Ce掺杂对TiO2晶型转变的影响

晶型转变的影响因素

影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。一、温度温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明： (1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示: Fig. 1 The phase transformation of celsian 由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。 (2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:

Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃

TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用一.前言在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。二.TiO2的性质及光催化原理许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板

BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制

§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9] 三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K 六方。（2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。它们之间的转化关系如图2–6所示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。

图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。

图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5] 从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。联系到图2–4，由于发生位移式转变［（a ）→（b ）或（c ）］，所形成的结构间隙变小；再根据图2–5，可以想像到，若发生石英由α型向β型［图2–5（c ）］的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)–克拉珀龙(Clapeyron)方程决定[2]。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度T 的关系为 'd d p H T T V ?=? （2–5）式中H ?是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，V ?是物质的量体积变化，T 是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，H ?总是正的，并且对于SiO 2来说，V ?也

固体制剂工艺对药物晶型的影响的最新进展

固体制剂工艺对药物晶型地影响地最新进展自从开始研究药物晶型至今，晶型与固体制剂地关系愈发密切，一方面，药物地晶型变化会改变制剂地性能和质量，结晶度、晶态会影响药物地松密度性质，进而影响一些制剂过程，如混合、填充、粉碎；另一方面，研究固体制剂是涉及到晶型问题，一些工艺过程会改变多晶型地分子结构、点阵排列，进而影响疗效，所以说，药物晶型和固体制剂相互影响.固体制剂常用地固体剂型有散剂、颗粒剂、片剂、胶囊剂、滴丸剂、膜剂等，在药物制剂中约占 .固体制剂地共同特点是与液体制剂相比，物理、化学稳定性好，生产制造成本较低，服用与携带方便；制备过程地前处理经历相同地单元操作，以保证药物地均匀混合与准确剂量，而且剂型之间有着密切地联系；药物在体内首先溶解后才能透过生理膜、被吸收入血液循环中. 在固体剂型地制备过程中，首先将药物进行粉碎与过筛后才能加工成各种剂型.如与其他组分均匀混合后直接分装，可获得散剂；如将混合均匀地物料进行造粒、干燥后分装，即可得到颗粒剂；如将制备地颗粒压缩成形，可制备成片剂；如将混合地粉末或颗粒分装入胶囊中，可制备成胶囊剂等. 药物晶型物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同地晶体结构.同一物质具有两种或两种以上地空间排列和晶胞参数，形成多种晶型地现象称为多晶现象().虽然在一定地温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定地，但由于从亚稳态转变为稳态地过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象.固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型. 同一药物地不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物地稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显.药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效地重要因素之一，因此对存在多晶型地药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别地关注. 固体制剂工艺对药物晶型地影响从药物原料到固体制剂成品, 需要经历多步加工过程, 如精制、粉碎、制粒、干燥和压片, 这些加工工艺都可能使药物晶型发生改变.药物晶型地改变一方面将引起药物粉末地堆密度、静电含量、休止角、流动性、变形比等粉粒性质发生变化, 另一方面,由于同一药物不同晶型地特性溶出速率、溶解度甚至药理作用存在差异, 会导致固体药物制剂地溶出度或体内吸收发生改变, 从而影响生物利用度或治疗地有效性.因此熟悉固体制剂工艺对药物晶型地影响, 对于控制药品质量、保证疗效有着重要意义. 重结晶

