催化作用在二氧化碳转化中的应用

研究现状：二氧化碳即使温室气体，又是储量丰富的碳资源，因此研究将二氧化碳转化成其他更有价值的有机产物具有重要的意义。目前二氧化碳催化转化的主要技术有：（1）合成甲烷气体；（2）加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸等；（3）合成较为复杂的有机物。催化剂在这些转化技术中至关重要，也是极为复杂的研究部分。

CO2的甲烷化技术

CO2的甲烷化反应为放热反应，适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂。大量研究发现AI2O3、SiO2、TiO2和MgO等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd等催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化的性能。Ru是二氧化碳甲烷反应中最具低温催化活性的金属。

另外，由于甲烷仍是温室气体，且CO2的甲烷化生成的很大部分都是CO2—CH4的混合气体，于是就就有产生了甲烷二氧化碳的重整反应研究。在该项研究中，目前应所用的催化剂主要有两类：以Ni、Co为主的ⅧB族复合金属氧化物或负载在AI2O3、SiO2、TiO2和MgO担载型催化剂；担载在AI2O3、SiO2、ZrO2和MgO上的贵金属（Ru、Rh、Ni和Pd）催化剂及其与稀土金属氧化物形成的复合氧化物。考虑到贵金属资源有限，价格昂贵和需要回收，目前国内研究大多集中于非贵金属催化剂上。研究结果表明，双金属催化剂比非金属催化剂有优越的催化红星和抗积碳性能。如何确定双金属的种类、含量和结构，以最大限度的提高催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性，是甲烷二氧化碳重整反应今后重要的改进方向。

CO2的甲醇技术

甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，二氧化碳催化加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途径。20世纪60年代，统计甲醇合成催化剂诞生，甲醇合成改用低温低压工艺是甲醇和成历史上的重大变革。多年来国际对抵押合成甲醇催化剂的研究一直相当活跃，并有显著进展。赵云鹏等人研究了CuO、ZnO/ZnO2催化剂的制备方法及条件对催化剂活性的影响。按照CuO、ZnO、ZnO2质量比为1:1:2制备的二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂，在反应温度为250℃，压力为1.0MPa，空速1600/h的条件下，确定了催化剂制备条件对二氧化碳转化率的影响：采用并流沉淀法，沉淀温度为70℃，生成沉淀的pH为8--9，焙烧温度350℃，制备的CuO、ZnO/ZnO2催化剂的活性最好.

虽然近几年来在CO2合成甲醇催化剂的性能、催化机理方面有所进展，但是总体来说，在一些长期有争议的机理方面的研究并没有大的突破。在反应机理和催化剂方面的研究较多，但工业化的比较少。

CO2合成二甲醚

二甲醚是一种绿色环保的气雾剂、致冷剂、重要的有机中间体及燃料，近几年CO2催化加氢制二甲醚的研究很热。二甲醚催化剂是甲醇催化剂和分子筛等脱水催化剂组成的复合催化剂。刘志坚等制备的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5二甲醚合成催化剂，二甲醚的转化率和选择性达到22.61%和45.90%。

赵彦巧等在T=533K，P=3.0MPa，SV=1 600h-1条件下考查CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂催化CO2加H2合成二甲醚，目标产物二甲醚和甲醇的总收率为17.95%。

CO2合成有机碳酸酯、恶唑啉酮类化合物

碳酸丙烯酯是重要的化工产品，有着广泛的用途，随着现代工业的发展，碳酸丙烯酯的需求量越来越大。由环氧丙烷和二氧化碳制备环状碳酸酯这个研究领域之很活跃，开发了不少新型催化体系，主要可分为均相催化和非均相催化两大类。均相催化剂通常活性较高，目前工业生产也是采用均相催化的方法。但均相过程往往需要大量的有毒溶剂，而且需通过高温蒸馏纯化物，工序复杂又浪费资源。非均相催化剂过程更以满足工业生产的需要，催化剂较易从反应系中除去，产物纯化更加间洁，但目前工艺催化率不高，并且一般需要有机溶剂以保持催化效率。为解决这样的矛盾，采用超临界二氧化碳作为反应介质，以二氧化硅负载离子液体为催化剂进行制备，反应后经过简单的过滤就可实现得到98%以上纯度的产物，以及产物与催化剂很好的分离，并且催化剂可多次循环利用。

恶唑烷酮在医药、有机合成和实际生产中有着广泛的用途，是具有重要应用价值的五元环化合物。氮杂环丙烷类化合物和和二氧化碳院子经济性地合成恶唑烷酮不仅是化学固定二氧化碳的有效方法，更是高效、高选择性的合成恶唑烷酮的重要方法之一。目前，该方法的研究主要集中在单组份或双组分的均相催化领域，而操作方法简单、催化剂可在回收利用的非均相催化体系并未见报道。

综上所述，由于CO2是个不活泼分子，化学性质稳定，因此CO2转化研究的核心问题即是找到高效、经济、易于分离、可循环利用的并且适用于工业生产的新型催化剂，可以预期，一旦这一瓶颈得以突破，CO2化学将会对未来社会的能源结构化工产业起到不可估量的巨大推动作用。

