硝酸钠和无机酸作用下，于低温很容易生成相应的芳香族重氮盐，后者在一定的条件下，发生重氮基被其他原子或原子团取代，生成相应的取代产物。
（ⅱ）还原反应：重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。例如：
ArN 2+X - + Sn + 4HCl → ArNHNH 2·HX + SnCl 4
(ⅲ)偶联反应：
RCOCl
CH N RC
O CH
N
N
-Ag 2O,RCOCH 2Cl RCH 2CO 2H
CH
2N 2
:CH 2
R 2C
CR 2
R 2C
2
CH 2N 2
OH
CN
Br
H N 2+Cl -+
N N OH +H 2O
+
NaCl
（弱酸和中性溶液） （4）硝基化合物
（ⅰ）还原：若选用不同的还原试剂，可以使硝基化合物生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。
（ⅱ）与碱作用：RCH 2NO 2 + NaOH → (RCHNO 2)-Na + + H 2O 生成的盐是一种亲核试剂，可与羰基化合物发生缩合反应。
（ⅲ）硝基对苯环上取代基的影响：由于硝基具有强烈的-I 和-E 效应，使苯环的亲核取代反应性能增强。
3．制备
（1）胺的制备：（ⅰ）氨或胺的直接烃化；（ⅱ）Gabriel 合成法；（ⅲ）还原法，包括硝基化合物的还原，酰胺、肟和腈的还原；（ⅳ）醛酮的还原胺化；（ⅴ）酰胺的Hofmann 重排。
（2）重氮化合物的制备：（ⅰ）重氮甲烷可以由R-N(NO)CH 3 型的化合物与碱反应得到，R 可以为烃基、酰基、磺酰基等；（ⅱ）酮腙用氧化汞去氢，生成相应的重氮化合物；（ⅲ）氨基乙酸酯与亚硝酸反应，生成重氮乙酸酯。
二．重点与难点
本章的重点是各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope 消去和Hofmann 消去反应的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其应用、烯胺的生成及其在有机合成中的应用等。
1． 芳环上的亲核取代反应
芳环上拉电子取代基使环上的电子云密度降低，硝基是强的拉电子取代基，它使苯环上的亲电取代反应难于进行，但硝基邻位或对位上的卤原子容易被亲核试剂取代。邻对位上的硝基数目增加，反应更容易进行。离去基团不仅限于卤原子，烷氧基，氰基、硝基等也可以作为离去基团。这类反应的速度与底物和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分子反应，与S N 2相似，是芳环上的S N 2反应。反应机理与饱和碳原子上的S N 2反应不同之处在于它是分步进行的。底物先与亲核试剂生成加成物（Meisenheimer 络合物），然后离去基团再带着一对电子离去，即为加成-消去机理：
N 2+Cl -
N(CH 3)N N
N(CH 3)
2
+
RNO 2
2RN
N +R O -[H]RN NR
[H]
RNHNHR
在多数情况下，加成是决定反应速度的步骤，因此，离去基团的性质对反应速度的影响较小，例如：离去基团分别为-Cl ，-Br ，-I ，-SOC 6H 5，-SO 2C 6H 5时的反应速度差别不大。值得注意的是，这种亲核取代反应有的是按照单电子转移机理进行的。
2． 烯胺
常用的制备烯胺的方法是醛或酮与仲胺缩合，为了加速反应的进行，可以加苯、甲苯或二甲苯把生成的水带走，并加入对甲苯磺酸等为催化剂。用来制备烯胺的仲胺常为环状化合物。反应过程如下：
由于每步反应都是可逆的，烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。烯胺与卤代烃起亲核取代反应，可在原有酮的α-位导入一烃基的酮；与酰卤反应则得到β-二酮；与α-卤代酮反应可以得到1，4-二羰基化合物；若与活泼烯键如α，β-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得到1，5-二羰基化合物。
3．Hofmann 消去反应
季铵盐在AgOH 作用下可以生成相应的季铵碱。季铵碱在加热时与所连烃基上的β-氢原子发生E2的Hofmann 消去，生成烯烃、叔胺和水。除β-碳原子上连有芳基外，通常生成双键碳原子上含烷基最少的Hofmann 烯烃，在多数情况下Hofmann 消去为反式
共平面消去，。如：
L N O O +
Nu -
O
L
Nu
N
O
+
N O O Nu
L -
O
+
OH
+HO
NHR 2
+
+_HO NR 2
+
NR 2
H 2O
+
_NR
2
+NR 2
CH 3H
H
N(CH 3)3OH -+125C CH 3H
+
(CH 3)3N
+
H 2O
但在反式消去不可能时，也可能发生顺式消去，但速度很慢。
三．精选题及其解
14-1．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：