文献综述二氧化锰

第1章绪论 1.1超级电容器简介超级电容器，也称电化学电容器，其性能介于电池和电容器之间。近年来，电化学电容器（EC）因其高输出功率性能和循环寿命长，在电化学能量储存和转换领域得到了极大的关注。作为一种主电源的可移动辅助能源设备，和电池或燃料电池一样，电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。电化学电容器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快速发生在电极上的法拉第反应。由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容（EDLC）。因法拉第过程产生的电容器称为赝电容器。因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以又被成为超级电容器。。由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容器（EDLC）。因法拉第过程产生的电容称为法拉第准电容器。因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以称为超级电容器。 1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率低、循环寿命短等缺点限制了它的发展，而静电电容器因为比电容太小而限制了其应用。超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白，它独特的性质使短时间大功率充放电储能机制成为可能。表1.1 电池、静电电容器和超级电容器性能电池超级电容器静电电容器充电时间1~5h 1~30s 10-6~10-3 放电时间0.3~3h 1~30s 10-5~10-3 能量密度Wh/kg 20~100 1~10 <0.1 功率密度Wh/kg 50~200 1000~2000 >10000 循环效率0.7~0.85 0.90~0.95 1.0 循环寿命500~2000 >100000 无限通过图1.1，可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。（1）充放电速度快，超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电，这个过程几十秒就可以完成。

二氧化锰纳米材料的制备与表征

二氧化锰纳米材料的制备与表征 [摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。 [关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO2 1.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。 Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。本实验以KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。 2.实验部分 2. 1 试剂与仪器硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂；盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。

第二章晶型转变及其控制方法

第六章位错和面缺陷习题 1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因。 2 图6–21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何?(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样? 图6–20 同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型 3 试分析NaCl晶体在什么方向上最容易发生滑移? 4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。 5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和。 6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。 7 试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。 8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为r 的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小[19]。 9 试从与位错有关的一般原理出发，分析导致它产生和存在的可能原因。

10 试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。 11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错? 12 试回答：(1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么?(2)非化学计量缺陷可能以哪种几何形状的缺陷出现?为什么? 13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。 14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6m的立方体晶粒。试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌[2, 19]，结果将转变为何种形式的晶格缺陷? (2)若晶粒为边长为10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。 15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2)位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。 16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。 17 对于(6–6)式，若θ＞3.49×10–1 rad (20°)，该式还能成立吗?为什么? 18 设有晶胞参数为3.61×10–10 m的面心立方晶体，试计算3.49×10–2 rad (2°)的小角度对称倾斜晶界中的位错间距[21]。

水合二氧化钛(偏钛酸)煅烧

水合二氧化钛（偏钛酸）煅烧煅烧是水合二氧化钛转变成二氧化钛的过程，这一步操作过程的要求是:(a)通过脱水脱硫使物料达到中性；(b)最好使希望的晶型得到100%的转化；(c)粒子成长大小均匀整齐，对颜料级钛白粉要求在0.2~0.3μm之间；(d)粒子的形状最好近似球型；(e)要求煅烧后生成的二氧化钛没有晶格缺陷，物理化学性质稳定。水合二氧化钛的煅烧是一个强烈的吸热反应，工业上一般在回转窑内进行，采用直接内加热，其化学反应式如下：但是水合二氧化钛的煅烧绝非是上述反应中的加热脱水和脱硫的过程，它还涉及到TiO2粒子的成长、聚集和晶型转化等过程，因此随着煅烧温度的提高，二氧化钛的各种物性也随之发生变化。一般水合二氧化钛在150~300℃之间是脱去游离水和结晶水的过程，650℃左右为脱硫过程，700~950℃期间开始锐钛型向金红石型转化，在碱金属催化剂(盐处理剂)的存在下，转化温度可降低，转化速率可加快。在煅烧过程中二氧化钛的相对密度，随着晶型结构的改变而变化，从600℃的3.92(锐钛型)到1000~1200℃金红石型的4.25，加入促进剂后金红石型的转化温度可降低至 850~900℃。折射率也随煅烧温度的改变而改变，通过煅烧可以使无定晶型的水合二氧化钛1.8的折射率，转化成锐钛型时的2.55和金红石型的2.71。在煅烧过程中二氧化钛的粒径也不断发生变化，水合二氧化钛通常是0.6~0.7μm的微晶胶体的聚集体，它们是由3~10mμm的微晶组成，在煅烧时不断增大，至750℃时这些微晶体一般都长大到0.2~0.4μm,同时粒子的表面积减少到1/10~1/20，在转化成一定晶型后这些颜料粒子的大小基本上不发生太大的变化，但是继续升高温度长时间的煅烧，粒子会进一步聚集在一起成为大颗粒。煅烧的结果使二氧化钛获得必要的颜料性能(消色力、遮盖力等)，同时二氧化钛的光化学活性减弱，在酸中的溶解度降低，化学性质趋于稳定。上图是水合二氧化钛和石英对比的差热分析，从图中可以看出由于脱水所产生的吸热过程发生在150℃，脱硫的吸热过程发生