个人想法：我觉得可以模拟绿色植物光合作用固定CO2的原理，来用于工业生产中。

研究思路：众所周知过程，光合作用分为两个基本过程：光反应：①水的光解：

2H?O→4[H]+O?(在光和叶绿体中的色素的催化下）。②ATP的合成：ADP+Pi→ATP（在光、酶和叶绿体中的色素的催化下）。其作用有：①过程光解水，产生氧气。②过程将光能转变成化学能，产生ATP，为碳反应提供能量。③利用水光解的产物氢离子，合成NADPH，为碳反应提供还原剂NADPH，NADPH同样可以为碳反应提供能量。碳反应（即为以前的暗反应）：植物通过气孔将CO?由外界吸入细胞内，通过自由扩散进入叶绿体。叶绿体中含有C5。起到将CO?固定成为C3的作用。C3再与NADPH及ATP提供的能量反应，生成糖类（CH?O）并还原出C5。被还原出的C5继续参与碳反应。其中最重要的也是最主要的催化剂就是光、酶、光和色素。对于光合作用中的光系统，其吸收高峰为波长680nm处，又称P680。至少包括12条多肽链。位于基粒于基质非接触区域的类囊体膜上。包括一个集光复合体（light-hawesting comnplex Ⅱ，LHC Ⅱ）、一个反应中心和一个含锰原子的放氧的复合体（oxygen evolving complex）。D1和D2为两条核心肽链，结合中心色素P680、去镁叶绿素（pheophytin）及质体醌（plastoquinone）。同时能被波长700nm的光激发，又称P700。包含多条肽链，位于基粒与基质接触区和基质类囊体膜中。由集光复合体Ⅰ和作用中心构成。结合100个左右叶绿素分子、除了几个特殊的叶绿素为中心色素外外，其它叶绿素都是天线色素。三种电子载体分别为A0（一个chla分子）、A1（为维生素K1）及3个不同的4Fe-4S。

为了模拟这样的光照条件，不仅要求对光波进行精确的筛选，还要能与相关的生物化学因素相互结合，跨学科的合作可以带来更完备的研究。针对光和色素，其主要作用的就是叶绿素，由一个卟啉环的“头部”和一个叶绿醇的“尾巴”组成。镁原子居于卟啉环的中央，偏向于带正电荷，与其相联的氮原子则偏向于带负电荷，可以与蛋白质结合。要合成这样较为简单的有机物，在现代的科技条件下应该已不是难事。而在光合作用中发挥着至关重要作用的酶，由于现代技术中关于植物酶的人工合成领域还较为薄弱，是重点需要研究套索的领域，也是人工模拟光合作用固定碳，甚至是很多其他催化反映的最重要的研究方向。接下来应对叶绿体及其内部结构进行注意仔细的研究，然后在以实地种植绿色植物的方法，直接对光合作用进行精确地探究，完全理解其反应机理，特别是参与反应的生物催化剂，最后对比工业生产中的实际问题，模拟绿色植物光合作用固定CO2的原理，加以改进和完善后，得到实际可行的生产方案投入工业生产，这样既解决了研究和制备新型催化剂的难题，又可以免除工业催化剂有化工污染的后顾之忧。

参考文献

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杨永来，徐恒泳，李文钊.高等化学学报[J].2002, 11:2112-2116

