第十三章表面物理化学
第十三章表面物理化学
教学目的与要求:
使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气-液界面，气-固界面，液-液界面和固-液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。
重点与难点:
表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液—液界面和固—液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。
界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。
处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中, 当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。
界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。
分散程度和表面积的关系。
由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。
§13．1 表面张力和表面Gibbs自由能
表面张力
液体表面张力存在的两个实验：
（1）金属园环内肥皂膜的破裂过
程。
（2） U 型框架皂膜的扩大过程。
在皂膜的边缘，存在着一种力，趋向使表面收缩的力，称为表面张力γ（单位：1
-⋅m N 。表面张力：作用于表面的边缘，并且和边缘相切，使表面收缩的力。
表面张力是体系的性质，和体相的种类，温度，压力，组成以及与其共存的另一相的性质有关。当共存的加一相是非气相时，称为界面张力。 表面热力学的基本公式
当扩展表面时，就需要对体系做功（反抗表面张力），在p T ,及组成不变的条件下，对系统做的功（W δ）等于在这个过程中体系自由能的增加p T dG ,即
dA W dG p T γδ==,
这个功称为表面功。在以前的热力学函数变化的表示式中, 没有考虑表面功。在此时，各热力学的变化可以表示如下：
B
B
B s dn dA pdV TdS dU ∑++-=μγ
B B
B s dn dA Vdp TdS dH ∑+++=μγ
B B B s dn dA pdV SdT dA ∑++--=μγ B
B B s dn dA Vdp SdT dG ∑+++-=μγ
b B B B n V S n P S n V T n P T A U A H A F A G ,,,,,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∴γ 由第一关系式，
B n P T A G ,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∴γ可知它是在p T ,及体系的组成不变时，扩展单位表面积而引起体系的吉布斯自由能的增加值，所以，也称为比表面自由能（单位：
2-⋅m J ））。
界面张力与温度的关系
应用全微分的性质：
B B n P A n P T T A S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ
B B
n V A n V T T A S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 给上边两式都乘以T ，可得
B B n P A n P T T T A TS ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂γ B B n V A n V T T T A TS ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 在T 变化的情况下扩展单位面积时所吸收的热，dA TdS 是正值,0)(,.＜T B n P T ∂∂∴γ。在
指定的条件下扩大单位面积而引起体系的内能和焓的变化为
B B B n V A n V T n V T T T A S T A U ,,,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γγγ
B B B n P A n P T n P T T T A S T A H ,,,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γγγ
当温度上升时，体积膨胀，分子之间的距离增大，引力减小，表面张力下降，有人提出表面张力与温度的关系如下，
)(32T T k V c m -=γ
式中的V 是液体的摩尔体积，是常数，对非极性液体，由于接近T 时，气液界面已经模糊不清，有人把公式修正为
)0.6(32--=T T k V c m γ
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
水的表面张力会随着溶质的加入而变化，
可以分为三种情况：
(1)无机盐，不挥了性的有机酸碱的加入会
使表面张力升高（原因说明），并且溶质在表面
的浓度小于在溶液中的浓度
0＞dc d γ
(2)可溶性有机物的加入会使表面张力下
降，并且在表面的浓度小于在溶液本体的浓度
（原因）
0＜dc d γ
(3)碳原子数大于8的含碳氢链的具有憎水及亲水基团的不对称的有机物的加入会极大地降低溶液的表面张力，而且这些物质可以在溶液的表面极大的浓集。这种物质称为表面活性剂。
0＜dc d γ
Traube(特劳贝)在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，同一种物质在低浓度时的
表面张力降低效应与浓度成正比，不同的酸在相同
的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）
随碳原子的增长而增加，每增加一个2CH ，其表面
张力降低效应可增加3.2倍，这个规则称为Traube
规则，其它脂肪醇胺酯等也有类似的表面活性随碳
原子的增长而增加的情况。各种有机物溶液的表面
张力与溶液浓度的关系如下图所示。
对于可溶性的短链的醇，醛酸类化合物的浓度和溶液的表面张力之间的关系，可以用希斯科夫斯基公式来表示：
)1l g ('00K c
c b Θ+=-γγγ 式中γ0 ,γ分别纯溶剂及溶液的表面张力，b 为常数，同系物数值相同，对脂肪酸来说，b 的数值约为0.411，'K 是一个常数，随物质而异，对有机物质来说，碳原子数增加，'K 降低。
1.3)1()("'=+n K n K 当浓度很低时，展开上式，并略去c 的高次项，可以得到：
()ac K c c b ==-'303.2/00Θγγγ 即在低浓度时，溶液的表面张力下降的数值与浓度成正比，这和Traube 规则相同。
§13．2 弯曲液面上的附加压力和蒸气压
弯曲液面上的附加压力
静止的液面一般是一个平面，但是某些特殊情况下如毛细管中，则是一具弯曲的
液面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，
所受到的压力不同。
在凸面上，研究以AB 为弦长的一个球面上
的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都
与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所
以会产生一个向下的合力。凸面上受的总压力
为： P o+ P s 所以凸面上所受的压力比平面上大
（P o 为大气压力， P s 为附加压力）。在凹面上，
研究以AB 为弦长的一个球形凹面上的环作为
边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的
液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。凹面上向下的总压力为：P o-P s ，所以凹面上所受的压力比平面上小。弯曲液面内外的表面张力
对内部液体的作用可以用左图表示：
总之，由于表面张力的作用，在弯曲的表面下面的
液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的
方向指向曲面的圆心。
设毛细管充满液体，管端有半径为R ´的球形液滴与
之平衡，若外压为0p ，附加压力为s p ，则液体所受到的
总压为s p p p +=0，如对活塞施加压力p
，使液滴体积
增加，则相应地表面积增加dA 。如在这个过程是在可逆的条件下进行的，环境所消耗的功应和系统增加的表面Gibbs 自由能相等
s s dA dV p γ=
因为
''4'434''8'423
2dR R dV R V dR R dA R A s s ππππ==== 代入上式，得
'2R p s γ= 在了解了附加压力及其影响因素后，可以解释如下一些现象：1、在不受外力的作用时，液体或液泡总是呈球形；2、毛细管现象ˊ
毛细管现象：当将一根毛细管插入液体中时，
常会出现毛细管上升，而毛细管上升和毛细管下降
和高度是和毛细管的径，液体的表面张力，以及接
触角有关的。
设：毛细管可以被液体润湿，其半径为R ，液
体和毛细管的接触为θ，液体的表面张力为γ，在
毛细管内液面的曲率半径为R ´, 液面下的附加压
力'/2R p s γ=由液体内部同一液面处压力相等的
条件
gh R ργ='2
'2gR h ργ=
∴ ϑcos 'r R = 因
为 ϑργc o s 2gR h =∴ 所
以 当液体可以润湿毛细管壁时，θ＜90°, 为凹形液面，h ＞0
当液体不可以润湿毛细管壁时θ
＞90°，为凸形液面，h ＜0
用毛细管现象可以说明农民锄地保墒的道理。
Youn g —Laplace 公式
Youn g —Laplace 公式是描述
弯曲液面的附加压力的基本公式。
设：有一块液面，面积为A ，在曲面O 点上相互正交的两个曲线的曲率半径为R 1，R 2曲面下面的附加压力为s p ，如对液体做功，使液体的面积扩大到边长分别为dy y dx x ++,。如使外压和温度不变，在可逆的情况下，对体系所做的功等于表面自由能的增加。
)()])([(ydx xdy xy dy y dx x A w +=-++=∆=-γγγδ
根据功的定义 x y d z
p p d V w s ==-δ 由三角形相似的原理 dz R x dx R dz R x dx x 222=∴+=+
dz R y dy R dz R y dy y 111=∴+=+ 代入公式 dz R x y R y x xydz p s )(21+=γ
)11(21R R p s +=∴γ
