南开大学有机化学课件(王积涛版) 18
Concerted Reactions
1
协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应
2
§1 电环化反应
Electrocyclic Reactions
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应
hν
hν
特点－具有高度的立体专一性
3
CH3
CH3 CH3
hν
H CH3 H
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 hν
H CH3 H
CH3 CH3
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
4
二、立体选择性的解释
1、前沿轨道
CH2=CH-CH=CH2
LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO-Highest Occupied Molecular Orbital
前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3-丁二烯π分子轨道 基态
5
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
π6
π5
LUMO
π4
LUMO
HOMO
π3
HOMO
π2
π1
1,3,5-己三烯π分子轨道
基态
激发态
6
2、立体选择性解释
电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应
HOMO π2
顺旋
H3C H
H3C
CH3
H
CH3
H3C
H H3C
H
7
B 光照下的电环化反应
hν
HOMO π3
对旋
H3C H
hν H3C H
CH3 CH3
H3C
H H3C
H
8
1,3,5-己三烯型化合物 A 热电环化反应
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
HOMO
π3
对旋
CH3
H H3C H3C
CH3
H3C
H H3 C
H
H
9
B 光照下的电环化反应
HOMO
π4
顺旋
hν H H3C H3C H
CH3CH3
H3C H H3C H
10
电开环反应的立体选择性
开环反应的立体选择性与环合时相同 如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋
CH3
CH3
H3 C H
H3C
H
CH3CH3
hν H3C
H H3C H
hν 1,3-丁二烯
1,3,5-己三烯
4个π电子
6个π电子
顺旋（同旋）
对旋
对旋
顺旋（同旋）
11
Woodward-Hoffmann Roles
hν 4n个π电子 (4n+2)个π电子
hν
H H
顺旋（同旋） 对旋
对旋 顺旋（同旋）
H
H
12
HOMO π3
H
H H
H
H
4个π电子的开环
H
6个π电子的关环
H
H
H H H HH H H HH H H H
H
4个π电子的 顺旋开环
6个π电子的对旋关环
13
§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions
+ hν
[2+2]环加成
+
[4+2]环加成
14
一、[4+2]环加成
CO2Et + CO2Et
CO2Et + EtO2C CO2Et CO2Et
CO2Et CO2Et
特点：高度的立体专一性
15
HOMO π2
LUMO π2
轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上
LUMO π3
HOMO π1
16
一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成
O + O
[4 + 6]
N
N
+ CH3O2C CO2CH3
CH3O2C CO2CH3
[8 + 2]
17
区域选择性
G +
L
G L
G 给电子取代基L 拉电子取代基
G + L
G L
18
N(C2H5)2 +
C2H5O +
CO2CH3
N(C2H5)2 CO2CH3
C2 H5O CO2CH3 CO2CH3
CO2CH3 + CO2CH3
CO2C2 H5 N N CO2C2 H5
CO2CH3 CO2CH3
+
N CO2C2H5 N CO2C2H5
19
RCN2 RN3
R2C N N RN N N
R2C N N RN N N
N N
H2C N N + H3C EtO2C
O2N
H2C H3C
CO2Et
CO2Et CH3
CH3 CO2Et
N N N
+
N
N N
NO2
20
南开大学有机化学课件(王积涛版) 04
Alkyne
Alkadiene
1
§1 炔烃的结构与命名
一、结构
C C
Dissociation Energies of C-C Bonds CH CH ΔHo 229 kcal mol-1 H2C CH2 173 kcal mol-1 H3C CH3 90 kcal mol-1
2
一、命名
1、乙炔为母体
H2C C C CH H
乙烯基乙炔