CO2的催化转化研究进展

CO2的催化转化研究进展摘要：能源与环境问题已经成为制约当今社会发展的两大主要问题。催化转化二氧化碳，不仅可以减少大气中的二氧化碳含量，解决温室效应带来的环境问题，而且可以提供能源燃料，具有可观的经济效益。本文综述了催化转化二氧化碳的研究进展，介绍了常用的催化材料。关键词：二氧化碳；催化剂；转化； CO2是引起全球温室效应的气体之一, 特别是近些年来, 随着人类活动的加剧, 大气中CO2的含量提高得更快, 进一步加剧了温室效应。通过化学转化的途径, 既能消除CO2的影响, 同时将CO2转化成有用的基本化工原料, 这将非常有益于环境和人类自身的发展。一、CO2催化加氢制二甲醚二甲醚是高附加值的化学产品，也是优良的新燃料，以廉价的CO2为原料制备二甲醚是一种有效利用CO2的方法，该反应过程对利用小分子碳资源、开发新能源、环保等方面都具有重要的意义，正为各国学者广泛关注，已成为绿色化学的热门课题之一。 1. CO2催化加氢合成二甲醚工艺目前，CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法，具体来说，两步法是先合成甲醇，再由甲醇脱水得到二甲醚，将合成甲醇及合成二甲醚两个过程依次进行；一步法是由CO2加氢直接得到二甲醚。热力学上，CO2合成甲醇反应与CO2合成二甲醚反应均为分子量减少的放热反应，在相同反应条件下，对于反应过程中的甲醇浓度，CO2合成二甲醚反应比CO2合成甲醇反应低，较低的甲醇浓度促进CO2转化过程正向进行，即直接合成二甲醚反应比合成甲醇反应的热力学限制小；从设备投资上看，采用一步法将甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器中进行，一步法比两步法更具经济优势，一步法工艺是催化CO2合成二甲醚的发展趋势。Sosna等采用热力学方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工艺流程，热力学数值计算结果表明：在合成甲醇反应中的CO2单程转化率为34.02%，在一步法合成二甲醚反应中CO2单程转化率为72.72%，CO2采用一步法转化为二甲醚将获得更大的单程转化率。 2.CO2催化加氢合成二甲醚催化 CO2加氢一步法合成二甲醚是采用化学催化法对CO2进行配位活化实现的，CO2加氢一步法合成二甲醚工艺的关键点和难点是制备高效的CO2活化催化剂。目前，CO2加氢直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脱水活性中心组成双功能催化剂。在CO2加氢直接合成二甲醚所使用的双功能复合催化剂中，甲醇合成活性组分主要为Cu基催化剂，甲醇脱水活性组分主要为HZSM-5、γ-Al2O3等固体酸。目前的研究中，甲醇合成催化剂以Cu-Zn基催化剂为主，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性，采用HZSM-5分子筛进行脱水以获得二甲醚，使用该类双功能催化剂CO2转化率为15%～44%，二甲醚的选择性为40%～60%，最高达到90%。一步法合成二甲醚较合成甲醇过程有更大的热力学推动力，既能获得较高的CO2转化率，水伴随着二甲醚生成又可抑制逆水煤气反应发生，从而减少

CO2催化转化

CO 的催化转化读书报告 2 CO2作为最主要的温室气体,并且全球范围内排放量很大,如果可以将CO2变废为宝，不仅可以保护环境，还会解决世界的能源问题。此读书报告简单介绍几种将CO2转化成有机化合物的方法。一、CO2与CH4的重整反应合成乙酸在CH4—CO2体系引入氧改善热力学,在多相催化作用下直接合成乙酸。 CO2是碳的最终氧化态,是高度稳定的分子。CO2在热力学上十分稳定,一般不与O2再发生作用。而在非质子化学体系中,CO2和O2共存时却能发生复杂的化学或电化学反应。CO2在超高真空下和经氧处理后的金属表面上的吸附行为。同CO2在纯净金属晶体表面上的吸附行为相比,Ni(110)面上预吸附氧能够稳定CO2的物理吸附。且脱附反应生成碳酸盐物种,研究中并未发现有表面吸附的CO生成。在氧化的Ni (111)面上存在两个不同CO2的吸附中心,一个产生CO32-,一个产生CO3-。SAWYERDT等首先发现O2可以通过生物或化学方法还原为超氧离子(O2-),这种超氧离子在质子溶液中表现为一种强B碱,而在非质子介质中则是一种强亲核剂,特别容易与羰基碳原子进行亲核反应,形成酸酐或酯基。ROBERTSJL等最先研究了CO2与超氧离子(O2-)间的快速反应,提出了净化学反应式［1］: 就CO2而言,氧的存在也可以促进其物理和化学吸附,而不是解离,即使是物理吸附由于增加了CO2在催化剂表面的富集,进而增加了与甲基自由基或甲基负离子反应的机会,而化学吸附产生的酸酐离子会更有利于羧酸的生成。即在临氧条件下CH4和CO2活化状态和机理可行这一过程为天然气的优化利用和减少温室气体对环境的污染提供了一条极具吸引力的途径。

一氧化碳与二氧化碳转化催化剂

一氧化碳和二氧化碳转化催化剂一、一氧化碳转化催化剂随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H 2 ），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO 2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co 基以及

MoS 2 基催化剂体系等。催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C 2+ OH 选择性和醇产率等。 1改性甲醇合成催化剂对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn 通过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr 催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450 ℃）、高压（12～16 MPa）下进行，具有最大异丁醇选择性。而改进的Cu-Zn 则为低温低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂，对合成气转化具有较高的转化率。

关于改性的Zn-Cr 催化剂，主要是K 或Cs 促进的Zn/Cr 尖晶石结构催化剂，碱金属K、Cs 的添加，尤其是Cs 助剂可显著提高目标产物的生成速率。催化剂的研究通常发生在气固相间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K 催化剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临界相的存在有利于提高CO 转化率，促进碳链增长，提高C 2＋OH含量，且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的变化缓慢。碱金属的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中Cs 是最好的助剂，Rb 和K 次之，但K 价