解 氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合物都具有一定的碱性。与质子的结合能力越强，其碱性也越强。因为烷基是斥电子基，能增加氮原子周围的电子云密度，碱性增强。所以，脂肪胺的碱性强弱次序为：叔胺>仲胺>伯胺；芳香胺的碱性比NH 3弱，这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,π-共轭。当苯环上有吸电子基团时，如硝基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代，会降低碱性，三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵盐。因此上述胺的碱性强弱次序为：
1 (K b =4.4×10-4) > 5 (5.45×10-5) > 9 (1.79×10-5) >8 (1.3×10-9) >
2 (3.8×10-10)
> 6 (1×10-13) > 3 (1×10-15) > 7 > 4
碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空间效应等）影响的结果。
14-2．请根据胺的化学性质，选择两种不同化学方法鉴别丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。 解 这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺，在它们与对-甲基苯磺酰氯和亚硝酸等试剂反应时，表现出不同的性质，生成不同的产物。
方法（1）：Hinsberg 试验 （溶解于水）
（固体，不溶于碱）
不反应
CH 3NH 2
NH 2H 2N NO 2
(C 6H 5)3N
(CH 3)3N CH 3NH 2
7.H 2N
NO 2
O 2N
8.
NH C 2H 5
9.
NH 3
1. 2.
3. 4.5. 6.C 4H 9NH 2CH C 4H 9
CH NCH 3
C 4H 9
ClSO 2
CH 3
C 4H
9Na
SO 2CH 3SO 2
CH
3C 4H
9CH 3
方法（2）：与亚硝酸反应 （放出定量氮）
（黄色油状液体） 不反应
14-3．下列硝基化合物哪些可溶于碱液？哪些在碱性溶液中容易与溴作用？所得溴化物能否溶于碱？写出生成物的结构式。哪些会与甲醛作用？写出反应方程式。
（1）CH 3CH 2CH 2NO 2 (2)(CH 3)3C-NO 2 (3)(CH 3)2CH-NO 2 (4) (CH 3)
2CHCH 2-NO 2 解
脂肪族硝基化合物中，α-氢原子在硝基的影响下，很活泼，它们在碱性溶液中可以被金属置换成盐；可以被卤素取代生成α-卤代物；与醛或酮发生缩合反应。上述四个化合物中，（1）、（3）和（4）有α-氢，可溶于碱溶液，同时在碱溶液中与Br 2作用，其中（1）和（4）化合物所得的溴的衍生物能溶于碱，因溴的衍生物中还有一个α-氢原子，能互变形成假酸式与碱作用而溶解：
化合物（4）的反应与（1）相同。
（1）、（3）和（4）化合物与甲醛的缩合：
14-4．下列各化合物与碱溶液作用后，再用酸处理，将生成哪些化合物？
（1）2，5-二氯硝基苯 （2）2，3-二氯硝基苯 （3）3，4-二氯硝基苯 （4）3，4，5-三氯硝基苯
解 在苯环上处于硝基邻、对位的某些取代基，如氯等常显示一种特殊的活泼性。这是由于它们受邻、对位上硝基通过苯环的共轭效应，硝基拉电子使和氯直接相连的碳原子的电子密度降低，即正电性增加。有利于羟基负离子发生的亲核取代反应，而使氯原子带
C 4H 9NH 22
C 4H 9OH N 2H 2O ++CH NCH 3
C 4H 9CH NH C 4H 9
HNO 2
C 4H 6N NO CH 3
CH 3CH 2CH 2N O 2
CH 3CH 2CH N
O
CH 3CH 2C
N
Br
OH CH 3CH 2C
N
Br
-Na
+
CH 3CH 2CH 2
NO 2+
2HCHO -
OH
CH 3CH 2C CH 2OH
NO 2
CH 2OH
(CH 3)2CH
NO 2+
HCHO
-
OH
(CH 3)2CCH 2OH
NO 2
(CH 3)2CHCH 2NO 2-OH
HCHO
2+
(CH 3)2CHC CH 2OH NO 2
CH 2OH
着一对电子离开，完成取代反应。而对于间位，电子云降低很小，不利于亲核取代反应的进行。
14-5．下列化合物哪些可以拆分成对映体？
解 若胺分子中氮原子上连有三个不相同的基团，它是手性的，理论上应存在一对对映体。但对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两个棱锥形排列之间的能垒相当的低，约21kJ ·mol -1，可以迅速地相互转化。如三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次。这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。因此，化合物（1）、（2）和（3）中，（3）由于立体因素，其转化受到限制，可以拆分成对映体。