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才 1刘宗怀2王建朝1郭承育1（1青海师范大学化学系西宁810008；2陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062）国家自然科学基金项目（51061016）资助 2011-01-21收稿，2011-05-13接受摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法，水热合成由于简单、易于控制，并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸，深受研究者的青睐。本文结合国内外的研究进展，综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理 Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanism of MnO 2Nano-materials Xu Naicai 1，Liu Zonghuai 2，Wang Jianchao 1，Guo Chengyu 1 （1Department of Chemistry ，Qinghai Normal University ，Xining 810008； 2School of Chemistry and Materials Science ，Shaanxi Normal University ，Xi an 710062） Abstract MnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ，molecular sieve ，catalyst materials ，cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties．In all of the synthesis methods ，hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ，controllable ，and can effectively control the crystalline ，morphology and size of MnO 2．In this paper ，the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed． Keywords MnO 2，Hydrothermal synthesis ，Nano-material ，Formation mechanism MnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质，使其在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景［1 4］。研究证明，纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能［5，6］。因此，通过控制纳米材料的定向生长，进而实现对纳米材料形貌、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究纳米材料的形貌与物性之间的关系并最终实现纳米材料的可控合成具有重要意义。目前，合成MnO 2纳米材料的方法主要包括固相法、热分解法、溶胶-凝胶模板法、回流法、离子交换法、气-固-液（VLS ，Vapor-Liqiud-Solid ）法、电化学沉积法和水热法［7 16］等。纵观合成MnO 2纳米材料的诸多方法，水热合成由于操作简单且能够有效控制MnO 2的晶型、形貌和尺寸，是目前研究得最多的一种手段。但是，水热合成过程中影响因素较为复杂，其中包括不同的反应体系、反应时间、温度、溶液的pH 、反应物浓度和不同的模板剂等。因此，从中探索出一些规律性的认识，对调控合成MnO 2纳米材料尤为重要。另外，反应机理的研究对于制备不同维数、晶型、形貌和尺寸的纳米材料具有非常重要的指导意义。Suib 、Sasaki 、李亚栋、刘宗怀等课题组在二氧化锰纳米材料的水热制备过程中根据自己的研究结果总结出了一些可能的形成机理，如“卷曲-相转化机理”［17］、“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理［18］、“压缩-坍塌”机理［19］、“滚汤圆”机理［20］等。