如何将二氧化碳转化为能源

? 如何将二氧化碳转化为作为资源现在地球上气温越来越高，是因为二氧化碳增多造成的。空气中含有约%二氧化碳，但由于人类活动（如化石燃料燃烧）影响，近年来二氧化碳含量猛增，导致温室效应、全球气候变暖、冰川融化、海平面升高……。如何降低二氧化碳在大气中含量是当今刻不容缓要解决的问题和很热门的课题，将二氧化碳转化为能源物资继续利用就能很好的解决这个问题。大家都知道其实二氧化碳是地球不可缺少的一种气体我们现在要解决的是如何将多余的二氧化碳转化为能源。一、二氧化碳作为植物肥料大家都知道二氧化碳是植物光合作用的必须的条件，二氧化碳有助于植物的生长目前开发的气体肥料主要是二氧化碳，因为二氧化碳是植物进行光合作用必不可少的原料。在一定范围内，二氧化碳的浓度越高，植物的光合作用也越强，主要方程式12H2O + 6CO2 + 光→ C6H12O6 (葡萄糖) + 6O2↑+ 6H2O 所以我们可以通过种植绿色植物将二氧化碳一部分转化为有机物（光合作用>呼吸作用）促进植物的生长，然后将植株用来食用，或发酵成甲烷变成燃料。虽然这个方法减缓二氧化碳的效率很低，但也不失为一个途径来解决。二、聚二氧化碳聚二氧化碳一种正在研究的新型合成材料，以二氧化碳为单体原料在双金属配位PBM型（催化剂）作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯（PPC），经过后处理，就得到二氧化碳树脂材料。在聚合中加入其它反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂。二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制：对氧和其它气体有很低的透过性。以二氧化碳合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，是目前高分子技术领域重

二氧化碳转化制备化学品的研究进展

二氧化碳转化制备化学品的研究进展摘要：二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价、丰富的C1资源，将其转化为高附加值化学品具有重要的意义，而如何实现化学转化是一个极具挑战性的科学问题。基于此，本文简要介绍了CO2转化制备化工产品的现状及其发展前景，以期为其高效转化利用提供基础。关键词：二氧化碳；化学转化；化学品二氧化碳是工业燃料燃烧的主要产物之一，也是主要的温室气体，在自然界普遍存在，约占大气的体积分数为0.03%。随着碳排放量逐渐增大以及其给环保带来的巨大压力，CO2的减排已成为人们关注的焦点。 CO2的资源化利用是实现其减排的首要途径。CO2 作为一种廉价、丰富的C1 资源，将其转化为高附加值化学品具有重要意义。一般而言，CO2可转化制备的多种不同的化学品，如甲醇、合成气、低烯烃、醚等等。由于CO2具有很高的标准生成热，结构非常稳定，要实现其在温和条件下的化学转化成为一个极具挑战性的科学问题。因此，有必要对CO2转化为燃料、化工中间体等的研究进展进行介绍，从而为进一步实现CO2的高效转化利用提供基础。 1 CO2转化制甲醇 CO2直接催化加氢制甲醇是一个较经济的反应过程，早在1945年首次报道了Cu-Al催化剂上CO2和H2合成甲醇的研究。在5.15MPa和275 oC下，以Cu-Zn-Al2O3为催化剂进行CO2和H2合成反应，CO2的转化率为16%，甲醇的选择性为28%。近年来，报道了采用溶胶-凝胶技术制备Cu-ZnO-SiO2催化剂，在3.0 MPa、220 oC和6000 h-1的条件下，甲醇的选择性大于90%[1]。尽管目前就CO2的转化率及对应甲醇的选择性提高方面都有了一定的研究进展，但就催化机理方面的认识还非常欠缺，如反应的中间产物、催化活性中心等都不明确，这方面的研究尚处于初级阶段[2]。另外，就催化剂的稳定性和耐毒性问题也需要作进一步深入研究。总体而言，二氧化碳转化制甲醇的方法耗能高、投资大、反应条件较为苛刻（～6 MPa，250～300 oC）。 2 CO2转化制碳酸二甲酯（DMC）碳酸二甲酯中含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，具有较低的毒性，是一种很好的环境友好型产品，在工业化应用中展现出潜在的价值。CO2和甲醇合成DMC反应的平衡常数很小，这样将会使得CO2的平衡转化率也很小。通过设计催化剂可以打破反应的化学平衡限制，从而有助于碳酸二甲酯的生成[3]。目前研究的较多的催化剂有锡/钛的烷氧化物、碱/碱土金属碳酸盐和ZrO2基催化剂等等。就锡/钛基催化剂而言，其催化活性较低；在超临界条件下碱/碱土金属碳酸盐也能够催化该反应，但是对应的DMC产率较低。通过引入添加剂CH3I，可以有效的提高DMC的产率。虽然人们已经开展了一系列的研究工作，但是二