这个公式称为Youn g —Laplace 公式，是计算液面下附加压力的基本公式，过曲面上一点相互正交的两个曲率半径称为主曲率半径。虽然两个主曲率半径的在大小和方向有关，但
)11(21R R +和所取的方向没有关系。当液面为球形时，R 1 =R 2 = R 此时R p s γ2=∴（注意和气体常数的区别）。 弯曲液面上的蒸气压—Kelvinw 公式
由于变曲液面下附加压力的存在，使得在处于同
一温度时平面液面下和变曲液面下的液体的化学势不
同，引起两个液面上的蒸气压也不相同。
设：处于同一温度T 的同一液体具有平面和凸形
的两个不同的液面，同时设想施加在两个液面上的压
力为p ，平面液面上的蒸气压为0g p , 弯曲液面上的蒸气压力为g p ，由达到平衡时化
学势相等的条件，
平面液面上蒸气的化学势
g g g l p p RT T Θ︒Θ+=ln
)(μμ平 弯曲液面上蒸气的化学势
g g g l p p RT T Θ
︒Θ+=ln
)(μμ弯
两式相减
g l p p RT )ln(=∆μ 液体的化学势之差
'2)(R V p V P p P V dp V m
s m s m m P P P l s
γμ==-+==∆⎰+
'2)l n (R V p p RT m g γ= 即 )(2)ln('ρργM V RTR M p p m g ==
当液面为凸面时，Ｒ＇＞０，0g g p p >,当液面为凹面时，R ‘＜0, 0g g p p <。
这个公式称为开尔文公式，它可以推广到两个同半径的液面的蒸气压的比较
)11(2)l n ('12'R R RT M p p g -=ργ 用开尔文化式可以说明如下的事实：
1． 人工降雨；
2． 加入沸石防止暴沸；
3． 重量分析中的陈化过程；
4． 结晶时加入晶种。
§13．3溶液的表面性质
溶液的表面吸附—Gibbs 吸附公式
溶质的表面吸附: 液体会用表面积和表面张力降低的方法来降低体系的吉布斯自由能，当有有机物质溶于水中之后，有机分子的憎水部分有一种向表面逃逸的趋势，其结果有机物在表面的浓度要大于在体相的浓度，并且由于有机物在表面的浓集，改变了液体的表面状态，把水表面变成了近似的有机的表面，由于分子之间的作用力的减小，使得液体的表面张力降低。
无机物进入溶液后会发生相反的情况。
表面化学中把溶液的表面溶质的浓度和体相不同的现象叫做表面吸附，前者称为发生了正吸附，后者为发生了负吸附。
吉布斯用热力学方法推导得出了定温下溶液的浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系
)
/(2222m m o l d d RT αγαΓ-=
式中2α为溶质的活度，γ为溶液的表面张力，Γ２为单位面积上的过剩吸附量（或
表面超量）。
关于表面过剩吸附量的说明：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。
上边公式可用于不发生解离的溶质的表面吸附的计算。
吉布斯吸附公式的实验验证：在吉布斯公式导出来以后，为了证明该公式的正确性，McBain 设计了一个非常巧妙的实验，用一个快速移动的刀片，把液体的表面层（约0.005５mm ）刮下来，收集在样品管中进行分析，所用的计算公式为
A n n n n )(1020122,1-=Γ 式中民2,n n 2分别为表面层中溶剂，溶质的物质的量，02n 为本体溶液中与溶剂的
物质的量为01n 共存的溶质的物质的量，Ａ为溶液的表面积。
对上式理解如下：0102/n n 是本体溶液中单位物质量的溶剂中所具有的溶质的物质
的量，)/(01021n n n 是样品（刮下来的表面层）中的溶剂放在体相中所具有的物质的量，
所以Γ１，２的含义为：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量
的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。实验证明，吉布斯公式是正确的。
分子在两相界面的定向排列 由希斯科夫斯基公式，
)1lg('00K c
c
b Θ+=-γγγ＝)1ln(303.2'00K c
c b Θ+=-γγγ 对上式求导 )(303.2"0ΘΘ+=-c c K b c c
d d γγ )(303.2)1(1303.2)('9''0ΘΘΘ+=+=-c c K b K K c c b c c d d γγγ 对于稀溶液
Θ≈c c 2α 代入吉布斯吸附公式
2'202,1303.2ααγΓ+=K RT b 令
RT b K 303.20γ=
则有
2'22,1ααΓ+=K K
以2,1Γ对α２作图，可以得到如右图的曲线。可知当浓度小时，2,1Γ和α２成直线关系，当浓度大时，2,1Γ不会随α２的增大而增大
由公式
2'22,1ααΓ+=
K K 当α２很大时
α２＞＞Ｋ‘ RT b K 303.202,1γΓ=≈
这就是说，对一个同系物，不管碳链的长短，其饱和吸附量都是相同的。由此以及由有机分子的两亲性质，可以得出结论，在达到饱和吸附时，有机物分子在水面上是以极性基团朝下，碳链的尾巴朝上的整齐的排列。只有这样，才和所属的同系物在关，而和它是那同系物中的那一种物质没有关系。
由∞Γ的数据，可以计算有机物的截面积
L m ∞=ΓA 1 表面活性物质也会在液－液，固－液和固－气的界面上排列，它的这种特性，可以显著地改变两相界面的性质，这一点在实际应用方面用处很大。
§13．4液—液界面的性质
液－液界面的铺展
当把一种较轻的液体滴在比重较大的另一
种液体表面上时，会形成一个透镜，或铺展成一
个薄膜。一种液体在另一种液体上形成的形状和
各自和它们的界面张力有关，在达成力学平衡的
时候，三种界面张力共同作用，其中γ
１，３和γ１，２力图使液滴成球形，而γ
２，３力图将液体（2）完全铺展成一个薄膜，很明显，当 γ２，３＞（γ１，３＋γ１，２）
时，则液体可以在液面上铺展开来，如液体2中水，由于水的表面张力大，一般的矿物油的表面张力很小，可以在水面上铺展
单分子表面膜—不溶性的表面膜
两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动地相以对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。但是，如果两亲分子的疏水能力变大，它在水中的溶解度降低而更容易富集于表面上。当两亲分子的疏水能力大到一定程度时，它在水中的溶解可以忽略，这时可以认为它全部集中于液体的表面上形成单分子膜，虽然这种单分子膜不是通过吸附产生的。
早在1765年，富兰克林发现，当油滴铺展到水面时，成为很薄的膜，其厚度约为。其后有从又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜又称为单分子表面膜。
现在一般的制膜方法是先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展液，再将铺展液均匀地加在液面上使之铺展，等到溶剂挥发后，就在底液上留下单分子表面膜。
成膜的材料一般是：（1）两亲物质，带有较大的疏水集团，包括碳氢链和芳香链，
如碳原子大于16的脂肪酸，脂肪醇等。（2）天然的或合成的高分子化合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，蛋白质等，其中既带有极性集团的水不溶物，也有水溶性高分子。 表面压
将不溶于水的有机物滴在水面上时，有时有机物会在水面上铺展成一个单分子表面膜，在油滴的铺展过程中，如果在水面上有一长度为l 的非常薄的浮片，将水面和单分子表面膜分开，由于膜内分子在水面的自由运动，会对浮片产生一种推动力，称
为表面压π，由于这种推动力使浮片移动了dx 的
距离，不溶单分子膜增加的面积为l dx ，所以系
统的吉布斯自由能降低了（γ0－γ）ldx ，在这个
过程中系统做功πldx 。
系统所做的功等于系统自由能的降低，
πldx = （γ0－γ）ldx
π =γ0－γ
表面压的测量—朗格缪尔膜天平
π－a 曲线与表面不溶膜的结构类型
表面膜的π－a 等温线的测定。
在制备表面膜时，设所用的铺展液的质量为m （g ），溶液中成膜材料的浓度为c （用每克铺展溶液中所含成膜材料的质量表示，其单位为g /g ），则成膜材料的物质的量为M mc /（M 是成膜材料的摩尔质量），于是成膜材料的分子数为ML mc /。若膜的面积为A ，则每个成膜分子的平均占有面积为
m c L M A M m c L A a s
s ==/ 显然，a /1就是表面浓度（即单位面积中的粒子数）。
用朗格缪尔膜天平，可以测得不同分子所占据的面积时的表面压，从而得到π－a 等温线。在π－a 等温线上，根据的二维物质的聚集状态的不同，可将其曲线分为：气态膜，气液平衡区，液态扩张膜，转变膜，凝聚膜等。
不溶性表面膜的一些应用
表面膜的应用研究：
（1） 蛋白质的分子量及结构的测定。
（2） 表面化学反应的研究。
（3） 生命过程的现象的研究。
（4） 新材料的研究。
§13．5膜
L —B 膜的形成
生物膜简介 自发单层分散
§13．6液-界面—润湿作用
当液体与固体的表面接触时，由于液体与固体表面性质及固液界面性质的不同，液体对固体的润湿程度也不同，液体在固体的表面会呈现不同的状态。如有的液体在表面形成小圆球，有的在固体的表面铺展成一个薄层。本节讨论液体对固体的润湿的情况以及接触角问题。
粘湿过程
粘湿是指液体与固体从不接触到接触，使部分液气界面和固气界
面转变成新的固
－液界面的过程。
粘附功：当液体与固体的表面接触时，会将气液表面和气固表面转变为液固表面。如果各个界面都
为单位表面，这个过程的吉布斯自由能的变化为
g
s g l s l G -----=γγγ∆
这个过程所做的功等于系统Gibbs 自由能的增加值
g s g l s l a G W -----==γγγ∆
a W 称为粘附功，是液体粘附固体时，环境对系统所做的最大功。它的数值越小，液体对固体粘附得也就越牢固。
浸湿过程
在恒温恒压及可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，使气固界面转变为液固界面，在这个过程中体系自由能的改变为
i g s s l W G =-=--γγ∆
i W 为浸湿功，它是液体在固体
表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面
收缩而产生的浸湿能力，故i W 又称为粘附张力。0≤i W 是液体浸湿固体的条件。
铺展过程
液体在固体的表面上铺展时，将
气固表面转变成了气液表面，同时气液表面扩展了相同的面积。
在T ，p 不变的条件下，液体铺展单位表面积，系统吉布斯自由能的变化值为
g s g l s l G ----+=γγγ∆
系统吉布斯自由能变化的负值称为铺展系数，