金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素

第31卷第4期 2004年北京化工大学学报 JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol.31,No.4 2004 金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素侯　强　郭　奋 (北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京　100029) 摘　要:实验以TiCl 4为原料,采用液相沉积法在低温条件下直接制备了金红石型纳米二氧化钛。重点研究了反应物浓度、温度、p H 值、添加剂和煅烧等条件对产物形貌和尺寸的影响。经透射电子显微镜(TEM )、X 2射线衍射 (XRD )和比表面分析(BET ),得到的样品为金红石型,其粒子近似呈球形,通过控制反应条件可以得到不同粒径的分散均匀的纳米二氧化钛粉体。关键词:液相沉积法;二氧化钛;金红石型中图分类号:TM201 收稿日期:2003212223 第一作者:男,1978年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :guof @https://www.360docs.net/doc/ee3833740.html, 金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷,高档涂料,防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[124]。金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形→锐钛矿→金红石的转化过程。通常情况下,锐钛型到金红石型TiO 2的相转变温度为400～1000℃,转变温度与反应条件及前驱物结构密切相关。通常认为钛盐(TiCl 4和Ti (SO 4)2)溶液室温水解产物如不经热处理为不稳定形物。以TiCl 4为前驱体制备TiO 2超微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热解法,均系高温反应过程,对设备的耐腐蚀材质要求很高,技术难度较大[527]。通过查阅相关文献[5],发现一定浓度的TiCl 4溶液在低温下可以获得结晶完好的纳米金红石型TiO 2颗粒,避免了实现晶型转化的煅烧过程,具有流程短、能耗少、成本低的优势,使得低成本低温液相一步合成纳米金红石型二氧化钛成为可能。本文重点研究了在金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素:反应物浓度、温度、p H 值、添加剂和煅烧。 1　实验方法将装有一定量去离子水的四口烧瓶置于冰水浴中,加入一定量六偏磷酸钠作为分散剂,将浓盐酸加入水中,调节水溶液的p H 值为015～310,缓慢滴加浓度一定的四氯化钛溶液,滴加氨水调节p H 值为一恒定值,加热至70℃水解3h ,陈化12h ,过滤、水洗、醇洗、干燥,即可得到TiO 2样品。利用日立H 2800型电子显微镜观测粒子的形貌和尺寸,X 射线衍射仪(X ’Pert Philiphs )来确定纳米二氧化钛的晶型,比表面分析仪测定颗粒的比表面积,从而推算出纳米TiO 2粒径大小。 2　结果和分析 211　水解机理分析 TiCl 4和水之间的反应剧烈且复杂,这与温度和其它条件有关。其反应产物通常为TiCl 4?5H 2O (水量充足)或TiCl 4?2H 2O (水量不足或低温),然后该化合物继续发生如下水解反应 TiCl 4+5H 2O TiCl 4?5H 2O (1)TiCl 4?5H 2O TiCl 3(OH )?4H 2O +HCl (2)TiCl 3(OH )?4H 2O TiCl 2(OH )2?3H 2O + HCl (3) TiCl 2(OH )2?3H 2O TiCl (OH )3?2H 2O + HCl (4) TiCl (OH )3?2H 2O Ti (OH )4?H 2O +HCl (5) Ti OH —HO —Ti Ti O —Ti +H 2O (6) 水解产物Ti (OH )4?H 2O 在静置、洗涤或加热过程中会逐渐失去水而变成(H 2TiO 3),以上反应是可逆、分步水解反应过程,同时水解产物Ti (OH )4?

电解二氧化锰的结构与放电性能之间的关系

大家知道，二氧化锰是碱锰电池最主要的正极材料，可是大家知道它有什么性质，是怎样制成的吗？本期我们就给大家介绍一下二氧化锰的知识。二氧化锰性质二氧化锰，英文名称manganese dioxide，工业用的二氧化锰主要分为三种:天然二氧化锰(NMD)、化学二氧化锰(CMD)、电解二氧化锰(EMD)。天然二氧化锰矿中含有大量的杂质如SiO2、Al2O3等，最好的二氧化锰矿含二氧化锰量也不超过85%，即使是化学二氧化锰或电解二氧化锰，二氧化锰的含量也在93%以下，剩余成分为低价锰氧化物、吸附水与结合水、硫酸盐以及少量杂质。电池原材料中二氧化锰的含量对电池的放电性能有着重要的影响，但绝非电解锰中二氧化锰含量高，放电容量就一定高。二氧化锰主要的晶型有α、β、γ、δ型，它的性质和用途与其晶体结构密切相关。我们碱性电池用的二氧化锰是属于γ型的，而δ型的主要用于可充碱性电池。二氧化锰的密度是作为电池活性材料的一种重要性质。电池有固定的装填体积，密度大，装填的活性物质就多，电池的放电容量就大些。二氧化锰大多是多孔物质，所以一般用比重法测定密度。二氧化锰的颗粒大小及粒度分布对电池放电性能也有很大的影响。有人认为粗颗粒的二氧化锰放电性能要比细颗粒的好;而还有人认为用不同颗粒大小的合理搭配的正极放电容量更高，因为颗粒大小各有自身的特征，颗粒大的，晶粒的晶界电阻小，但晶粒之间电阻大;