如何将二氧化碳转化为能源

如何将二氧化碳转化为作为资源现在地球上气温越来越高，是因为二氧化碳增多造成的。空气中含有约0.03%二氧化碳，但由于人类活动（如化石燃料燃烧）影响，近年来二氧化碳含量猛增，导致温室效应、全球气候变暖、冰川融化、海平面升高……。如何降低二氧化碳在大气中含量是当今刻不容缓要解决的问题和很热门的课题，将二氧化碳转化为能源物资继续利用就能很好的解决这个问题。大家都知道其实二氧化碳是地球不可缺少的一种气体我们现在要解决的是如何将多余的二氧化碳转化为能源。一、二氧化碳作为植物肥料大家都知道二氧化碳是植物光合作用的必须的条件，二氧化碳有助于植物的生长目前开发的气体肥料主要是二氧化碳，因为二氧化碳是植物进行光合作用必不可少的原料。在一定范围内，二氧化碳的浓度越高，植物的光合作用也越强，主要方程式12H2O + 6CO2 + 光→ C6H12O6 (葡萄糖) + 6O2↑+ 6H2O 所以我们可以通过种植绿色植物将二氧化碳一部分转化为有机物（光合作用>呼吸作用）促进植物的生长，然后将植株用来食用，或发酵成甲烷变成燃料。虽然这个方法减缓二氧化碳的效率很低，但也不失为一个途径来解决。二、聚二氧化碳聚二氧化碳一种正在研究的新型合成材料，以二氧化碳为单体原料在双金属配位PBM型（催化剂）作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯（PPC），经过后处理，就得到二氧化碳树脂材料。在聚合中加入其它反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂。二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制：对氧和其它气体有很低的透过性。以二氧化碳合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，是目前高分子技术领域

催化剂在CO2 催化转化技术中的应用

催化剂在CO2催化转化技术中的应用王瑞 (西北师范大学甘肃兰州730070) 摘要：简述了CO2的催化消除技术方法，概括了国内外的研究现状，对CO2催化转化的条件、结果进行了讨论，简述了主要技术方案的经济可行性。有必要对适合CO2加氢的甲醇合成活性组分作进一步的研究，以提高CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。关键词：CO2；催化转化；应用；探讨 The Summarization in CO2 Catalytic Conversion Wang Rui Abstract：This paper reviewed technologies of catalytic eliminating CO2 methods，including researches at home and abroad．And conditions and results of catalytic conversion CO2were discussed and it summarized main technical programs of economic feasibility．It＇s necessary to enhance activity，selectivity and stability of catalysts through using effective components． Keywords：CO2；catalytic conversion；apllication；discussion 矿物燃料煤、油和天然气的大量燃烧为现代工业和社会发展提供了廉价的能源，同时，也造成全球CO2排放总量不断增长，由此引起的全球变暖已经对人类的生存环境构成威胁。因此，在满足人类对能源日益增长需求的同时，控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。目前CO2催化消除的主要技术有:（1）合成甲烷气体；（2）加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸等；（3）分解成碳。催化剂是这些转化技术中的重要研究部分。 2 国内外研究现状 2.1 CO2的甲烷化技术 CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier 反应［1］。反应过程是将按一定比例混合的CO2和H2通过装有催化剂的反应器,在一定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷。 CO2的甲烷化反应为放热反应，适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂［2］。大量研究发现，A12O3、SiO2、TiO2和MgO 等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni 和Pd 催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化性能。Ru 是CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属［3］。 2.2 加氢合成甲醇技术甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO2