g l s l g s G S -----=-=γγγ∆
当S ＞0时，液体可以在固体的表面自动铺展，
目前，仅有l g -γ可以用实验的办法进行测定，而g l s l --γγ和难以测定，所以还不能用上述公式计算来判断过程的方向。但接触角是可以测定的。因此根据上述理论的分析，结合实验所测定的和接触角的数据，可以作为解释各种润湿过程的依据。
接触角与润湿方程
液体在固体的表面上形成的液
滴的形状，取决于各种界面张力的相对大小。当系统达到平衡时，各种界面张力的合力为零。而接触角则是气液界面和固液界面的夹角
很明显，在平衡时，三个力的合
力为零
θ
γγγc o s g l s l g s ---+=
l g l
s g s ----=
γγγθc o s 上式称为杨氏润湿方程。由上式可以得出如下的结论：
（1）当o
g l s l g s 0,1cos ,===----θθγγγ则，此时接触角为零，属于完全润
湿的情况。在毛细管上升时, 弯月面呈半球状就属于此类，当
o g l s l g s 0,=>----θγγγ表示时时，还没有达成平衡，此时上式不能应用，液体会在固体的表面铺展成一个薄层。
（2）如o
g l s l g s 90,1,cos 1,==><----θθγγγ则，液体就可以润湿固体。
（3）如o s l g s 90,1,0cos ,>=<<--θθγγ则固体不能被液体润湿。
由可以测定的接触角θ及γg-l ，可以表示S W W i a 及,。
()()1cos cos 1cos -==+=---θγθ
γθγl g l g i l g a S W W
由上述的讨论，可知液体对固体是否润湿，取决于三者的界面张力。能被液体所润湿的固体，为亲液性固体，不被液体润湿的固体为憎液性固体。固体的表面润湿性能与其结构有关。常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极性固体大多为憎水性。
§13．7 表面活性剂及其应用
某些物质当它以低浓度存在于某一系统（通常是指水为溶剂的系统）是被吸附在该系统的表面（界面）上，使这些表面的表面张力（或表面自由能）发生明显的降低的现象，这些物质称为表面活性剂，现在被广泛应用于是石油，纺织，农药，医药，采矿，食品，民用洗涤等各个领域。由于在工农业生产中主要是应用于改变水溶液的表面活性，所以一般不加说明，就是指降低水的表面张力和表面活性剂。
表面活性剂的特点就是具有结构的不对称性，都是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的基团所组成的有机化合物，它的非极性基团（又称亲油基团）一般是8～18个碳原子的真链烃（也可能是环烃），因而表面活性剂都是两亲分子，吸附在水表面时采取极性基团向着水而非极性基团远离水的表面定向。这种定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度的平衡，从而降低了表面张力。
表面活性剂的分类
1. 阴离子表面活性剂:
羧酸盐，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐（磷酸酯盐可以有单脂盐，双酯盐；）
2．阳离子表面活性剂: A. 季铵盐型阳离子表面
活性剂:
B. 胺盐型阳离子表面活性剂:
C. 杂环类阳离子表面活性剂(咪唑啉型, 吡啶盐等)
R
NH4CH 3CH 3CH 3
Cl or Br
C 13H 25COOCH 2N(CH 2CH 2OH)2HCOOH
OR
RO ON a
ON a P O RO ON a
P O
3.非离子表面活性剂
A. 脂肪醇聚氧乙烯醚, 烷基酚聚氧乙烯醚.
B. 脂肪酸聚氧乙烯酯
C. 聚氧乙烯烷基酰醇胺(如6501 C 11H 23CONH(CHOH)2) C 11H 23CON(CHOH)2NH(C 2H 4OH)2
D. 多元醇酯 (如蔗糖酯, 季戊四醇酯, 甘油酯,失水山梨醇酯等) 山梨醇与失水山梨醇
司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)和
吐温(失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯)类表面活性剂
这类表面活性剂的特点是无毒,可以用于医疗和食品.
4.
两性表面活性剂 A. 甜菜碱型
B. 两性咪唑啉以及它们的开环衍生物
C. 氨基酸型两性表面活性剂
D.卵磷脂
RNHCH 2CH 2COOH 5.
一些特殊的表面活性剂 A. 氟表面活性剂 B. 硅表面活性剂 C.
磷表面活性剂
D. 大分子表活性剂
表面活性剂的结构对其效率和有效值的影响
效率：使水和表面张力降低到一定数值所需要的表面活性剂的浓度（憎水作用强的效率高）。
R CH 2
CH 2C
N
NH
(咪唑啉R C
N HN
CH 3
CH 2
Cl
HOCH CH CH O CH 2O
H 2COH HOCH
H 2COH
HCOH
HCOH HCOH 浓硫酸R
NH4CH 3CH 3CH 2COONa
CH 2CH 2OH
CH 2CHOO
R C
N
N CH 2
CH 2CH 2O O O
COR COR 'P O
OCH 2CH 2NH(CH 3)3
有效值：指表面活性剂可以降低的水的表面张力的程度（憎水基团之间的结合力的强弱的衡量）。
效率的影响因素: 链长增加可以提高效率, 憎水基团有支链或带有不饱和链的表面活性剂的效率较低, 带有电荷的效率不高。
有效值的影响因素：带有支链或不饱和基团时，有效值增大，亲水基团向中间移动时，有效值增大，带有电荷的比不带电荷的有效值低。
总之，如果表面活性剂的脂肪链相互作用力大时（带有不饱和基团，支链等），表面活性剂在水的表面上可以形成致密的膜，降低表面张力的能力强，表面活性剂的有效值大。
表面活性剂在溶液中形成的胶束。
表面活性剂的HLB 值
由于表面活性剂的种类繁多，用途很广，使用的系统的差异也很大，所以有必要提出有指导意义的规律表示表面活性剂特性。但由于使用的体系中表面活性剂分子之间的相互作用以及与使用的体系之间的相互作用，相互影响的关系极为复杂，至今还没有一个成熟的理论公式来表述表面活性剂的各种性质，但为了应用的需要，人们还是提出了一些经验的规律，为使用者提供借鉴。
表面活性剂的亲水性 这里所说的表面活性剂的亲水性，实际上是由表面活剂的亲水基的亲油基的相互作用的关系而导出的性质。由于表面活性剂总是由亲水基团和亲油基团构成的，所以表面活性剂的性质实际上是两种基团的相互作用，相互制约的结果。我们知道，表面活性剂的憎水基团一般为碳氢键链，而且有直链，支链。饱和与不饱和之分，亲水基团有离子型的（正离子，负离子）和非离子型的，对于不同的表面活性剂的性质，人们使用了一种方法—亲水亲油平衡值，来确定表面活性剂的相互比较的关系。方法如下：
A ．对非离子型的表面活性剂，可以用下式公式表示：
5100
⨯
=表面活性剂的摩尔质量亲水部分的摩尔质量的非离子表面活性剂HLB
这个公式是以石腊的HLB 值为0，聚乙二醇的LHB 值为20作为参考而提出来的。
例： P 350
B ．对其它类型的表面活性剂，可以有两种方法确定其HLB ，一种是把要确定HLB 值的表面活性剂溶入水中，根据分散程度的高低来确定其HLB ，另一种是由下列公式计算。
HLB = 7 + ∑（各基团的HLB 值） 例
表13．5列出了一些表面活性剂的HLB 值与性质的对应关系，在使用时可
以作为参考。
表面活性剂在溶液中的状态—胶束与临界胶束浓度
1．在溶液及溶液的面处表面活性剂的状态的变化。
2．临界胶束浓度和胶束，胶束的形状（球状，棒状及层状胶束）。
3．临界胶束浓度及溶液中其它的物理性质的变化。
表面活性剂在水中的溶解度
一般来说，表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于油。因此，表面活性剂的亲水性也可能性以用溶解度或者说与溶解度有关的性质来衡量。离子型表面活性剂在低温时溶解度较小，随着温度的升高，其溶解度缓慢地增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为点。同系物的碳氢链越长，其点越高，因此，点可能性以衡量离子型表面活性剂的亲水性，亲油性。
非离子表面活性剂的亲水基团主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，从而使非离子型的表面活性剂的溶解度下降，甚至析出。在实验中可以观察到，若对含有非离子型表面活性剂的水溶液加热，开始溶液是透明的，加热到某一温度时，溶液开始混浊，这表明表面活性剂开始析出，发生混浊的最低温度称为浊点。在亲油基相同的物系中，环氧乙烷的分子数越多，亲水性越强，浊度越低。因此可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂型表面活性剂的亲水性，亲油性。
表面活性剂的几种重要作用
润湿作用
起泡作用
这里仅讨论分散在液体中形成的泡沫：
“泡”是液体薄膜包围着的气体。“泡沫”是许多泡的聚集。
泡沫的作用：
1．浮选，2．泡沫灭火，3．去污作用，4．电渡中的作用。
泡沫的不利作用：
1．化工中的单元操作时的泡沫的影响，2。涂料和照相浮剂中的泡沫的影响
泡沫的形成和破灭过程
起泡剂的作用：
1．降低了表面张力，
2．表面活性剂的在表面上吸附，使液膜具有一定的机械强度，有弹性
3．增大了表面粘度（亲水基团对水有拖曳作用）
消泡剂的作用：
基本原理：或和起泡剂发生反应（在脂肪酸皂形成的泡沫中加入HCl ，H 2SO 4或钙镁盐等），或在表面铺展得很快，而本身的形成的膜又不牢固（如C 8H 17OH ， 磷酸三丁酯等，还有酰胺类（二乙酯乙二胺）油脂等是很好的消泡剂。
增溶作用（胶束溶液） 增溶作用的特点:
1．增溶过程是自发过程，使体系的吉布斯自由能下降，所以整个体系从热力学上讲是一个稳定的体系。
2．由增溶所形成的体系（溶液）是透明的》 3．增溶后溶有液的依数性变化不大。
增溶作用的机理：在增溶的过程中，有机物进入了胶束的内部，（实验证据：1．C 11H 23SO 4Na 形成的球状胶束的增溶，2．油酸钠（C 8H17CH=CHC7H15COONa ）形成的层状胶束的增溶。
乳化作用 洗涤作用
去除污垢的洗涤作用是一个比较复杂的过程，它与上面提到的润湿，起泡，增溶和乳化等作用有关。最早用作洗涤剂的是肥皂，它是用动植物油和NaOH 或
KOH 皂化而制得的。
肥皂虽是一种良好的洗涤剂，但它在硬水中会与等离子生成不溶于水的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了衣物表面。近几十年发展的合成洗涤剂工业，用烷基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐有聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂等作原料制成的各种合成洗涤剂去污能力比肥皂强，便于机械搅拌使用，而且克服了肥皂的上述缺点，得到了广泛的使用。