而颗粒小，反应的面积大，但晶界电阻大。二氧化锰的表面性质决定着它释放有用功率的能力，而表面性质与二氧化锰的表面积、孔径和孔隙率有关。天然二氧化锰的表面积在10～20m2/g之间，化学二氧化锰的表面积在50～100m2/g之间，而电解二氧化锰介于30～60m2/g。表面积与活性的关系，总的说来没有确定的关系，在碱锰电池实际生产中，要求EMD有较小的表面积，约30m2/g，这样正极的空隙较大，电解液吸收更多，而且离子扩散的阻力较小。这里我们说到孔隙和孔隙率，是因为二氧化锰是一种多孔物质。我们一般把这些孔隙分为三类:孔径小于10.0nm的微孔，10.0～30.0nm的间隙孔以及大于30.0nm孔径的大间隙孔。当孔径在5～30nm内对放电性能的提高是有益的，而在1～5nm内是有害的。一个具有良好活性的二氧化锰，要具有适当的粒度分布与孔径分布，使它具有一定的活性表面积。二氧化锰的含水量是评价它品级的重要指标。二氧化锰的含水量是指一定的样品、在一定的温度下加热的失重分数。二氧化锰中的水有三类: 1、吸附水，指在100℃可除去的水，这种水是表面的吸附水; 2、结合力强的微孔水，指在270℃以下可以除去的水; 3、指约在350℃以下可以除去的水。第二类水——结合水，与放电性能密切相关。结合水有助于电解锰内离子的迁徙;而失去结合水，就会使质子在固相中的迁移受阻，过电位增大。电解二氧化锰的制备

二氧化锰的研制及应用

第34卷第4期当代化工Vol.34,No.4 2005年8月Contemporary Chemical Industry August,2005β-型二氧化锰的研制及应用Ξ 王兰君,张庆武 (东北制药总厂,辽宁沈阳110141) 摘要:　二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现在已知二氧化锰有5种不同的晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能及寿命也不相同。经采用现代分析技术手段确证,丙炔醇路线生产磺胺嘧啶过程中氧化工序所用的二氧化锰触媒晶型为β2型结构。在此基础上定向合成了 β2型二氧化锰,按正交法优化了工艺路线,应用于磺胺嘧啶氧化工序生产,达到了预期效果。关　键　词:　氧化;催化剂;二氧化锰;晶型;磺胺嘧啶中图分类号:　TQ137.1+2 文献标识码:　A 文章编号:　16710460(2005)04025202 二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现已知二氧化锰有5种晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能、寿命等均不相同。染的第一类有效的化学治疗药物,以后随着各类抗生素及合成抗菌药的问世,磺胺类药物的治疗地位逐渐被取代。但磺胺类药物仍有其独特的优点,对某些感染性疾病(如流行性脑脊髓膜炎、鼠疫)具有疗效显著、使用方便、性质稳定、价格低廉等优点。磺胺嘧啶[22(对氨基苯磺酰胺基)嘧啶]属中效磺胺类药物,口服易吸收,血浆蛋白结合率相对较低,约55%,易透过血脑屏障,约15%～40%以乙酰化形式从尿液排泄。东北制药总厂生产磺胺嘧啶已有几十年的历史,采用的是丙炔醇路线,其中氧化反应是该产品生产的第一个步骤,是由丙炔醇与二乙胺在二氧化锰的催化下,在甲醇中经氧化反应得到中间体β-二乙胺基丙烯醛。历史上所用的二氧化锰催化剂是东北制药总厂另一产品氯霉素生产过程中产生的副产物二氧化锰。东北制药总厂于2002年进行了产品结构调整,不再生产该副产物。在实践中用一些其他来源的二氧化锰作为氧化反应的触媒,其催化效果及使用寿命都远远达不到原二氧化锰的水平,严重地影响了磺胺嘧啶的技术经济指标。采用现代技术手段分析确证,最适合于催化该反应的二氧化锰是β-型晶型结构,而关于定向合成β-型晶型结构的二氧化锰的技术路线在国内尚未见诸报道。为确保磺胺嘧啶产品的生存,设计了定向合成β-型晶型结构二氧化锰的工艺路线,通过试验进行探索和筛选,最终确定了合理的工艺参数,使二氧化锰的催化功能和使用寿命都达到了预期的要求,应用于生产中,使磺胺嘧啶产品相关的技术经济指标都取得了明显进步,获得了巨大的经济效益。 1　结构的确定磺胺嘧啶氧化反应方程式如下: HC≡CCH2OH+(C2H5)2N H+O2 →(C2H5)2NCH=CHCHO+H2O 经采用一系列现代分析手段确证,对该反应 Ξ收稿日期:2005205225 修订日期:2005206222 作者简介:王兰君(1949-),女,高级工程师,1969年毕业于沈阳建筑工程学院,现从事化学合成制药工作。电话:024-********。