季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不相同基团时存在着对映体，对映体之间的转化是不可能的，能分离出左旋和右旋异构体。（4）能拆分成对映体。但（5）不能拆分成一对对映体，因为（5）有下列平衡：
Cl
Cl NO 2
Cl Cl NO 2
NO 2
Cl Cl
Cl
Cl Cl NO 2
ONa
Cl
NO 2
+
OH
Cl NO 2
Cl
ONa NO 2
Cl OH NO 2
H +
+
+
NaO
Cl NO 2
HO Cl
NO 2
NO 2
Cl
NaO
Cl
NO 2
Cl
HO
Cl
(1)
(2)(3)(4)
C 2H 5N C(CH 3)
3
CH 2CH(CH 3)2N
C 2H 5CH 3CH 3
33
(1)(2)
(3)
N
H 5
C 6CH 2C 6H 5
CH 3
+CH 2CH CH
2
Cl -
(4)
(5)
PhCH 2NCH 2CH 3H
CH 3
Cl
-+
+
Cl
-PhCH 2NCH 2CH 3H
CH 3Cl
PhCH 22CH 3
CH 3
+
H
离解成叔胺后，由于其翻转迅速，不能保持原来的构型而失去光学活性。
14-6．邻甲苯胺（pK a =4.44）比苯胺（pK a =4.60）的碱性稍弱，而N ，N-二甲基邻甲苯胺（pK a =6.11）比N ，N-二甲基苯胺（pK a =5.15.）的碱性强得多，试给出合理的解释。 解 由于邻位甲基对氨基及二甲氨基空间位阻的影响，使得氮原子上未共享电子对与苯环形成共轭的可能性和程度不同，而使它们显示不同的碱性。
空间位阻大，所以二甲氨基必须扭转一定的角度，变成：
，使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度，未共享电子
对很难被苯环分散，故其碱性增大。而邻甲苯胺的空间位阻较小。
14-7．通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行；与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行，为什么？
解 芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应，酚在弱碱性介质中能形成苯氧基负离子，使得苯环上的亲电取代反应更容易发生；然而当碱性太强时（如pH>10），重氮盐则与碱发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性介质或中性介质中（pH=5~7）进行，因为此时的芳胺还不会产生不活泼的铵盐，而重氮盐的浓度也最大，所以偶联反应在此条件下很容易发生。
14-8．完成下列反应式，写出主要产物：
CH 3
N 3CH 3
ArN 2+
-
Ar N N OH
H -
Ar N N
O -
(4).
CH 3CH 2C(CH 3)2
NH 2
NaNO 2,HCl
H 2O
(1).
N
CH 2CH 2Br
NaOH
H (2).(CH 3CH 2)2NH +
2
3)2
O
(3).
CH 3
HNO /H SO A
Fe/HCl
B
(CH CO)O
C
HNO /H SO D
H O +
CH 3
NO 2
NH 2
(5).C 6H 5COCH 3+
+HCHO HN(CH 3)(6).CHO
CHO
++
CH 3NH 2
CH 2
CO 2CH 3
CH 2
2CH 3
A
H 3O +2
B
N
3
+OH -(7).CH 3O
C O
CH N N
+hv
(8).
O
+
N
H A
CH 2
CHCN B
(9).
((22(10).CH 3+
CO 2C 2H 5CO 2C 2H 5EtONa
CH 3NCO
EtOH
+
(11).(12).
2
HNO
A
B
NH
NH
+
(13).(14).(H 3C)2C
N
CN N
C(CH 3)2CN
C 6H 5CH 2COCl
NaN 3
KOH
(15).A
B
C
(16).N OH
PCl
解
14-8．写出下列各消去反应所生成的主要产物：
(1).2).
((CH 3CH 2)2NCH 23)2OH
(3).CH 3
NO 2
CH 3
NH 2
A
B
CH 3
NHCOCH 3
C CH 3
NHCOCH 3
NO 2
D
(5).(4).CH 3CH 2C(CH 3)2
OH
C 6H 5COCH 2CH 2N(CH 3)2
C 6H 5CH 2C
O
N 3
C 6H 5CH 2N
C
O
C B A C 6H 5CH 2NH 2
(15).