污垢一般由油脂和灰尘组成，去污过程可看作是带有污垢（D ）的固体（S ），浸入水中（W ）中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘附功a W ，从而使污垢脱落而达到去污的目的。用式表示为：
w D W s D s a W -----=γγγ
a W 的绝对值愈小，污垢与固体表面结合愈弱，污物愈被去除。当水中加入洗
涤剂后，洗涤剂的憎水基团吸附污垢和固体的表面，从而降低了W D -γ和W s -γ，使a W 的绝对值变小。然后用机械搅拌的方法使污垢固体的表面脱落，洗涤剂分子在污物表面的沉积而使其悬浮在溶液中，洗涤剂分子同时也在洁净的衣物表面沉积阻止了污垢重新在衣物表面的再沉积。所以在制备合成洗涤剂时必须考虑如下几种因素：（1）洗涤剂必须具有良好的润湿性能，使它与被清洁的表面有充分的
接触。（2）能有效地降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，使污物与因体的确良粘附功变小而使污物容易脱落。（3）有一定的起泡或增溶作用，可以将除下的污物分散。（4）能在洁净的固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积。所以在制备合成洗涤剂时往往还加入其它的洗涤助剂，如硅酸盐，焦磷酸盐等非表面活性剂，以使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时还可以防止污垢重新在衣物上沉积。近年来由于磷酸盐对生态的破坏作用，人们开始用其它的洗涤助剂代替磷酸盐，使用无磷洗涤剂。
§13．8 固体表面的吸附
固体对气体和溶液中的溶质产生吸附的原因。
吸附在实践中的应用：1．合化物的提纯，2．空气的净化，3．物质的分离，4．催化剂的研究与制备等。
固体表面的特点
和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以下的特点：
1．固体表面分子（原子）移动困难
固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。
2．固体的表面是不均匀的
从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。这些表面原子的差异，主要表现在它们的配位数的不同。这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附热和催化活性差异很大。另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内电子态。
3．固体表面层的组成不同于体相内部
固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成也往往与体相存在很大的差异。由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。它不仅与固体的种类及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。
总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为和催化作用，因此应给予足够的重视。
吸附等温线
当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。 在发生气固吸附时，在一定的条件下（T ，p ），单位质量的固体在达到吸附平衡时，吸附气体的体积V （换算成标准状态下（STP ）或物质的量称为吸附量q 。如
m W
q m V q =
=
'或 实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附
平衡时的吸附量与温度和压力有关，即 ),(P T f q =
在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。三种吸附曲线各有用处，其中以吸附等温线被人们研究得最多。通过对吸附情况的实验测定，人们可以了解固体的许多性质，如表面积，孔径分布等。
书中P358有三种吸附曲线，通过它可以了解和测定吸附的过程以及关于吸附的其它物理数据。
下图是五种吸附等温线，它显示了关于吸附时气体在固体表面上排列的形式，以及固体的孔，表面积，孔径分布以及孔容积等有关信息
Langmuir （兰缪尔）吸附等温线
Langmuir （兰缪尔）在研究低压下气体在金属上的吸附时, 根所实验现象发现了一些规律，总结出兰缪尔单分子层吸附理论。他认为吸附是气体在固体表面的聚集和从固体的表面上逃逸的动态平衡过程。他的基本假定如下：
（1）固体的表面是均匀的，只有气体分子碰到固体的表面上时才能发生吸附。 （2）被吸附的气体分子之间没有作用力，因此气体分子在空白表面上的吸附与气体分子从固体表面的逃逸和周围是否有气体分子无关。
如以θ表示覆盖度，则空白表面所占的分率为()θ-1，吸附的速度和气体在气相的压力p 及表面空白度()θ-1成正比。
)1(11ϑ-=P k r 吸 脱附速率和表面覆盖度θ成正比
θ1-=k r 脱
当吸附达到平衡时，
)1(111ϑθ-=-P k k
p k k p
k 11+=
-ϑ 令11
-=k k α为吸附平衡常数（或吸附系数），它的数值的大小代表了固体对气体的吸附的强烈程度，得到
p p ααϑ+=
1 这个公式称为兰缪尔吸附等温式
兰缪尔公式的讨论
1．以θ对p 作图，以及不同的压力段的情况
2．如以V m 表示固体表面铺展一层分子时的吸附量，V 为气体的压力为p 时的吸附量，则
p p V V m ααθ+=
=
1 或
p p V V m
αα+=1 将上式改写成 m m V p V V p +
=α1
这是兰缪尔公式的另一种表示法，如以V p /对p 作图，可得一条直线，事实表明，一些吸附过程的确符合这种公式。当然，我们也可以将p 实验验数据和该公式相对照，了解一些体系的吸附的微观机理及固体的表面的特征。
如果气体吸附时发生解离，生成两个粒子，则一个分子应占据两个吸附位，此时
2
1)1(ϑ-=p k r a
2
1θ-=k r d
在吸附达到平衡时， 21)1(ϑ-p k 2
1θ-=k
对上式两边同时开方 ϑ
ϑ=--)1()(21
2111p k k
在很低的压力下 21
21p αϑ=
由吸附的实验数据，如一个吸附体系p ∝ϑ，则可以判断该气体在吸附时
发生离解。
如果有两种气体发生吸附，达到吸附平衡时，B A ,两种气体的表面覆盖度为θA ，θB ，则表面空白度为1－θA －θB ，应有
表面与胶体习题答案
1 第十三章 界面现象 §13.1 表面张力及表面吉布斯自由能 一、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表 面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称 为表面张力，用γ 表示，单位是N ·m -1。 二、表面功与表面自由能 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称 为表面功。 用公式表示为：s W dA γ?=，式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及 组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 B B B B ,,,,,,,,()()()()S V n S P n T V n T P n U H A G A A A A γ????====???? （ 广义的表面自由能） 表面自由能考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加s dA γ一项，即 由此可得：B B B B B B B B B B B B d d d d d d d d dA d d d d d d d s s s s U T S P V A dn H T S V P A dn S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑ 狭义的表面自由能定义：B ,,()p T n G A γ?=?，表面吉布斯（Gibbs ）自由能，单位：J ·m -2。 三、界面张力与温度的关系,,,,S B B A V n s T V n S A T γ??????=- ? ???????,,,,S B B A P n s T P n S A T γ??????=- ? ??????? 四、溶液的表面张力与浓度的关系 对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。但对于溶液，由于溶 质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。这种变化大致有三种情况: A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类； B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛 类、酮类等极性有机物； C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有 机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。下面就是这三种情况的γ－C 曲线。
物理化学题解1(13章)