水合二氧化钛煅烧

水合二氧化钛煅烧煅烧是水合二氧化钛转变成二氧化钛的过程，这一步操作过程的要求是:(a)通过脱水脱硫使物料达到中性；(b)最好使希望的晶型得到100%的转化；(c)粒子成长大小均匀整齐，对颜料级钛白粉要求在0.2~0.3μm之间；(d)粒子的形状最好近似球型；(e)要求煅烧后生成的二氧化钛没有晶格缺陷，物理化学性质稳定。水合二氧化钛的煅烧是一个强烈的吸热反应，工业上一般在回转窑内进行，采用直接内加热，其化学反应式如下：粒子的成长、聚集和晶但是水合二氧化钛的煅烧绝非是上述反应中的加热脱水和脱硫的过程，它还涉及到TiO 2 型转化等过程，因此随着煅烧温度的提高，二氧化钛的各种物性也随之发生变化。一般水合二氧化钛在150~300℃之间是脱去游离水和结晶水的过程，650℃左右为脱硫过程，700~950℃期间开始锐钛型向金红石型转化，在碱金属催化剂(盐处理剂)的存在下，转化温度可降低，转化速率可加快。在煅烧过程中二氧化钛的相对密度，随着晶型结构的改变而变化，从600℃的3.92(锐钛型)到1000~1200℃金红石型的4.25，加入促进剂后金红石型的转化温度可降低至850~900℃。折射率也随煅烧温度的改变而改变，通过煅烧可以使无定晶型的水合二氧化钛1.8的折射率，转化成锐钛型时的2.55和金红石型的2.71。在煅烧过程中二氧化钛的粒径也不断发生变化，水合二氧化钛通常是0.6~0.7μm的微晶胶体的聚集体，它们是由3~10mμm的微晶组成，在煅烧时不断增大，至750℃时这些微晶体一般都长大到0.2~0.4μm,同时粒子的表面积减少到1/10~1/20，在转化成一定晶型后这些颜料粒子的大小基本上不发生太大的变化，但是继续升高温度长时间的煅烧，粒子会进一步聚集在一起成为大颗粒。