(16).
N
CH 3
CHCO 2CH 3
(7).
(8).A
N
B
O
CN
CH 2COCO 2C 2H
5
(10).
(9).(11).CH 3NHCO 2Et
+
HO
A.
(12).
NH 2
H 2N (13).(CH 3)2CCN N 2
+2(14).
(6).
CH 32CH 3
CH 3A
B
(CH 3)2CHCHCH 3OH
-
N(CH 3)3
+ClCH 2CH 2N(CH 3)2OH CH 2CH 3
+
(CH 3CH 2)3NCH 2CH 2COCH 3OH
+
CH 2CH 2N(CH 3)2OH -CH 2CH 3
(1).(2).(3).(4).
PhCH 2
CH
N(CH 3)2
CH 3O
-
+
3)2
O -3
(5).(6).
+
解 在多数情况下，Hofmann 消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N ，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
14-9．由指定原料合成下列化合物：
(1). 以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。 (2). 由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。
(3). 从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。 (4). 由苯合成对二硝基苯。
(5). 由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL 染料： 解
3)3OH -CH 3(7).
+
(8).Ph N(CH 3)3OH -H 3C
H
CH 3H 3C Ph N(CH 3)2O
-
Ph
H H
H
+
(9).
+
(CH 3)2CHCH
CH 2
+
N(CH 3)3
(1).(2).
CH 2CHCOCH 3
+
(CH 3CH 2)3N
(3).ClCH CH 2+
(CH 3)2NCH 2CH 3(4).CH CH 2+
(CH 3)2NCH
2CH 3
(6).
3
(7).3
(5).
Ph H
H CH 3(8).
(9).Ph H
H 3C
Ph
CH 3H
Ph H 3C
+
(CH 3)2NOH
+
(CH 3)2NOH
N(CH 3)3
+
N(CH 3)3
+
(CH 3)2NOH
+
N N N N
OH
NH 3,
N
OH
OH
H
(1).
O
N
H H 3PO 4
,
324
NO 2
Br Fe
NO 2
Br
+NH 2
Br
(2).
CH 3
CH 3
NO 2
HNO 324CH 3
NH 2
2
CH 3
NH 2
Br
Br 2H 2SO 4
CH 3
N 2HSO 4
Br
Br 32
CH 3
Br
Br
CH 3
NH 224
HNO 3CH 3
NO 2
CH
3
(CH 3CO)2O
CH 3
NHCOCH 3
CH 3
NHCOCH 3Br
2
CH 3
NH 2
Br H 2SO 4
232
CH 3
Br (3).HNO 324
NO 2
NH 2
(CH 3CO)2O
NHCOCH
3
HNO 324
NHCOCH 3
NO 2
NaOH
NH 2
NO 2
NaNO 2HBF 4
N 2BF 4
NO 2
NaNO
2,H 2O Cu
NO 2
NO 2
(4).NH 2
N 2+Cl
NH 2
N N (5).
14-10．推断结构：
（1）化合物A(C 7H 15N)和碘甲烷反应得B(C 8H 18NI)，B 和AgOH 水悬浮液加热得C (C 8H 17N)，C 再和碘甲烷和AgOH 水悬浮液加热得D(C 6H 10)和三甲胺，D 能吸收二摩尔H 2而得E(C 6H 14)，E 的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A 、B 、C 、D 、E 的结构。
（2）化合物A(C 4H 9NO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH 处理后得到B(C 6H 15NO 2),B 加热后得到C(C 6H 13NO ）,C 再用碘甲烷和AgOH 处理得化合物D(C 7H 17NO 2),D 加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A 、B 、C 、D 的构造式。
（3）某固体化合物A(C 14H 12NOCl)和6mol ·L -1HCl 回流得到B(C 7H 5O 2Cl)和C(C 7H 10NCl)。B 在PCl 3存在下回流后再与NH 3反应得到D(C 7H 6NOCl)，后者用NaOBr 处理，再加热得到E(C 6H 6NCl)，E 在5℃与NaNO 2/H 2SO 4反应后加热，得到F(C 6H 6ClO)，F 与FeCl 3有显色反应，其1H NMR 在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C 与NaNO 2/H 2SO 4反应得到黄色油状物G 。C 与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H 。写出A~H 的构造式。 （4）一碱性化合物A(C 5H 11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A 经催化氢化生成化合物B （C 5H 13N)，B 也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A 转变成一个盐C （C 8H 18NI ），C 用湿的氧化银处理随后热解给出D(C 5H 8)，D 与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C 11H 14O 4)，E 经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E 的各化合物的结构，并写出由C 到D 的反应机理。
解 （1）（ⅰ）A ，C 7H 15N ，不饱和度为1，可能有双键或环；A 彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B ，则A 必为叔胺类化合物。
（ⅱ）由E 的1
H NMR 知，E 的结构为：(CH 3)2CH-CH(CH 3)2。 （ⅲ）D 加二分子的H 2，那么D 的结构必为：
(ⅳ)根据Hofmann 消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A 、B 、C 的结构如下：
有关的反应为：
N N
NH
2
N N
N 2+Cl
OH
T.M.