新型催化剂改进二氧化碳转化为合成气

第4期新型催化剂改进二氧化碳转化为合成气美国伊利诺伊大学芝加哥分校（UIC ）的研究人已确定二硫化钼为一种很有前途、具有成本效益的用于电化学还原二氧化碳的贵金属催化剂的替代品。UIC 的Amin S K 教授及其同事开发了一种新型的使用二硫化钼和离子液体的二氧化碳还原两步催化工艺,新型催化剂可将二氧化碳直接转化为合成气，而无需昂贵的二次气化过程，提高了效率、降低了成本。合成气中一氧化碳与氢气的比例也可以很容易地进行调控。（王熙庭） chain alkylation of toluene with methanol [J].J Catal,1980,64(1):284鄄294. [19]Lacroix C,Deluzarche A,Kiennemann A.Promotion role of some metals (Cu,Ag)in the side chain alkylation of toluene by methanol[J].Zeolites,1983,4(2):109鄄111.[20]Das N K,Pramanik K.Side 鄄chain alkylation of toluene with methanol over dual catalysts comprising X 鄄zeolites and Fe 鄄Mo oxide [J].J Indian Chem Soc,1997,74(9):705鄄708. [21]Clarence C D,Frank Y,Diguiseppi F T,et al .Toluene Alkylation with Methanol[P].US:5563310,1996.[22]Yuvaraj S,Lin F Y,Chang T H,et al .Thermal decompos 鄄 ition of metal nitrates in air and hydrogen environments[J].J Phys Chem B,2003,107(4):1044鄄1047. [23]JIANG J,LU G Z,MIAO C X,et al .Catalytic performa 鄄 nce of X molecular sieve modified by alkali metal ions for the side 鄄chain alkylation of toluene with methanol [J].Microporous Mesoporous Mater,2013,167(1):213鄄220.[24]ZHU Z R,CHEN Q L,XIE Z K,et al .The roles of acidity and structure of zeolite for catalyzing toluene alkylation with methanol to xylene [J].Microporous Mesoporous Mater,2006,88(1鄄3):16鄄21. [25]Bowker M,Holroyd R,Elliott A,et al .The selective oxidation of methanol to formaldehyde on iron molybdate catalysts and on component oxides [J].Catal Lett,2002,83(3鄄4):165鄄176. [26]Glisenti A,Favero G,Granozzi G.Reactivity of simple alcohols on Fe 2O 3powders 鄄An XPS and FTIR study [J].J Chem Soc,Faraday Trans,1998,94(1):173鄄182.[27]Mimura N,Saito M.Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe 2O 3/Al 2O 3catalysts in the presence of carbon dioxide[J].Catal Lett,1999,58(1):59鄄62.[28]Weiss W,Zscherpel D,Schlogl R.On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts[J].Catal Lett,1998,52(3鄄4):215鄄220.[29]Natile M M,Glisenti A.Study of surface reactivity of cobalt oxides:Interaction with methanol [J].Chem Mater,2002,14(7):3090鄄3099. [30]申群兵,朱学栋,吴勇强,朱子彬.负载贵金属的 HMCM 鄄56催化剂上C9+重芳烃加氢脱烷基反应[J].石油化工,2010,39(7):736鄄743. [31]石德先,赵震,徐春明,窦涛.烷基芳烃催化加氢脱烷基催化剂研究进展[J].工业催化,2004,12(11):1鄄6. Effects of Fe 2O 3,CoO and NiO on KX for side chain alkylation of toluene with methanol HUI Hai 鄄tao 1,2,GAO Jun 鄄hua 1*,LIU Ping 1,ZHANG Kan 1 (1.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Taiyuan 030001,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China) Abstract:The catalysts of x%Fe 2O 3/KX,y%CoO/KX and z%NiO/KX were prepared by ion exchanging and impregnating method,and characterized by ICP 鄄AES,Py 鄄IR and TPD methods.Their catalytic behaviors for side chain alkylation of toluene with methanol were investigated.For x%Fe 2O 3/KX,when the amount of Fe 2O 3supported on KX increased,the conversion of methanol increased,the yield of ethylbenzene increased first and then decreased,and the yield of styrene decreased.For y%CoO/KX,when the amount of CoO supported on KX increased,the conversion of methanol increased rapidly,the yield of ethylbenzene increased first and then decreased,and the yield of styrene decreased rapidly.For z%NiO/KX,when the amount of NiO supported on KX increased,the conversion of methanol decreased slightly,the yields of ethylbenzene and styrene decreased rapidly,and the yield of xylene increased significantly. Keywords:t oluene;methanol;side chain alkylation;ethylbenzene;styrene;KX;Fe 2O 3;CoO;NiO 惠海涛等：Fe 2O 3、CoO 和NiO 对KX 催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 31

二氧化碳电催化还原

一种选择性、高效的电催化剂用于还原二氧化碳摘要：使用一种选择性且高效的方式将二氧化碳转化为有用的化学品，对于可再生和可持续能源研究来说仍是一项重大挑战。银是一种很有前途的电催化剂，因为它在常温下就能有选择性的将二氧化碳转化为一氧化碳。然而，传统的多晶银电催化剂则需要较大的过电位。这里我们开发了一种高选择性的纳米多孔银电催化剂，它能够使用电化学方法将二氧化碳转化为一氧化碳，其转化效率高达92%，在中等过电位<0.5v条件下，其活性为多晶银催化剂的3000倍。与多晶银催化剂相比，纳米多孔银电催化剂具有非常高的活性，与其有非常大的电化学反应表面积（约大150倍）和本身内在高活性（约高20倍）相关。纳米多孔银的内在高活性可能是因为弯曲内表面上的中间体CO2-更稳定，其活性位点需要的电压比预期更小，以克服活化能垒所需的驱动反应。减少由于化石燃料的燃烧产生的温室气体二氧化碳对人类社会至关重要的1-3。理想情况下，人们倾向于将发电厂，炼油厂和石化厂产生的二氧化碳通过可再生能源利用转化为燃料或其他化学品4-6。这种理想的解决方案有着重大的技术挑战，因为二氧化碳是一个完全氧化的热力学稳定的分子7-8。有必要寻找一种较高效率和选择性的合适的催化剂以降低成本9。在过去的二十年里，电催化还原二氧化碳的方法备受关注，因为所需的电力可从低成本的可再生能源如风能、太阳能和波浪中获取10-14。研究人员已经发现了能够在水电解质中利用电化学方法减少CO2的几种潜在的催化剂15-20。例如， Hori等7已经表明，在一个电压约为-0.7V（versus RHE）条件下，多晶金电催化剂可以提供的电流密度为5.0mA/cm-2，一氧化碳的效率为87％。然而，而多晶铜的选择性差，需要的电压接近-1.0V（versus RHE）才能到同样的电流密度（即二氧化碳的还原反应速率）。由于金稀少并且昂贵，所以其不适用于大规模应用。通过催化剂制造和产品分离来减少成本，寻找具有高选择性含量丰富的催化剂，并用于二氧化碳的减排过程显得尤为重要。将CO2转化为CO对清洁能源来说是一个非常有前途的方法。一氧化碳产物可以用作费-托合成过程中的原料，一个众所周知和充分表征的过程，这种方法多年来已用于工业生产化学品以及从合成气（CO+H2）中制备合成燃料21。通过费-托合成过程中耦合催化作用将二氧化碳还原成一氧化碳来生产合成燃料和工业化学品，估计最大限度减少大气中40％的二氧化碳排放量（见22）。银作为CO2还原电催化剂是一种很有前景的材料，因为它将二氧化碳转化为一氧化碳过程中具有良好的选择性（81％），且它的成本也远低于其他贵金属催化剂7，23。除此之外，因为银的无机性能，在恶劣的催化环境下，它比其他的均相催化剂更稳定13,18。为了利用其吸引人的特性，近来的研究注意力一直致力于开发具有更高的性能纳米银基电催化剂24。例如，Rosen等9使用银纳米粒子作为离子液体电解质中（1-乙基-3 甲基咪唑四氟硼酸离子液体 EMIM-BF4）的电催化剂，Salehi-Khojin等25研究了颗粒尺寸的影响。在170mV的过电位下，观察到电催化CO2还原为CO。然而，离子液体电解质昂贵并且对湿气敏感。开发具有高活性的基于水电解质的二氧化碳还原系统以便用做大规模应用。在这里，我们证实了纳米多孔银（NP-Ag）催化剂是能够利用电化学方法有效且有选择性的将二氧化碳转化为一氧化碳。不仅是多孔结构为催化反应提供了一个非常大的表面