Vinylacetylene
CH3 C C CH3 CH3 C C CH(CH3)2
二甲基乙炔
Dimethylacetylene
甲基异丙基乙炔
Isopropylmethylacetylene
2、IUPAC命名
(1) 选主链，定母体；（2）编号；（3)排序
H2 H H3C C C C C CH3 H2C CH3
ene
yne
5-甲基-3-庚炔 5-methyl-3-heptyne
3
烯炔 (enyne)
H3 C C C C CH H H
使不饱和键的编号尽可能小
CH3 C C C CH2 H
3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
1-戊烯-3-炔 1-penten-3-yne
如两个编号相同，则使双键具有最小的编号
H2 CH2 C C C CH H
1-戊烯-4-炔
1-penten-4-yne
H2C
CH3 C CH C CH H
3-甲基-1-戊烯-4-炔 3-methyl-1-penten-4-yne
4
南开大学《有机化学》PPT课件：第十八章协同反应
Concerted Reactions
1
协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应
特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生
电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应
2
§1 电环化反应
Electrocyclic Reactions
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应
hν hν
特点－具有高度的立体专一性
3
CH3 hν CH3
CH3 hν CH3
CH3
H CH3
H CH3 H CH3
H
CH3 CH3
CH3 CH3
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
4
二、立体选择性的解释
1、前沿轨道
CH2=CH-CH=CH2
LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO-Highest Occupied Molecular Orbital
前沿轨道-HOMO, LUMO
1,3-丁二烯π分子轨道 基态
5
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
π6
π5 π4 LUMO π3 HOMO
LUMO HOMO
π2
π1
1,3,5-己三烯π分子轨道 基态
激发态
6
有机化学南开大学版下册重点
第十二章核磁共振（NMR） 核磁共振(NMR) 带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。 在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。 两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。 能力差为ΔE=hrH/2π 其中H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。 可以通过电磁辐射的方式提高能量。 E辐=hv v-频率 当E辐=ΔE时，即hrH/2π=hv，v=rh/2π时可产生能量吸收。 目前的NMR有定频扫场及定场扫频。 屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。 诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。 化学位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。 各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。 由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。 对于苯环 氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。 对于双键 由于SP2杂化，使电子云靠向C而远离H。双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。
对于三键 SP杂化，去屏蔽，而π电子环流具有增强屏蔽的作用。 氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。 自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围π电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。 积分高度可以计算出H的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。 苯环上的氢只有一个吸收峰。 13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。 第十三章红外与紫外光谱(IR＆UV) 第十四章羧酸(carboxylic acid) 羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。 4-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸 物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。