A:
N CH 3
B:
N
3CH 3
I
C:
CH 2
NMe 2
CH 3CH 2
NMe 2CH 3
I
N 3CH 3
N
3
AgOH
().MeI (2).AgOH,
2(CH 3)2CHCH(CH 3)2
（2）A ，C 4H 9NO ，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann 消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A 的结构式为：
根据题意反应路线 可得到B 、C 、D 的结构式为：
（3）（ⅰ）有关F 的信息：与FeCl 3有显色反应，说明有酚羟基；其1H NMR 在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：
由此倒推得B 、D 、E 的结构分别为：
(ⅱ)由有关C 的信息，可以给出C 、G 、H 的结构式分别为：
综上所述，化合物A 的结构式为：
有关的反应式为：
(4) （ⅰ）A ，C 5H 11N ，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。 N
O
H A
N
O
H 3C CH 3
OH
(CH 3)2N
O
(CH 3)3N
HO B C
D Cl
OH
B CO 2H
Cl
D
CONH 2
Cl
NH 2
Cl
E
NHCH 3.HCl
N CH 3NO
N SO 2Ph CH 3
CON Cl
CH 3CON Cl
CH 3HCl
reflux
CO 2H
Cl
+
HCl
.NHCH 3CO 2H
Cl
().PCl ,reflux 23
CONH 2Cl
NH 2
Cl
Cl
OH
FeCl 3
H 3[Fe(O
Cl)6]
HCl
.NHCH 3
22PhNCH 3
NO 2
2N SO 2Ph
CH 3
-
OH
(ⅱ)A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应的特点，及B的分子式，可得出B的结构为：
（ⅲ）A臭氧分解可得到HCHO，
A催化加氢生成B,可得出A的结构为：
（ⅳ）A用过量碘甲烷处理得季铵盐C，其结构式为：
（ⅴ）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点，可推出D、E的结构分别为：的反应机理：
(发生Diels-Alder反应的立体化学要求)
14-11．酮肟（1）在乙醚中用H2SO4催化发生重排反应，生成99.6%光学纯酰胺（2），试解释之。
解该反应为Beckman重排反应，其反应机理为：
在该反应中，转移基团为手性碳原子部分，其构型在重排过程中并没有发生改变，因此不可能发生外消旋化，产物仍具有高的光学活性。
14-11．α-萘甲酸同SOCl2反应得α-萘甲酰氯，后者再和CH2N2反应。将反应物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直接水解得α-萘乙酸乙酯或α-萘乙酸。试写出这一反应的历程。
NH2
2
3
CH3
CO
2
CH3
CO2CH3
C D
2
NMe3H2O
CH2CH C CH CH2
H
H
[1,3]
H
3
H2SO4
252
H NH
C
CH3
O
Ph
CH3
(1)(
2
)
H C
N
3
OH
Ph C
CH3
H+
H C
N
3
OH2
Ph C
CH3
H2O
3
3
2H
N C
CH3
OH2
Ph C
CH3
+
H
C
CH3
OH
Ph C
CH3
Ph
CH3
3
解 该反应过程为Wolff 重排，其反应机理为：
4-12．写出下列反应的机理： 解
CO 2H
2
COCl
22C O
CH N N
2
CH C O C H OH
CH 2CO 2C 2H 5
CH 2CO 2H
(1).
H 3C
OH
CH 2NH 2
NaNO ,HCl
O
H 3C
(2).
O
+
CH 2N 2
O
+
O
H 3C
OH
CH 2NH 2
(1).
NaNO ,HCl
H 3C
OH CH 2N 2+Cl
-H 32
+
CH CH
H +
O
H 3C
(2).