二氧化碳催化转化

课程名称：＿＿＿＿＿＿化工知识前沿讲座＿＿＿＿＿任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿肖林飞＿＿＿＿＿＿＿＿＿开课学年/开课学期：＿＿2010-2011第一学期＿＿＿＿＿＿学时/ 学分：＿＿＿＿＿36学时/2学分＿＿＿＿＿＿＿＿所在教学学院：＿＿＿＿化学化工与材料学院＿＿＿＿＿＿专业名称：＿＿＿＿＿＿＿环境科学＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿学号/姓名：＿＿＿＿＿李天一＿20073410＿＿＿＿＿＿教师评语：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿任课教师签字（章）：＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 2010年12月2日

二氧化碳的催化转化利用前言 20世纪以来，全球经济飞速发展。高科技不仅给人们带来了便利，也给环境施加了巨大的压力。许多严峻的环境问题在考验着我们，温室效应就是其中之一。当然自然界中也存在温室效应，但不会对温度有太大影想，这就像一种自然循环。但是第一次工业革命以来，人类活动向大气中排放了太多的二氧化碳，这种气体很大程度上，阻止了地球热量向外扩散，是造成温室效应的主要原因。控制二氧化碳排放已成为全球性的战略目标，研究开发二氧化碳的有效活化和固化技术也成为C1化学前沿课题之一。它的实际意义是重大的：不仅可以利用自然界中廉价而丰富的碳资源合成重要的化工产品，还可以解决二氧化碳在环境中“过量”的问题，而且可以“催生”一系列绿色合成工艺，在环境保护、变革化工原料结构等方面形成良性循环一、二氧化碳的资源化利用随着全球经济的发展，带来的不仅是利益问题，还带给我们许多环境问题。二氧化碳这种虽然没有什么毒性的气体却是全球温室效应的罪魁祸首。目前全世界排放到大气中的二氧化碳已经超过90*108t。控制二氧化碳排放已成为全球性的战略目标，我们提出了许多战略口号，例如我国的提出“节能减排”计划：计划在“十一五”期间，实现“单位国内生产总值能源消耗降低20%左右”。虽然这个计划在几年年底有望实现。但是作为一个发展中国家，我们需要巨大的能量支持，我国的能源结构形式是化石燃料的燃烧，虽然现在核能、太阳能也逐渐被人们所利用，但化石燃料的提供的年均电量还是在96%左右。我们要发展，就一定会继续排放二氧化碳。如果我们在大力宣传节能减排的同时，同样重视其资源化利用。这样即使排放，也不会在作为一种污染物的形式，而是一种廉价资源的形势。对我们的发展可以说是一种一举两得的办法。我们在强调二氧化碳排放源头控制的同时，不能忽视二氧化碳资源化利用的价值。尽管二氧化碳的生物转化和储存是目前二氧化碳固定和利用领域的热点，但也存在许多不确定因素。二氧化碳作为碳资源的化学利用是有很多方面的，应用很广。若将二氧化碳看作取之不尽、用之不竭的廉价资源，采用化学方法将其转化为化工原料，从而实现变废为宝的目标，是一条实现碳减排的重要途径。将二氧化碳作为碳资源的化学利用，尤其是将二氧化碳中碳氧资源同时利用，也就是其催化转化作用，是目前二氧化碳规模利用领域最有希望、最受关注的方向。二、二氧化碳的催化转化利用实际上，二氧化碳资源利用的前提是如何持续稳定地获取二氧化碳资源，而这方面的技术已经基本成熟。获取二氧化碳需要掌握碳捕集、分离与净化技术。二氧化碳的基本分离方法有吸收，吸附、低温蒸馏、膜分离法等等。吸收法有物理吸收和化学吸收，物理吸收法主要是利用CO2在特定吸附剂中的溶解度随压力而改变的原理来吸收CO2气体。化学吸附法是利用CO2和吸附液之间的化学反应将CO2从排气中分离回收的方法。物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附剂对CO2气体具有选择吸附的性质，对CO2气体进行分离的方法。而膜分离法就是利用高分子膜分离气体，是基于混合气体中CO2气体与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2气体与其他组分的分离。虽然这些方法都有它的不足之处，但都已经趋于成熟。这些都为实现二氧化碳资源化和规模化利用、减少二氧化碳排放提供了有力的技术支撑。