化学热力学部分习题简解 （第一章） 热力学基本定律练习题 1-1 0.1kg C 6H 6(l)在O p ，沸点353.35K 下蒸发，已知m g l H ?(C 6H 6) =30.80 kJ mol -1。试计算 此过程Q ，W ，ΔU 和ΔH 值。 解：等温等压相变 。n /mol =100/78 , ΔH = Q = n m g l H ?= 39.5 kJ , W = - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q +W=35.7 kJ 1-2 设一礼堂的体积是1000m 3，室温是290K ，气压为O p ，今欲将温度升至300K ，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p ,m 为29.29 J K -1 ·mol -1。) 解：理想气体等压升温（n 变）。T nC Q p d m ,=δ,?=300290m ,d RT T pV C Q p =1.2×107 J 1-3 2 mol 单原子理想气体，由600K ，1.0MPa 对抗恒外压O p 绝热膨胀到O p 。计算该过 程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。(C p ,m =2.5 R) 解：理想气体绝热不可逆膨胀Q ＝0 。ΔU ＝W ，即 nC V ,m (T 2-T 1)= - p 2 (V 2-V 1), 因V 2= nRT 2/ p 2 , V 1= nRT 1/ p 1 ，求出T 2=384K 。 ΔU ＝W ＝nC V ,m (T 2-T 1)＝-5.39kJ ，ΔH ＝nC p ,m (T 2-T 1)＝-8.98 kJ 1-4 在298.15K ，6×101.3kPa 压力下，1 mol 单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为O p ， 若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压O p 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知C p ,m =2.5 R )。 解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程 p 11-γT 1γ= p 21-γT 2γ, T 2=145.6 K , ΔU ＝W ＝nC V ,m (T 2-T 1)＝-1.9 kJ , ΔH ＝nC p ,m (T 2-T 1)＝-3.17kJ (2)对抗恒外压O p 膨胀 ,利用ΔU ＝W ，即 nC V ,m (T 2-T 1)= - p 2 (V 2-V 1) ，求出T 2=198.8K 。 同理，ΔU ＝W ＝-1.24kJ ，ΔH ＝-2.07kJ 。 1-5 1 mol 水在100℃，O p 下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到0.5O p ，计算全过程的ΔU ，ΔH 。已知g l ?H m (H 2O , 373.15K, O p )= 40.67kJ mol -1 。 解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU ，ΔH 均为零。 ΔH ＝g l ?H m = 40.67kJ ，ΔU =ΔH –Δ(pV ) = 37.57kJ 1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K 时取出一样品，从5dm 3绝热可逆膨胀到6dm 3，温度下降21K 。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的C V , m = 1.5R ，双原子气体的C V ,m = 2.5R ). 解：绝热可逆膨胀: T 2=277 K , 过程方程 T 1V 1γ-1= T 2V 2γ-1, 求出γ=7/5 , 容器中是N 2. 1-7 1mol 单原子理想气体(C V ,m =1.5R )，温度为273K ，体积为22.4dm 3，经由A 途径变化到温度为546K 、体积仍为22.4dm3；再经由B 途径变化到温度为546K 、体积为44.8dm 3；最后经由C 途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力； (2)系统经由各途径时的Q ，W ，ΔU ，ΔH 值； (3)该循环过程的Q , W ，ΔU ，ΔH 。 解： A 途径: 等容升温 ，B 途径等温膨胀，C 途径等压降温。 (1) p 1=O p , p 2=2O p , p 3= O p (2) 理想气体: ΔU ＝nC V ,m ΔT , ΔH ＝nC p ,m ΔT . A 途径, W =0, Q =ΔU ,所以Q ,W ,ΔU ,ΔH 分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ B 途径,ΔU ＝ΔH =0,Q =-W ,所以Q ,W ,ΔU ,ΔH 分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ; C 途径, W =-p ΔV , Q =ΔU –W , 所以Q ,W ,ΔU ,ΔH 分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ
物理化学第十三章
第十三章 选择题 1. 在空间轨道上运行的宇宙飞船中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一根内壁干净、外壁油污的玻璃毛细 管接触水滴时，将会出现： ( ) (A) 水并不进入毛细管 (B) 水进入毛细管并达到管内一定高度 (C) 水进入毛细管并达到管的另一端 (D) 水进入毛细管并从另一端滴出 2.表面活性剂具有增溶作用,对增溶作用说法不正确的是： ( ) (A) 增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低 (B) 增溶作用是一个可逆的平衡过程 (C) 增溶作用也就是溶解作用 (D) 增溶作用与乳化作用不同 3.气固相反应 CaCO 3(s)CaO(s) + CO 2(g) 已达平衡。在其它条件不变的情况下，若把 CaCO 3(s) 的颗 粒变得极小，则平衡将： ( ) (A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 来回不定移动 4BET 吸附等温式中 V m 为： ( ) (A) 饱和吸附量 (B) 平衡吸附量 (C) 铺满第一层的吸附量 (D) 常数，无物理意义 5.对于亲水性表面，其各界面张力之间关系是： ( ) (A) γs-l > γs-g (B) γs-l < γs-g (C) γs-l = γs-g (D) 不能确定 6.某有机物水溶液浓度为3.0 mol ·m -3，在300 K 时31d 8.31410 N m d /c c γ--=-??$，则表面超额为：（ ） (A) 0.01 mol ·m -2 (B) 0.02 mol ·m -2 (C) 1.0×10-5 mol ·m -2 (D) 1×10-7 mol ·m -2 7 兰缪尔的吸附等温式为 Γ = Γ∞ bp /(1+bp )，其中 Γ∞ 为饱和吸附量，b 为 吸附系数。为从实验数据来 计算 Γ∞ 及 b ，常将方程改变成直线形式。当以 1/Γ对 1/p 作图时能得到直线。则： ( ) (A) 直线斜率为 Γ∞，截距为 b (B) 斜率为 Γ∞， 截距为 1/b (C) 斜率为 1/Γ∞， 截距为 b (D) 斜率为 1/Γ∞b ， 截距为 1/Γ∞ 8.在相同温度下，同一液体被分散成具有不同曲率半径的物系时，将具有不同饱和蒸气压。以p 平、p 凹、p 凸分别表示平面、凹面和凸面液体上的饱和蒸气压，则三者之间的关系是： ( ) (A) p 平 > p 凹 > p 凸 (B) p 凹 > p 平 > p (C) p 凸 > p 平 > p 凹 (D) p 凸 > p 凹 > p 平 9.微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？ ( ) (A)微小晶体的饱和蒸气压大(B) 微小晶体的溶解度大(C)微小晶体的熔点较低(D)微小晶体的溶解度较小 10. 水／油 乳化剂的 HLB 值的范围是 ： ( ) (A) 2-6 (B) 8-12 (C) 14-18 (D) 20-24 11.对临界胶束浓度( C M C )说法不正确的是： ( ) (A) 是一个浓度范围 (B) 在 C M C 前后溶液的表面张力变化显著 (C) 在 C M C 前后渗透压,电导等变化显著 (D) C M C 是一个特定的浓度 12..当表面活性物质加入溶剂后，所产生的结果是： ( ) (A) d γ / d a < 0，正吸附 (B) d γ / d a < 0，负吸附 (C) d γ / d a > 0，正吸附 (D) d γ / d a > 0，负吸附 13. 两液体A 和B 表面张力γA =3γB ，密度ρA =3ρB ，一毛细管插入A 中液面上升2.0 cm ，若将其插入B 中液面上 升的高度为： （ ） (A) 2.0 cm (B) 4.0 cm (C) 6.0 cm (D) 8.0 cm 14.气相中的大小相邻液泡相碰, 两泡将发生的变化是： ( ) (A) 大泡变大, 小泡变小 (B) 大泡变小, 小泡变大 (C) 大泡、小泡均不变 (D) 两泡将分离开 15.汞不湿润玻璃，其密度ρ = 1.35×104 kg ·m -3，水湿润玻璃，密度 ρ = 0.9965 ×103 kg ·m -3，汞在内径 为 1×10-4 m 的玻璃管内下降h 1，在直径为 1×10-3 m 的玻璃管内下降h 2；水在直径为 1×10-4 m 的玻璃 管内上升 h 3，在直径为 1×10-3 m 的玻璃管内上升 h 4，令 h 1/h 2= A ，h 3/h 4= B ，则有： ( ) (A) A > B (B) A < B (C) A = B (D) 不能确定 A 与 B 的关系 16.天空中的水滴大小不等, 在运动中, 这些水滴的变化趋势如何? ( )
第十三章 表面物理化学自测题