有机的化学第十章含氮化合物
第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
有机化学含硫和含磷有机化合物
含硫和含磷有机化合物第十五章 写出下列化合物的结构式：．1 （2 （1）硫酸二乙酯）甲磺酰氯）磷酸三苯酯）对硝基苯磺酸甲酯（4（3 -二氯代乙硫醚2 （6），2'）对氨基苯磺酰胺（5 （7）二苯砜）环丁砜（8 9（）苯基亚膦酸乙酯）苯基亚膦酰氯（10 答案： OO(1)(2)S ClCH S CHCHCHOOCH33322OOO(4)(3)OOPOCHSNO 323O(6)(5)O ClSCHCHCHClCH NHSNH222222OO(7)(8)SSOOO(10)(9)OOH PCl CHOCHP32H : ．命名下列化物 2． 答案： ）对甲苯环）对羧基苯磺酸（4）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3 （1）氯化）碘化环已基二甲基锍（7已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）甲）苯基膦酸二乙酯（10N-甲基对甲苯磺酰胺（9四羟甲基磷（8）基乙基氯膦
:．用化学方法区别下列化合物3 答案：不发),HSH(乙硫醇(1)可以用氨水处理，能产生沉淀的为 C-AgNO523). 二甲硫醚SCH(生反应的是CH33为的泡产生气处用NaHCO水溶液理，能可（2）以CO23（甲基磺酸甲CHCHSOH(CHCHSO乙基硫醇)，不产生气泡的为323333酯）。（甲CHSCHHSCH氨水处理，3 （）可以用能产生沉淀的为-AgNO3223 SCHCHHOCH硫基乙硫醇），不产生气泡的为（甲基硫基乙醇）。322． ）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为4（COClCH3（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出ClSOHC32. 现水与油分层现象的为（对甲苯磺酰氯）4. 试写出下列反应的主要 产物： 答案：(1)+3HCl3+POCl CHOHCHOOP 3333O(2) r H n-CBP n-C-CO)HPHO)(n(+n-CH9423949494(3)CHS2HClCHC+HCHOHCSHHS(CH)CH 6565322SCN2(4)1:1SH+OHCHHSCH222O(5)Li n-CH(1)94CH)S(CH+LiBr
含氮化合物
第十二章含氮有机物 （Nitrogenous Organic Compounds） 一、教学目的和要求 1、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）的结构特点，以及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别、分离提纯。 2、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 3、掌握胺类伯、仲、叔胺结构与伯、仲、叔醇在定义方面的区别。以及季胺类化合物结构与性能。 4、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的性同命名法。 5、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的理化性质及用途。 6、掌握胺类、硝基化合物取代酸结构特征和主要理化性质。 7、掌握重氮化反应、偶联反应特征与应用。 8、了解典型含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）性能、用途。 二、教学重点与难点 重点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性，重氮化反应、欣斯堡反应特征与应用。 难点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、胺 （1）胺的概述 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）个别化合物 2、酰胺 （1）酰胺的物理性质 （2）酰胺化学性质 （3）碳酸的酰胺 3、其它含氮有机化合物 （1）硝基化合物 （2）腈和异腈 （3）氰氮和胍 （4）重氮和偶氮化合物 4、有机化合物的颜色 （1）颜色和光的关系 （2）物质的颜色和其分子结构的关系 （3）吸收光谱 五、总结、布置作业
含硫和含磷有机化合物的类型和命名
Compounds containing sulfur and phosphorus
含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 含硫有机化合物的制法和性质； 有机硫试剂在合成上的应用； 膦、季钅 粦盐的制法和性质； 硫、磷叶立德在有机合成中的应用。 有机硫试剂在合成上的应用； Wittig试剂在合成上的应用。
§15-1 电子结构和成键特征
１ 硫、磷的电子构型 O：1s22s22p4 N：1s22s22p3 相似：
ROH SH RSH
S：1s22s22p63s23p43d0 P：1s22s22p63s23p33d0
价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物
OH R O R' R R O C S C H(R') H(R') O R C OH S R C OH
R S R'
醇
酚
醚
醛酮
酸
RNH2
伯胺
R2NH
仲胺
R3N
叔胺
R4NX
季铵盐
RPH2
伯膦
R2PH
仲膦
R3P
叔膦
R4PX
季鏻盐
差异： P比N 、S比O ① 多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
C C S P
不稳定 不存在
聚合
C S
S C
C S
② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）
O R S R' R O S O R' R O S OH R O S O O (O H ) 2 (R O ) 3 P = O R P (O R ') 2 OH
→ 高氧化态化合物
O R P
含硫含磷有机化合物
第十五章 含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。 教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚 —SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如： 甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如： CH 3-S-CH 3O S O O S O O OH CH 3 S O O Cl CH 3 S O O H 2N NH 2二甲亚砜 二苯砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 S O O CH 3OH
二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S 第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-) 第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2 第十五章含硫含磷有机化合物 [目的要求]： 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 [教学内容]： 第一节硫、磷原子的成键特征 第二节含硫有机化合物 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节磺酸及其衍生物 第五节含磷有机化合物 §15－1 S、P原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N 22S21S2 2S22 3P3； O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4； N7P15O8S16 2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦 二、P － P π键 1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ） 2．