南开大学有机化学课件(王积涛版) 08
RX: X = F, Cl Br or I
Cl CCl3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C l Cl Cl C l Cl
CH
1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane (DDT)
Chlordane 氯丹
Lindane 林丹
Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)
CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics
2
§1 分类和命名
一、分类 1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃 3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃
1° R CH2X 伯卤代烃 2° R2CHX 仲卤代烃 3° R3CX 叔卤代烃
3
二、命名
1.普通命名法
CH3 H3C C Br CH3
叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromide
CH3CH2CH2CH2I
碘代正丁烷 Iodobutane
CH2Cl
苄基氯，氯化苄 Benzyl chloride
F
CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Methylene dichloride 二氯甲烷 Chloroform Carbon tetrachloride 三氯甲烷 四氯化碳
氟代环己烷 Fluorocyclohexane
4
南开大学 第五章 激素化学
第五章激素化学 1．临床上常用阿司匹林（乙酸水杨酸）消炎止痛，请解释原因。 2．近年来发现阿司匹林有抗凝血作用，所以临床上用来作为防治心血管疾病的药物，请解释为什么？ 3．喝咖啡对血糖水平会有什么影响？ 4．请解释缺碘为什么会引起粗脖子病（甲状腺肿大）？ 5．简述糖皮质激素和盐皮质激素的作用机理。 6．简述蛋白质磷酸化和脱磷酸化调节的分子基础。 7．以GS蛋白为例，阐明G蛋白信号传导机制。 8．举例说明与G蛋白结合的受体的特征。 9．举例说明IP3、DAG两种信号分子的相互协同作用。 10．钙调素（Calmodulin，CaM）是细胞内钙受体蛋白，也是重要的调节蛋白，它参与很多细胞代谢的调节，清简要说明钙调素的调节机制。 11．作为第二信使分子应具备哪些特点？ 12．有人认为蛋白激酶C是肿瘤促进剂的靶酶，你知道这一观点的依据是什么？ 13．硝酸甘油在临床上常用于缓解心绞痛，请解释这一作用机理。 14．Ca2+作为信号分子具有哪些调节特征？ 15．请分析G蛋白参与信号传递在细胞代谢调节中的意义。 16．如果你在实验中发现一种物质并想确定其为第二信使分子，应首先考虑哪些因素？ 17．以糖原代谢为例说明磷酸化和脱磷酸化作用在代谢调节中的重要意义。 18．霍乱毒素的致病机理是什么？ 19．百日咳毒素的致病机理是什么？ 20．cGMP的作用方式与cAMP有何不同和相同之处？ 参考答案 1．人体所有组织细胞都有合成前列腺素的能力，而前列腺素有致炎、致痛、致热的作用。
阿司匹林可使前列腺素合成酶系的环加氧酶乙酸化而失活，从而阻断前列腺素的合成，起到消炎止痛和解热的作用。 2．以花生四烯酸为前体，在体内可生成PGs（前列腺素）、TXs（血栓素）等。血栓素具有使血小板凝集、冠状动脉收缩的作用。阿司匹林抑制环加氧酶活性不仅抑制前列腺素的合成，而且也抑制了血栓素的合成，因此，可用来防治心血管疾病。 3．咖啡可抑制磷酸二酯酶活性，从而使cAMP不被磷酸二酯酶降解而保持较高水平，cAMP 通过激活蛋白激酶A，进一步激活磷酸化酶，抑制糖原合成酶，最终使糖原合成降低，糖原分解增加，因此喝咖啡可使血糖水平升高。 4．由于缺碘，甲状腺素不能正常合成，因而无力反馈抑制垂体对促甲状腺素的分泌，这样血浆中促甲状腺素的水平增加，促进了甲状腺代偿性增大而引起粗脖子病。 5．糖皮质激素和盐皮质激素均属类固醇激素，它们是通过进入细胞与其胞内受体结合而直接进入核内调节基因的转录，使蛋白质的合成增加。 6．蛋白质的一个或几个氨基酸残基的磷酸化和脱磷酸化对其分子量的影响并不显著，然而磷酸基团所带的负电荷却可以使蛋白质和酶的表面电荷分布发生变化，从而导致分子构象的变化，影响了酶的活性。 7 当肾上腺素或胰高血糖素与其受体结合后，受体构象发生变化，在膜中移位并与Gs蛋白的a一亚基结合，然后a一亚基发生GTP－GDP交换，同时与β-、γ-亚基分离。