第十三章 表面物理化学自测题 I.选择题 1.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，经这一变 化过程，以下性质保持不变的是(d )。 (a)总表面能 (b)比表面 (c)液面下的附加压力 (d)表面张力 2。直径为1?10-2 m 的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表面张力为 0.025 N ?m -2）（d ）。 (a) 5 Pa (b) 10 Pa (c) 5 Pa (d) 24 Pa 3.已知水溶解某物质以后，其表面张力γ与溶质的活度a 呈如下关系: ()0=1A Ba γγ-+ln 式中0γ为纯水的表面张力，A ，B 为常数，则溶液表面过剩2Γ为(c )。 (a)()2=1Aa RT Ba Γ- + (b)()2=1ABa RT Ba Γ-+ (c)()2=1ABa RT Ba Γ+ (d)() 2=1Ba RT Ba Γ-+ 4.298 K 时，苯蒸气在石墨上的吸附符合Langmuir 吸附等温式，在苯蒸气 压力为40 Pa 时，覆盖率θ=0.05，当θ=0.5时，苯蒸气的平衡压力为(b )。 (a)400 Pa (b)760 Pa (c)1 000 Pa (d)200 Pa 5甲在298K 时，已知A 液的表面张力是B 液的一半，其密度是B 液的两倍。 如果A 、B 液分别用相同的毛细管产生大小相同的气泡时，A 液的最大气泡压力 差等于B 液的(a )。 (a )12 倍 (b)1倍 (c )2倍 (d)4倍 6.将一毛细管插人水中，毛细管中水面上升5 cm ，在3 cm 处将毛细管折 断，这时毛细管上端(c )。 (a)的水从上端溢出 (b)水面呈凸面 (c)水面呈凹形弯月面 (d)水面呈水平面 7.用同一滴管分别滴下1 cm 3的NaOH 水溶液、水、乙醇水溶液，各自的滴 数多少的次序为(c )。 (a)三者一样多 (b)水>乙醇水溶液>NaOH 水溶液 (c)乙醇水溶液>水> NaOH 水溶液 (d) NaOH 水溶液>水>乙醇水溶液 8.当水中加入表面活性剂后，将发生(a )。 (a) d γ/d a <0 正吸附 (b) d γ/d a < 0 负吸附 (c) d γ/d a > 0 正吸附 (d) d γ/d a > 0 负吸附 9.把细长不渗水的两张纸条平行地放在纯水面上，中间留少许距离，小心地在中间 滴一滴肥皂水，则两纸条间距离将(a )。 (a)增大 (b)缩小 (c)不变 (d)以上三种都有可能 10.水不能润湿荷叶表面，接触角大于90?，当水中加人皂素以后，接触角将(b )。 (a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无法判断
物理化学南大五版,十三章十四章重点简答题答案
1.为什么气泡、小液滴、肥皂泡都呈圆形？玻璃管口加热后会变的光滑并缩小，现象的本质？用同一滴管滴出相同体积的苯、水和Nacl溶液，所得滴数是否相同？ 答：①本质是：由于表面张力的存在，液体表面都有自动缩成最小的趋势，使之表面能降低以达到稳定状态，而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，玻璃管口加热后会变的光滑并缩小也是同理。②滴数不相同，因为他们各自的表面张力不同。2.解释现象的基本原理：①人工降雨②有机蒸馏中加沸石③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体等过饱和现象⑤重量分析中的“陈化”过程⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂？ 答：这些都可以用Kelvin公式解释，①②④⑤是新相刚行面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。 ③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小于零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。⑥喷洒农药时，在农药中加入少量的表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。 3.为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低，而溶解度却比大晶粒大？ 答：晶粒越细小，比表面积就越大，表面效应就越明显。所以。。 4.若用CaCO3进行热分解,问细粒CaCO3的分解压p1与大块CaCO3的分解压p2相比，两者大小如何？为什么？ 答：细粒CaCO3的分解压p1更大，因为△rGmθ=—RTlnKpθ，而CaCO3的分解压p1正比于Kpθ。又△rGmθ=△fGmθ(CaO)+△fGmθ(CO2)—△fGmθ(CaCO3).热力学数据表中的数据一般是对大颗粒而言的，而细小CaCO3的粒子有较大的表面能，从而△rGm θ使减小，pθ变大，所以细粒CaCO 3 的分解压更大。 5、试说明同一个气固相催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？请在符合Langmuir吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性，解释下列实验事实：①NH3(g)在金属钨表面的分解呈零级数反应的特点；②N2O(g)在金表面的分解是一级反应；③H原子在金表面的复合是二级反应；④NH3(g)在金属钼的分解速率由于N2(g)的吸附而显著降低，但尽管表面被N2(g)所饱和，但速率不为零。 答：由于系统压力大小决定反应物在催化剂表面的吸附快慢与强弱，因而决定反应速度，体现在速率方程上，就是反应级数不同。 ①由于反应物在表面的吸附很强，在分压很小时，达到饱和吸附，反应速率与分压无关；②N2O（g）在金表面的吸附较弱，其分解呈一级反应；③H原子在金表面的吸附为弱吸附，复合时被吸附H的和气相H 的反应而复合，是二级反应；④N2（g) 在在金属钼表面的吸附为强吸附，可以形成饱和吸附，但即是饱和吸附时，仍有NH3的吸附，NH3分解速率不为零。 6.设有内径一样大的a、b、c、d、e、f 管及内径比较大的g管一起插入水中（如图所示），除f内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若a管内液面升高为h,试估计其余管内的水面高度？若先将水在各管内（c, d管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又如何？ 7.答：b 管垂直高度为h；c 管调整表面曲率半径但不溢出；d 管不溢出；e 管高度为到扩大部分为止，但上去后不会下降仍然为h；f 管将下降为凸液面；g 管为1/n倍h。 8.电泳和电渗有何异同点？流动电势和沉降电势有何不同？这些现象有什么应用？答：①电泳是在外电场作用下带有电荷的溶胶粒子作定向的迁移；电渗是在外加电场下，可以观察到分散介质会通过多孔性物质而移动，即固相不动而液相移动。②在外力作用下(如压力)使液体在毛细管中经毛细管或多孔塞时(后者是由多种形式的毛细管所构成的管束)，液体介质相对于静止带电表面流动而产生的电势差，称之为流动电势，它是电渗作用的伴随现象。在外力作用下(主要是重力)分散相粒子在分散介质中迅速沉降，则在液体介质的表面层与其内层之间会产生电势并差，称之为沉降电势，它是电
化学专业博士生入学考试大纲
中国石油大学（华东）化学专业博士生入学考试大纲 考试科目名称：高等物理化学（含量子化学） 考试时间：180分钟，满分：100分 一、考试要求 要求考生全面系统地掌握物理化学（含量子化学）的基本概念和基本定律并能综合运用，具备较强的分析问题和解决问题的能力，并且针对物理化学具体现象或具体研究目标，能够根据物理化学知识进行文献综述及初步设计具有一定合理性的研究方案。 二、考试内容（量子化学占10%-15%。） 第一章气体 1.1气体分子运动理论 1.2理想气体状态图 1.3分子平动能的分布 1.4实际气体的液化及范德华方程 1.5压缩因子图 第二章热力学第一定律及其应用 2.1热力学第一定律 2.2 准静态过程与可逆过程 2.3焓定义及特点 2.4热容及相关过程状态函数变化值的计算 2.5 相变过程热的计算 2.6热力学第一定律对理想气体的应用 2.7 Joule-Thomson效应 2.8 热化学 2.9 几种热效应 2.10 反应热与温度的关系 2.11 绝热反应——非等温反应 2.12 热力学第一定律的微观说明 第三章热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征 3.2 热力学第二定律 3.3 卡诺定律 3.4 熵的概念． 3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 3.6 熵变的计算 3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 3.8 亥姆霍兹自由能和古布斯自由能 3.9 变化的方向和平衡条件 3.10 ΔG的计算示例 3.11 几个热力学函数间的关系 3.12 单组分体系的两相平衡 3.13 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势
3.14 不可逆过程热力学简介 第四章多组分体系热力学及其在溶液中的应用 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.3 稀溶液的两个经验定律 4.4 偏摩尔量及化学势 4.5混合气体中各组分的化学势 4.6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 4.7 稀溶液中各组份的化学势 4.8 理想溶液和稀溶液的微观说明 4.9 稀溶液的依数性 4.10 吉朽斯—杜亥姆公式和杜亥姆—马居耳公式 4.11 非理想溶液-活度及活度因子、渗透因子及超额函数 4.12 分配定律―溶质在两互不相溶液中的分配 第五章相平衡 5.1 多相体系的一般平衡条件 5.2 相律及其应用 5.3 单组份体系的相图 5.4二组份体系的相图及应用 5.5 三组份体系的相图 第六章化学平衡 6.1 化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数的表示式 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准摩尔生成吉布斯自由能 6.7 温度、压力和惰性气体对化学平衡的影响 6.8 同时平衡 6.9 反应的耦合简介 第七章统计热力学基础 7.1 概论 7.2 玻尔兹曼统计 7.3 配分函数定义及析因子性质 7.4 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 7.5 分子的全配分函数 7.6 用配分函数计算反应的标准摩尔吉布斯函数和平衡常数 第八章电解质溶液 8.1 基本概念和法拉第定律 8.2 离子的电迁移和迁移数及其计算 8.3 电解质溶液的电导-电导率、摩尔电导率、粒子独立运动定律 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 电解质溶液理论 第九章可逆电池的电动势及其应用
表面物理化学之接触角教学设计