药物多晶型研究现状及研究进展

药物多晶型研究现状及研究进展摘要：综述近年来国内外药物多晶型的研究进展，介绍药物的多晶型现象及多晶型的主要检测手段和多晶型对药物理化性质、药效的影响，以及在药物制备过程中影响晶型转变的因素等。关键词：多晶型，研究方法固体物质按其内部原子、离子或分子的排列方式可分为晶型（包括假晶型）和无定形。晶型形成的基础是物质微粒之间的相互作用，药物微粒间的作用方式可以是金属键、共价键、范德华力等，以此晶体可分为金属晶体、共价键晶体、分子晶体等。有机药物晶体大多是分子晶体，在晶格空间的排列不同而形成存在同质异晶即多晶型现象。不同晶型的同一药物在溶解度、熔点、密度、稳定性等方面有显著的差异，从而不同程度地影响药物的稳定性、均一性、生物利用度、疗效和安全性。因此在药物标准中对药物的晶型都作出规定。对于一种新药物的晶体学研究是在药物设计初期研究的一项重要内容，确定或选择一个适宜的晶型，对新药物生物活性有重要意义。二、多晶型对药物理化性质的影响 2.1多晶型对药物稳定性的影响在一定温度和压力下，多晶型中只有一种是稳定型，溶解度最小，化学稳定性最好称之为稳定型晶体，而其他晶体则为亚稳定型晶体，稳定型结晶较亚稳定型结晶有更高的熔点和稳定性，较小的溶解度。当不同晶型间熔点差异较大的时候，亚稳定型可较快地向稳定型转变。而通常情况下亚稳定型转变成稳定型的过程都是比较缓慢的。多晶型药物除了不稳定型和亚稳定型晶体晶型的自身的晶型的稳定性外，多晶现象对药物稳定性还表现在对氧化、分解、转化等化学性质的影响和对药物的吸湿性的影响。因此在在药品的生产和储存过程中，应该严格控制有关的工艺和储存条件中，以避免产生不良的多晶型药物，使药品降低药效甚至失效。 2.2多晶型对药物溶出速度及生物利用度的的影响药物的生物利用度是研究、生产药物的根本目的。生物利用度是指活性成分（药物或代谢物）进入体循环的分量和速度，固体药物由于多晶型自由能之间差异以及分子间作用力不同，导致样品的溶解度有差异，可造成药物生物利用度不同，从而影响药物在体内的吸收，产生药效差异。从文献中可知，稳定型晶体熔点高，化学稳定好，溶出速度慢，溶解度小所以生物利用度也较低。而不稳定型由于其溶出速度快，溶解度大生物利用度最高。亚稳定性则介于两者之间。药物多晶型对生物利用度的影响普遍存在，但不是所有多晶型对生物利用度有显著差异。 2.3药物多晶型的转变影响因素药物的晶型往往影响药物的疗效，许多因素会影响到晶型转变，所以在药物的生产制备过程中，我们要了解并掌握这些因素，做出有利于生产的合理设计处方和工艺方案，来获取我们希望的晶型，减少了药品的副作用、提高药品的安全性、增加了药品的稳定性。（1）溶剂的影响：采用不同溶剂或者不同比例的溶剂对药物重结晶能产生不同的多晶型或不同晶型比例的混晶。目前这已经成为药物多晶型制备的常用方法。（2）研磨的影响：研磨是药物制剂制备过程中极为重要的一步，晶体药物由