2P －3P π（C=S ） 三、3d 轨道参与成键 1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。（图15-1） 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P 较大 较小 较小 2P —3P π + ++--+ - 四、与胺类似的含S 、P 有机物 §15－2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。 2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 R-S H SH R-S -R 硫醚 硫酚 硫醇 +RX NaSH NaX 乙醇△ +RX S C NH 2 NH 2+△乙醇S C NH 2 R H 2O OH - H 2S RCH 2CH 2SH +RCH=CH 2ThO 2 R-OH +H 2S R-S H +H 2O 400 ℃ 1 23 叔胺 1 23 R 4季铵盐氧化叔胺 1 2 R 3 1 23叔膦 1 23 R 4 季鏻盐 氧化叔膦 1 2 R 3 1 2硫醚 1 23铳盐 亚砜 1 2 第一节硫磷原子的成键特征 价电子层构型 O 2S22p4 S 3S23P43d0 N 2S22P3 p 3S23P33d0 1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。 醇胺硫醇膦 2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。 如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物 3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参 与成键。 3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl 5 硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF 6 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成 d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型 叔胺叔膦硫醚 季铵盐季膦盐锍盐 氧化叔胺氧化叔膦亚砜 第二节含硫有机化合物的主要类型和命名 一结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物 硫醇硫酚硫醚 二硫化物亚砜砜 次磺酸亚磺酸磺酸[][] 硫醛硫酮硫代羧酸 硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯 二命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。 如: 异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜 对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺 第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用 1 硫醇和硫酚 ① 制备 硫脲法 第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构 一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成） 物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化 成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性 含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以 例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C 第十章含氮与含磷化合物 一、学习要求 1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。 2．掌握胺、酰胺化学性质。 3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。 4．了解生源胺及生物学意义。 5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。 二、本章要点 （一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。 1．结构、分类和命名 (1)分类： 另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。 (2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。命名时“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。 (3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。 23R1、R2、R3可以是烃基或氢 脂肪胺；芳香胺 伯胺；仲胺；叔胺 一元胺；二元胺；多元胺 因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。 苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其 占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。 2．物理性质低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺>仲胺>叔胺。由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。 芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。 ３．化学性质胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。 （1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下： R+ H R N H 在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。其碱性强弱大致为：季铵碱>脂肪氨>氨>芳香胺 （2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。 人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。 （3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R 14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R' 第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲 胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 2NH 1) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R'CH 3 NH 2CH 3COCl CH 3 NHCOCH 3[O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2 第十一章 含氮化合物 11.2 命名下列化合物或写出结构式 a. CH 3CH 2NO 2 b. NO H 3C c. NHC 2H 5 d. H 3C N 2+Br － e. Br NHCOCH 3 f. CH 3CH 2CH 2CN g. NHNH 2 O 2N h. H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2 i. NH O O j. (CH 3CH 2)2N--NO k. C 6H 5CH 2 N CH 3CH 3 C 12H 25+ Br － l.