催化作用在二氧化碳转化中的应用

背景：工业革命以来，矿物燃料煤，油和天然气的大量燃烧为现代工业和社会发展提供了廉价的能源，同时，也造成全球二氧化碳排放总量不断增长，随着空气中二氧化碳含量的急速攀升，全球平均接近地面的大气层温度也经历了前所未有的上升，而这种全球性的温度增量进一步导致其他方面的变动，包括海平面上升和降雨量及降雪量的变化。这些变动也许促使极端天气事件更强更频繁。除此之外，还会引起农业产量不稳定、冰河撤退、夏天时河流流量减少、物种消失及疾病肆虐等后果，已对人类的生存环境造成严重的威胁。因此，在满足人类对能源日益增长的需求的同时，控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。在哥本哈根会议强调低碳经济，节能减排的同时，将已产生的大量CO2进行转换同等重要。研究现状：二氧化碳即使温室气体，又是储量丰富的碳资源，因此研究将二氧化碳转化成其他更有价值的有机产物具有重要的意义。目前二氧化碳催化转化的主要技术有：（1）合成甲烷气体；（2）加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸等；（3）合成较为复杂的有机物。催化剂在这些转化技术中至关重要，也是极为复杂的研究部分。 CO2的甲烷化技术 CO2的甲烷化反应为放热反应，适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂。大量研究发现AI2O3、SiO2、TiO2和MgO等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd等催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化的性能。Ru是二氧化碳甲烷反应中最具低温催化活性的金属。另外，由于甲烷仍是温室气体，且CO2的甲烷化生成的很大部分都是CO2—CH4的混合气体，于是就就有产生了甲烷二氧化碳的重整反应研究。在该项研究中，目前应所用的催化剂主要有两类：以Ni、Co为主的ⅧB族复合金属氧化物或负载在AI2O3、SiO2、TiO2和MgO担载型催化剂；担载在AI2O3、SiO2、ZrO2和MgO上的贵金属（Ru、Rh、Ni和Pd）催化剂及其与稀土金属氧化物形成的复合氧化物。考虑到贵金属资源有限，价格昂贵和需要回收，目前国内研究大多集中于非贵金属催化剂上。研究结果表明，双金属催化剂比非金属催化剂有优越的催化红星和抗积碳性能。如何确定双金属的种类、含量和结构，以最大限度的提高催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性，是甲烷二氧化碳重整反应今后重要的改进方向。 CO2的甲醇技术甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，二氧化碳催化加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途径。20世纪60年代，统计甲醇合成催化剂诞生，甲醇合成改用低温低压工艺是甲醇和成历史上的重大变革。多年来国际对抵押合成甲醇催化剂的研究一直相当活跃，并有显著进展。赵云鹏等人研究了CuO、ZnO/ZnO2催化剂的制备方法及条件对催化剂活性的影响。按照CuO、ZnO、ZnO2质量比为1:1:2制备的二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂，在反应温度为250℃，压力为1.0MPa，空速1600/h的条件下，确定了催化剂制备条件对二氧化碳转化率的影响：采用并流沉淀法，沉淀温度为70℃，生成沉淀的pH为8--9，焙烧温度350℃，制备的CuO、ZnO/ZnO2催化剂的活性最好. 虽然近几年来在CO2合成甲醇催化剂的性能、催化机理方面有所进展，但是总体来说，在一些长期有争议的机理方面的研究并没有大的突破。在反应机理和催化剂方面的研究较多，但工业化的比较少。 CO2合成二甲醚二甲醚是一种绿色环保的气雾剂、致冷剂、重要的有机中间体及燃料，近几年CO2催化加氢制二甲醚的研究很热。二甲醚催化剂是甲醇催化剂和分子筛等脱水催化剂组成的复合催化剂。刘志坚等制备的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5二甲醚合成催化剂，二甲醚的转化率和选择性达到22.61%和45.90%。赵彦巧等在T=533K，P=3.0MPa，SV=1 600h-1条件下考查CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂催化CO2加H2合成二甲醚，目标产物二甲醚和甲醇的总收率为17.95%。 CO2合成有机碳酸酯、恶唑啉酮类化合物