沉淀法制备二氧化锰

华南师范大学实验报告学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源课程名称：化学电源实验实验项目：沉淀法制备二氧化锰实验类型：验证设计综合实验时间：2014年4月21日至28日实验指导老师：易芬云组员：吕俊余启鹏郭金海一、实验目的要求了解掌握沉淀法制备纳米二氧化锰的原理与方法。二、材料与试剂试剂：KMnO4， MnSO4·H2O，浓氨水，无水乙醇用品：烧杯，容量瓶，玻璃棒，量筒，滴管，pH试纸，布氏漏斗，抽滤瓶，滤纸，研钵仪器：电子天平，集热式磁力搅拌器，循环水真空泵，烘箱，坩埚，马弗炉三、实验原理锰氧化物具有良好的氧电还原催化活性, 且价格低廉、丰富易得、环境友好。已作为潜在的金属空气电池阴极催化材料得到研究。纳米二氧化锰的合成方法有很多, 已报道的有电化学法、水热法、固相合成法、模板法等。其中水热法工艺简单、成本较低, 应用最为广泛。但水热合成存在装置压力高, 能耗大, 过程难以控制, 合成周期较长等缺点。常压水溶液沉淀法较好继承了水热法制备MnO2 的诸多优点, 如晶型好、尺寸均匀、工艺简单等, 并克服了其高温高压操作的缺点, 是一种较有前途的制备方法。鉴于二氧化锰晶型的多样性( A, B, D, C, K等) 和纳米粒子形貌控制的复杂性, 为获得一定尺度、晶型的高活性催化材料, 有必要建立主要的制备工艺参数与晶型、形貌等的基本联系。Cheng 等人采用水热法在活性碳上负载纳米二氧化锰。钱等人利用水热法合成A-MnO2 , 通过改变水热温度、酸用量、酸种类和搅拌强度来控制A-MnO2 晶体的生长。亓等人仅采用水热法由不同反应物合成C-MnO2 海胆状微球和A-MnO2 纳米线。但是已有的研究尚没有系统地研究反应条件与晶型、形貌之间的关联,尚不能做到纳米二氧化锰粒子的有效调控, 以获得高性能催化材料。本次试验选取水溶液化学沉淀法制备纳米二氧化锰。并将所制备的材料进行性能测试。样品合成反应的离子方程式： 2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2↓+4H+ 四、实验步骤 1.配制0.1mol/L KMnO4溶液250ml：在电子天平上称取适量KMnO4于烧杯中溶解，转移到 250ml容量瓶中定容。 2.配制1mol/L MnSO4溶液50ml：在电子天平上称取适量MnSO4·H2O 于小烧杯中溶解后，转移到50ml容量瓶中定容。

对晶型转变的综述

对晶型转变的综述化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。图1表示具有可逆晶型转变的不同图1 具有可逆晶型转变的某物质内能U 与自由能G 的关系[2]，其中U L ＞U Ⅱ＞U Ⅰ， S L ＞S Ⅱ＞S Ⅰ 变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L 之间的热力学关系。对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变：晶型Ⅰ 晶型Ⅱ 液相。当晶型Ⅰ过热（超过Ttr ）而介稳存在时，其自由能G Ⅰ的变化以虚线表示，同时，当液相过冷(低于Tm Ⅱ)处于介稳态时，其自由能GL 曲线也以虚线表示；与GL 和G Ⅰ有关的两虚线交于Tm Ⅰ，Tm Ⅰ相当于晶型Ⅰ的熔点。图1的特点是晶型转变温度Ttr 低于两种变体的熔点（Tm Ⅰ和Tm Ⅱ）。也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。图2表示具有不可逆晶

型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。TmⅠ为晶型Ⅰ的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。此图的特点是，晶型转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示. 晶型Ⅰ熔体晶型Ⅱ 先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）的规律，称为阶段转变定律。可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能却只有1种。从动力学过程和相结构改变的特点来看,晶型转变还可分为位移式（displacive）转变和重构式（也称重建式，reconstructive）转变两种类型。在同系列的高低温变体中，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变（快速转变），这种相变整体结构没有发生根本性变化。由于不需要断开和重建化学键，所以这种相变活化能较低，转变速度较快。通过化学键的断开而重建新的结构是重构式转变(慢速转变)，这种转变通常活化能较高，转变速度较慢。主要有以下三种可能的机理：（1）纯固相的晶型转变：在转变温度前后，由于热起伏，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成，如果生成的核胚的直径超过某一临界值，核胚将继续长大，否则将重新融入原有的晶型中，这就是所谓的“成核和生长”机理。此种相变和过冷液体结晶时的均匀成核情况相似。（2）通过气相的晶型转变：若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压差，当局部出现过冷度时，高温稳定相由于其蒸汽压较高，难以凝成固相而保留较多气相；而低温稳定相的蒸汽压较低，易于冷凝，故通过“蒸发-冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大。当局部出现过热度时，有利于高温稳定相的生成和长大。（3）通过液相的晶型转变：若在相变温度附近，新旧相的溶解度不同，可以通过“溶解-沉淀”过程，自液相中长出新相。