“表面物理化学之接触角”教学设计 学科：化学 专业：物理化学 课程：物理化学 适用对象：大学二年级应用化学专业学生 内容：《物理化学》课程（傅献彩等编著，第五版）第十三章表（界）面物理化学中接触角定义及应用 一、教学背景 表面物理化学与日常生活联系紧密且广泛，能够解释很多自然、生活及生产现象，而其中液体对固体润湿作用更是学生接触最多的表（界）面现象，易于激发学生学习兴趣，同时又不乏理论推导，能够体现物理化学学科特点。 二、教学目标 理解液体对固体润湿性能，掌握液体在固体表面的接触角定义及其应用，能够进行润湿程度的判断，了解润湿表面及性能的科学前沿和发展动态。 三、教学重难点 接触角定义及应用 液体对固体润湿程度的热力学推导 四、教学方法 课堂教授为主，学生练习为辅 五、教学手段 多媒体课件为主，黑板板书为辅 六、教学过程设计 （一）创设情境，导入新课（视频00:00:37开始） 由车窗玻璃上的雨滴和荷叶上的水珠等自然或生活现象引入液体对固体润湿性能情况。 设计意图：以富有生活情趣的谈话导入课题，可以激起学生的兴趣及探究新知的欲望，调动学习积极性。 （二）深入讲解，详细推导（视频00:01:26开始） 恒温恒压条件下，将气-液界面与气-固界面转变为液-固界面，若各界面都为单位面积，从热力学的角度，该过程的Gibbs 自由能的变化值为： l g s g s l G -----=?γγγ 其中,（界面张力） 液固界面吉布斯自由能:s l -γ （表面张力） 固体表面吉布斯自由能:s g -γ （表面张力） 液体表面吉布斯自由能:l g -γ
?G 越负，液体对固体润湿程度越好。但是上述几个表（界）面张力难于全部测定得到。需要借助其他参数得以表征。 将液滴滴在固体表面，达平衡后，会存在以下两种情况，如图1所示： ， 图1 液滴在固体表面的接触角 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用θ表示，o o 1800<<θ。达平衡后，水平方向上力的平衡结果为： l g s l s g ----= γγγθcos 此公式为Young 润湿方程。则， ） （θγcos 1+-=?-l g G 在0o 至180o 范围内，0θ，为不润湿情况。为了研究需要， o 0=θ，为完全润湿情况；o 180=θ，为完全不润湿情况。 设计意图：通过多媒体课件展示和黑板板书推导，使学生直观地认识接触角以及由来，对公式印象深刻。 （三）应用练习，巩固新知（视频00:08:38开始） 介绍生产过程的实例，练习公式的应用： 氧化铝件上镀银，当加热到某一温度时，银熔化为液态，已知该温度下固体氧化铝的表面张力为1.00 N/m ；液态银的表面张力为0.88 N/m ；液态银与氧化铝的界面张力为1.77 N/m ，请判断液态银能否润湿氧化铝表面？ 解答：o 900875.088 .077.100.1cos ><-=-=θθ，，液态银不能润湿氧化铝表面。 设计意图：本环节中学生通过实例练习，加强对接触角公式的认识，便于公式的掌握和知识的巩固。 （四）拓展知识，开拓视野（视频00:10:57开始） 随着人们对液-固界面想象的认识加深和科学研究的发展，研究人员已经能够制备接触角小于5o 的和接触角大于150o 的表面（滚动接触角小于10o ），习惯上，分别称为超亲水和超疏水表面。尤其，超疏水表面的研究日益活跃，其中有三大课题组在该领域做出了突出贡献，分别为国内江雷院士研究小组，日本Akira Fujishima 和德国的Wilhelm Barthlott 课题组，同学们如果感兴趣可访问他们的网站！同时，超疏水表面的设计在实现表面自清洁功能（国家大剧院的外表面设计），以及开发防水织物等方面具有较高的应用价值。 设计意图：将较新的科学研究方向以及发展动态引入课堂，培养学生的创新意识，有助于调动学生学习兴趣与积极性。 （五）延伸知识，举一反三（视频00:13:37开始） 请同学们思考如果将接触角小于90o 的水装入玻璃细管中，现象如何？提示：在实验室移取水或水溶液时，水在移液管中形成凹液面。根据接触角定义发现，小于90o 的接触角决定了该液面必须为凹形，同理引导出凸液面情况。凹凸液面统称为弯曲液面，弯曲液面的形成是由于接触角决定的，弯曲液面又有哪些独特现象？这是下节课主要内容：弯曲液面现象。请同学们预习！
物理化学全程导学及习题全解287-304 第十三章表面物理化学
第十三章 表面物理化学 本章知识要点与公式 1.表面张力及表面Gibbs 自由能 B B B B ,,n ,,n ,,n ,,n s s s s S V S p T V T p U H A G A A A A γ???????? ????==== ? ? ? ? ???????????? 2.弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （1）Young -Laplace 公式：''1211R R s p γ?? =+ ??? 上式表示附加压力与球曲率半径及表面张力的关系。若是球面，'''12' 2, s R R R p R γ === 若为平面，则'1R 和' 2, 0s R p →∞→。毛细管内液柱上升（或下降）的高度（h ）计算方法。 2cos h R g γθ ρ= ?（θ为液体与管壁之间的接触角，11g ρρρρ?=-≈ ） （2）弯曲表面上的蒸气压—Kekvin 公式 ''0022ln r p M p M RT p p R RTR γγρρ?== 简化式： 3.溶液的表面吸附 Gibbs 吸附公式 22d d 2 a RT a γ Γ=- 若 2d 0,0d 2 a γ ?Γ?则， 是正吸附，表面活性物质；若22d 0,0d a γ?Γ?则，是负吸附，非表面活性物质。 4.液—固界面——润湿作用 杨氏润湿方程：cos s g l s l g γγθγ----= 当090o o θ≤?时，液体能润湿固体， 0o θ=时，液体完全润湿固体。 当90180o o θ?≤时，液体不能润湿固体， 180o θ=时，液体完全不能润湿固体。 粘湿功()1cos a g s g l l s g l W γγγγθ----=+-=+ 浸湿功cos i g s l s g l W γγγθ---=-= 铺展系数()cos 1g s g l l s g l S γγγγθ----=--=- 5.固体表面吸附 Langmuir 等温式：m m 11ap p p ap V V a V θ= =++或 混合气体的Langmuir 吸附等温式：B 1B B B B B a p a p θ= +∑
第十三章表面物理化学
第十三章表面物理化学 教学目的与要求: 使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气-液界面，气-固界面，液-液界面和固-液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。 重点与难点: 表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液—液界面和固—液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。 界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。 处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中, 当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。 界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。 分散程度和表面积的关系。 由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。 §13．1 表面张力和表面Gibbs自由能 表面张力 液体表面张力存在的两个实验： （1）金属园环内肥皂膜的破裂过 程。
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲.doc 1.烷烃 （1）烷烃的同系列、同分异构现象及命名法 （2）烷烃的构型和烷烃的构象 （3）烷烃的物理性质和化学性质 （4）烷烃卤代反应历程 2.单烯烃 （1）烯烃的同分异构和命名 （2）烯烃的物理性质,化学性质和制备 （3）诱导效应和烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则 3.炔烃和二烯烃 （1）炔烃和二烯烃的命名、物理性质和化学性质 （2）共轭效应,速率控制和平衡控制 4.脂环烃 （1）脂环烃的命名 （2）环烷烃的性质和结构 （3）环己烷的构象 5.对映异构 （1）物质的旋光性 （2）对映异构现象与分子结构的关系 （3）含一个和两个手性碳原子化合物的对映异构
（4）构型的R、S命名规则 （5）环状化合物的立体异构 （6）不含手性碳原子化合物的对映异构 （7）亲电加成反应的立体化学 6．芳烃 （1）芳烃的异构现象和命名 （2）单环芳烃的物理性质和化学性质 （3）芳环的亲电取代定位效应 7．现代物理实验方法在有机化学中的应用 （1）紫外和可见光吸收光谱 （2）红外光谱 （3）核磁共振谱 （4）质谱 8．卤代烃 （1）卤代烃的命名、同分异构现象 （2）一卤代烷、一卤代烯烃、一卤代芳烃的物理性质、化学性质和制备 （3）亲核取代反应历程 9．醇、酚、醚 （1）醇酚醚的命名、物理性质、光谱性质 （2）醇酚醚的化学性质和制备 （3）消除反应机理
10．醛和酮 （1）醛、酮的命名和同分异构现象 （2）醛、酮的物理性质、光谱性质 （3）醛、酮的化学性质和制备 （4）亲核加成反应历程 （5）不饱和羰基化合物的主要化学性质 11．羧酸 （1）羧酸的分类和命名 （2）饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 （3）羧酸的化学性质制备 （4）羟基酸和羰基酸的化学性质 （5）酸碱理论 12．羧酸衍生物 （1）羧酸衍生物的命名和光谱性质 （2）酰卤、酸酐、羧酸酯、酰胺的化学性质及制备（3）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用（4）羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程 （5）有机合成路线 13．含氮有机化合物 （1）硝基化合物的命名、物理性质、化学性质 （2）胺的命名、物理性质、化学性质 （3）重氮和偶氮化合物的性质
物化第十三章