胆碱 m. 多巴胺 n. 乙酰胆碱 o. 肾上腺素 p. 异丁胺 q.胍 r. CH 3CH 2N(CH 3)2 答案： a. 硝基乙烷 b. p —亚硝基甲苯 c. N －乙基苯胺 d. 对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯 e. 邻溴乙酰苯胺 f. 丁腈 g. 对硝基苯肼 h. 1,6－己二胺 i. 丁二酰亚胺 j. Ｎ－亚硝基二乙胺 k. 溴化十二烷基苄基二甲铵 [(CH 3)3N +CH 2CH 2OH]OH － m.HO CH 2CH 2NH 2 n. l.[(CH 3)3N + CH 2CH 2OCOCH 3]OH － o.HO HO CH(OH)CH 2NHCH 3 p. (CH 3)2CHCH 2NH 2 r. N,N--二甲基乙胺 q. H 22 NH 11.3 下列哪个化合物存在对映异构体？ a.CH 3NHCH 2CH 2Cl b.(CH 3)2N +(CH 2CH 2Cl)2Cl － c. N CH 3 d. CH 2CHCH 3 2 答案： a, d 存在。但a 的对映异构体在通常条件下很容易相互转化。 11.4 下列体系中可能存在的氢键： a. 二甲胺的水溶液 b. 纯的二甲胺 答案： H H O H H N H 3C H 3C H N H 3C H 3C H N H H 3H 3H 3H 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ a 中有 Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 三种氢键 b. 中只有一种氢键 H H 11.5 如何解释下列事实？ a. 苄胺（C 6H 5CH 2NH 2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。 b. 下列化合物的pK a 为 O 2N NH 2 NH 2 H 3C NH 2 pK b =13.0 pK b =9.37 pK b =8.70 答案： 第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ? (9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3C - ? 加热 7 .指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ? (7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解： 第十五章 含硫和含磷有机化合物 1． 写出下列化合物的结构式： （1）硫酸二乙酯 （2）甲磺酰氯 （3）对硝基苯磺酸甲酯 （4）磷酸三苯酯 （5）对氨基苯磺酰胺 （6）2，2’-二氯代乙硫醚 （7）二苯砜 （8）环丁砜 （9）苯基亚膦酸乙酯 （10）苯基亚膦酰氯 答案： (1) S O O OCH 2CH 3 CH 3CH 2O (2) S O O Cl CH 3(3) S O 2N O O OCH 3 (4) O P O 3 (5) S H 2N O O NH 2 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl (6) (7) S O O (8) S O O (9) (10) P OH OCH 2CH 3 P O H Cl 2．命名下列化物: 答案： （1）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3）对羧基苯磺酸（4）对甲苯环已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）碘化环已基二甲基锍（7）氯化四羟甲基磷（8）N-甲基对甲苯磺酰胺（9）苯基膦酸二乙酯（10）甲基乙基氯膦 3．用化学方法区别下列化合物: 答案： (1)可以用AgNO -氨水处理，能产生沉淀的为C2H5SH(乙硫醇),不发 3 生反应的是CH3SCH3(二甲硫醚). （2）可以用NaHCO3水溶液处理，能产生CO2气泡的为CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不产生气泡的为CH3SO3CH3（甲基磺酸甲酯）。 （3）可以用AgNO -氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3（甲 3 硫基乙硫醇），不产生气泡的为HOCH2CH2SCH3（甲基硫基乙醇）。 （4）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为 COCl H 3C （对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出 现水与油分层现象的为SO 2Cl H 3 C （对甲苯磺酰氯）. 4. 试写出下列反应的主要产物： 答案： POCl 3+OH CH 33O CH 3 P 3 O +3HCl (1) (2) +(n -C 4H 9O)2P O C 4H 9-n n-C 4H 9B r (n -C 4H 9O)3P (3) C 5H 6CHO +HS(CH 2)3SH C 5H 6CH S S CH 2CN 2 CH 2 (4) H 2S +O HSCH 2CH 2OH (5) (CH 3)3SBr n -C H Li (CH 3)2S CH 2+ LiBr 322CH 3CH 2CH 2CH 2 O +CH 3SCH 3 5． 完成下列转化： 第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 I目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基 （一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十 NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 II教学内容 第十四章含氮有机化合物 一基本内容 1．定义和分类 分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物： （1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N 伯胺仲胺叔胺 （3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。 （5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。 （7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。 第十五章含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚 —SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇(CH3)2CHSH 二甲硫醚CH3SCH3 2,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚C6H5SCH3 如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就 可以。例如： CH 3-S-CH 3O S O O S O O OH CH 3 S O O Cl CH 3 S O O H 2N NH 2二甲亚砜 二苯砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 S O O CH 3OH 二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物答案
第十五章 含硫含磷有机化合物
含硫和含磷有机化合物
第十四章含氮有机化合物
第十章含氮与含磷化合物习题答案
大学有机化学总结之含氮化合物
第十章 含氮和含磷有机化合物
第十二章 含硫和含磷有机化合物课后习题答案
含氮有机化合物习题答案(第四版)
有机化学第十五章 含硫和含磷有机化合物
有机含氮化合物
含氮有机物
含硫含磷有机化合物