活化的a 一亚基（Gs a）在膜内移动与腺苷酸环化酶结合使其激活，激活的腺苷酸环化酶催化ATP 形成第二信号分子cAMP产生生理反应，而a一亚基又发挥其GTPase活性，将结合着的GTP水解为GDP并与β-、γ- 亚基重新结合成无活性状态。 8．如β一肾上腺素能受体和光受体视紫红质，都是与G蛋白（Gs，Gt）结合的受体。它们的共同特征是具有七跨膜螺旋的结构，受体的N一端位于胞外，具有寡聚糖基。受体的C 端位于胞内，C端具有可磷酸位点（Ser，Thr），这些磷酸化位点与受体的脱敏有关。 9．例如（1）DAG激活蛋白激酶C的机理是增加激酶与Ca2+的亲和力，而IP3开启肌浆网膜的钙通道使胞内钙浓度增加，为DAG激活蛋白激酶C提供足够的钙。（2）IP3增加胞内钙浓度，钙可激活磷酸化酶激酶，促进糖原降解，而DAG激活蛋白激酶C，使糖原合成酶磷酸化而失活，停止糖原的合成。所以两个信号分子的作用是相互协同的。 10．钙调素的作用机制有2种。 （1）直接与靶酶作用：钙调素先与Ca2+结合成Ca2+－CaM复合物，同时CaM被Ca2+激活，活化的Ca2+－CaM复合物直接与靶酶结合并激活靶酶，被激活的靶酶发挥其生理效应。如图 CaM＋Ca2+ Ca2+'＋CaM*
有机化学-南开大学化学学院
826有机化学(化学学院)考试大纲 一、考试目的 本考试是为我校招收化学类、植物保护类和化学工程类的硕士研究生而设置的入学考试科目。 二、考试的性质与范围 本考试是测试考生有机化学水平的尺度参照性水平考试，考试范围包括本大纲规定的内容。 三、考试基本要求 1. 要求考生具备有机化学相应的背景知识。 2. 掌握有机化学的基本原理，并能应用这些原理和思想方法处理、解决化学中的实际问题。 四、考试形式 本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用有机化学基本原理解决问题的能力。 试卷满分及考试时间：本试卷满分为150分，考试时间为180分钟。 答题方式：答题方式为闭卷考试（可以使用数学计算器）。 五、考试内容 一、绪论：1. 有机化合物和有机化学反应的特点；2. 价键理论，杂化轨道理论，共振理论和共振极限式，分子轨道理论初步，键长、键角、键能和键的极性，非共价键力，偶极矩、极性与分子结构的关系；3. 酸碱理论（Br?nsted-Lowry酸碱理论，Lewis酸碱理论，软硬酸碱理论，共轭酸碱理论）。 二、烷烃：1. 结构（杂化轨道理论描述，构象及稳定性），命名（中英）；2. 物理性质（bp. mp. 溶解度等与结构的关系），分子间作用力；3. 化学性质：自由基卤代反应的历程及选择性，自由基的结构与稳定性的关系，热裂，燃烧热与烷烃稳定性的关系。 三、环烷烃：1. 命名（中英）；2. 结构及影响环烷烃稳定性因素；3. 环的几何异构；4. 环己烷及取代环己烷稳定构象；5. 化学性质：一般反应和小环开环反应；6. 环烷烃的
制备：Wutz反应，卡宾或类卡宾的加成反应。 四、烯和双烯： 1. 结构，异构，命名（杂化轨道理论，分子轨道理论对π键描述，共轭和共振概念，几何异构，中英文命名，烯烃结构和稳定性的关系）；2. 化学性质：①亲电加成（反应，历程方向及理论解释）；②共轭双烯的1,2- 1,4-加成；③氧化还原反应； ④Diels-Alder反应的机理、区域选择性和立体选择性；⑤自由基加成反应，α-卤代反应；3. 烯的制备；4. 碳正离子的稳定性与重排，电子效应和体积效应。 五、炔：1. 结构，命名；2. 化学性质：①亲电加成；②炔氢的酸性及相关反应；③乙炔与亲核试剂加成及在工业中应用；④炔的低聚反应；⑤炔烃的氧化还原反应；3. 炔的制备。 六、芳香烃：1. 结构、命名（大π键及稳定性，中英文命名）；2. 苯的亲电取代反应（历程，反应进程图）；3. 取代苯的亲电取代反应（定位规则及解释，定位规则在合成中的应用）；4. 取代苯的亲核取代反应；5. 烷基苯及烯基苯的相关反应；6. 苯及取代苯的氧化还原反应（如苯环侧链的氧化，Birch还原等）7. 多核芳烃，联苯，萘，菲，蒽等的结构与反应；8. 芳香性与Hüchel规则9. 非苯芳香化合物。 七、立体化学：1. 旋光异构存在的充分必要条件；2. 手性与对称性；3. 手性碳化合物，RS标记，各种构型式之间的相互转化；4. 手性中心和手性轴，手性面的旋光化合物； 5. 邻基参与反应； 6. 烯烃加成立体化学（反式与顺式加成）。 八、卤代烃：1. 结构，命名（中英）；2. 化学性质：亲核取代反应历程（S N1，S N2，离子对历程），反应活性，反应区域选择性，立体化学；3. 消去反应及历程（E1，E2），反应活性，反应区域选择性，立体化学；4. 消去与取代竞争；5. 邻基参与反应；6. 与活泼金属的反应，金属试剂的亲核加成及亲核取代反应；7. 亲核试剂的亲核性比较；8. 卤代烃的还原反应；9. 芳环上的亲核取代反应，芳环上的消去反应，苯炔的制备及相关化学反应；10. 卤代烃制备；11. 两（双）位负离子的相关反应（例如硫氰酸根）。 九、醇，酚，醚：1. 结构，命名（中英）；2. 物理性质；3. 醇、酚、醚的制备方法；4. 醇的化学性质：①酸碱性；②取代与脱水反应；③重排（如Pinacol重排，碳正离子重排等）；④成醚，成酯，磺酸酯的制备、化学反应及反应中的立体化学；⑤氧化；