1.表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 2.比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： 式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，As 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。 3.分散度 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 4液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 5. 表面张力 在两相 (特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是N ·m-1。 6.表面功 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对系统作的功，称为表面功。用公式表示为： 式中 γ为比例系数，它在数值上等于当T ，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 7界面张力及其影响因素. 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc 时，界面张力趋向于零。 （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响：温度升高，表面张力下降。 （3）压力的影响：表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 8. 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 s s s / /V a A m A A V ==或' d W A δγ=一般式： 特殊式（对球面）：
表面物理化学基础
表面物理化学基础09 表面物理化学是物理学和化学的一个交叉学科，主要研究物质表面现象和表面化学反应的规律性。在我们的日常生活中，表面物理化学的现象随处可见，例如金属的氧化、涂料的干燥、宝石的光泽等。下面我们将深入探讨表面物理化学的一些基本概念和原理。 我们来看看什么是表面张力。表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，使得液体表面尽可能收缩。这种力的大小通常与液体的性质有关，例如水的表面张力就比油大。表面张力在许多物理和化学现象中都起着关键作用，例如在蜘蛛网上形成的水滴形状，或者在荷叶上形成的水珠。 接下来我们讨论的是吸附现象。吸附是物质从气相或液相转移到固体表面的过程，这个过程主要受到静电引力、范德华力和化学键合力的影响。例如，活性炭能够吸附气体和气味，就是由于其具有高度发达的孔隙结构和大量的表面积。吸附现象在许多领域都有应用，如空气净化、水处理和催化剂设计等。 另一个重要的主题是表面催化反应。催化反应是表面物理化学中的一个重要研究方向，主要涉及催化剂对化学反应的加速作用。催化剂可以改变反应路径，降低反应活化能，从而提高反应速率。例如，汽车
尾气中的三元催化剂能够将有害的废气转化为无害的二氧化碳和水。我们来谈谈表面分析技术。表面分析技术是一种研究物质表面结构和性质的工具，包括扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）等。这些技术可以提供关于表面结构、化学成分和电子态的详细信息，从而帮助我们更好地理解和控制表面物理化学现象。 表面物理化学是一门深入研究物质表面的物理和化学现象的学科。通过理解这些现象，我们可以更好地解释和控制许多自然现象，开发新的应用和技术。例如，利用表面物理化学原理制作的纳米材料和催化剂可以显著提高能源利用效率和环境保护效果。表面物理化学还可以为材料科学、生物医学、环境科学等领域提供重要的理论支持和指导。然而，尽管表面物理化学已经取得了显著的进步和成就，但仍有许多问题需要进一步研究和探索。例如，我们如何更准确地预测和控制吸附和催化反应？我们如何利用表面物理化学原理设计和制造更高效 和环保的材料和设备？这些都是未来表面物理化学发展的重要方向 和挑战。 在未来的学习和研究中，我们应该积极利用表面物理化学的基本原理和研究方法，深入探索和理解各种表面现象和化学反应的规律性。我
物理化学的历史
物理化学的历史 物理化学的历史可以追溯到19世纪末，那时科学家们开始研究物质的性质和变化。这一领域的先驱们通过实验和理论研究，发现了化学反应的规律和机制，为现代物理化学的发展奠定了基础。 19世纪末，化学反应的速率和方向成为科学家们关注的焦点。为了深入研究这些现象，物理化学得以发展。德国化学家奥斯特瓦尔德是物理化学领域的奠基人之一，他通过实验研究了化学反应的速率和机理，并创立了化学动力学。另一位重要的人物是瑞典化学家阿累尼乌斯，他提出了化学反应的电离理论，为现代化学动力学的发展奠定了基础。 进入20世纪后，物理化学的发展加速。1905年，爱因斯坦提出了布朗运动理论，这一理论为研究分子运动提供了基础。1906年，洛施米特发现了溶液中离子扩散的规律，为现代离子扩散理论的发展奠定了基础。1920年，吉布斯提出了化学势的概念，为研究多组分体系的平衡和反应提供了基础。 20世纪中期以后，物理化学在理论和实验方面都取得了重大进展。1947年，美国科学家穆斯堡尔发现了穆斯堡尔效应，这一发现为研究固体物理和核物理提供了新的手段。1957年，苏联科学家卡皮察发现了超流现象，这一发现为研究低温物理和量子力学提供了新的思路。
物理化学在近现代的重大成果包括量子化学和计算机辅助化学。量子化学的发展为研究分子结构和化学反应提供了新的方法，计算机辅助化学的发展则为大规模计算和在化学领域的应用提供了可能。 总的来说，物理化学作为一门独立的学科，经历了从19世纪末到现在的漫长发展过程。这一领域的研究不仅深化了我们对物质性质和变化的理解，也为各种实用技术的发展提供了支持。物理化学的未来发展将继续涉及理论和实验两个方面，涉及的领域也将更加广泛。随着科技的进步，物理化学将会有更多的机会与其它学科进行交叉融合，产生新的研究领域和成果。无论是从微观角度研究单个分子，还是从宏观角度研究材料和生命体系，物理化学都将发挥重要的作用。 物理化学表面物理化学 物理化学和表面物理化学是化学学科中的两个重要分支。物理化学主要研究化学反应和分子间相互作用的物理原理和规律，而表面物理化学则是物理化学的一个分支，主要研究表面现象和界面现象的物理化学原理和规律。 表面物理化学的研究内容非常广泛，包括表面张力和界面张力、吸附和表面活性剂、表面凝胶和表面聚合、表面电导和表面光电等现象。这些现象不仅在自然界中广泛存在，而且在工业生产和日常生活中也有着广泛的应用。 在表面物理化学中，表面张力和界面张力是两个非常重要的概念。表
第十三章表面物理化学—练习题及答案
第十三章表面物理化学—练习题 一、判定题： 1．只有在比表面专门大时才能明显地看到表面现象，因此系统表面增大是表面张力产生 的缘故。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系 统所增加的吉布斯函数，表面张力那么是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。所 以比表面吉布斯函数与表面张力是两个全然不同的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的进程都是自发进程。5．过饱和蒸气之因此可能存在，是因新生成的微小液滴具有专门大的比表面吉布斯函数。 6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因此吸附速度慢，不易达到平稳。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增 加而增加，而且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。
10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，因此溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的 浓度。 11．表面活性物质是指那些加人到溶液中，能够降低溶液表面张力的物质。 二、单项选择题： 1．以下表达不正确的选项是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引发系统吉 布斯自由能的增量； (B) 表面张力的物理意义是，在相表面的功面上，垂直作用于表面上任意单位长度功 线的表面紧缩力； (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D) 比表面自由能单位为J·m2，表面张力单位为N·m-1时，二者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，以下表达不正确的选项是： (A) 表面张力与液面垂直；(B) 表面张力与S的周边垂直； (C) 表面张力沿周边与表面相切； (D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。
物理化学发展史
物理化学发展史 物理化学作为化学的一个重要分支，在科学研究和实际应用中都具有重要的地位。自其诞生以来，物理化学的发展历程充满了挑战和突破，揭示了科学知识的不断深化和拓展。 物理化学的起源可以追溯到古代，当时的人们就开始对火、水、空气等自然现象进行观察和解释。然而，真正的物理化学发展是在19世纪初，随着热力学、化学动力学、电化学等学科的兴起而兴起的。19世纪是物理化学发展的关键时期，其中最具代表性的是热力学的发展。这个时期，科学家们开始用热力学原理解释化学反应，这为后来的化学研究提供了重要的理论基础。同时，化学动力学也开始兴起，对化学反应的速度和机理进行了深入的研究。 20世纪初，量子力学的兴起对物理化学产生了深远的影响。量子力学的发展使得人们对化学反应的本质有了更深入的理解，为后来的分子设计和材料科学提供了重要的理论基础。 进入21世纪，物理化学已经渗透到了科学研究和实际应用的各个领域。在能源、环境、材料、生物医学等领域，物理化学的研究成果都得到了广泛的应用。例如，在能源领域，燃料电池的设计和优化就离
不开物理化学的理论支持。在环境领域，大气污染物的形成和迁移规律也需要用到物理化学的知识。 回顾物理化学的发展史，我们可以看到科学知识的不断深化和拓展。从古代对自然现象的直观描述，到19世纪对化学反应的热力学和动 力学解释，再到21世纪对分子设计和材料科学的广泛应用，物理化 学的发展历程充分展示了科学知识的不断进步和创新。 今天，物理化学已经成为了许多领域的重要工具，从能源和环境管理到生物医学和材料科学，物理化学的知识和原理都发挥着关键的作用。因此，我们必须继续研究和探索，以进一步推动物理化学和其他科学领域的发展。 物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。 表面物理化学的研究范围非常广泛，包括液体的表面张力、界面的吸附和表面膜的形成、润湿和毛细现象以及气体的吸附和脱附等。这些现象不仅在日常生活和工业生产中有着广泛的应用，而且对于环境保护和能源利用等领域也有着重要的意义。