聚丙烯-滑石粉复合材料的等温结晶动力学
生物基pef的合成及其等温结晶动力学研究
ＦＤＣＡ 目前最有望代替石油基 ＰＴＡ 的材料 [４ － ５] ꎮ
剂种类不同ꎬ会使Ｓ 等 [６] 以生物基 ２ꎬ５￣ＦＤ￣
较低ꎬ相对分子质量较低ꎬ难以达到纤维的加工标
乙二醇酯( ＰＥＦ) 、２ꎬ５￣呋喃二甲酸丙二醇酯( ＰＰＦ)
行表征ꎬ作者以乙二醇锑为催化剂制备得到一定
过果糖、秸秆等可再生的生物质原料经过化学或
了催化剂种类、二甘醇含量等对 ＰＥＦ 结晶性能的
ＨＭＦ) 进一步得到 ２ꎬ５￣ＦＤＣＡ ꎬ因此ꎬ生物基 ２ꎬ５￣
机催化剂对 ＰＥＦ 结晶性能的影响ꎬ结果表明催化
以生物基 ２ꎬ５￣ＦＤＣＡ 为原料制备 ＰＥＴ 的反应得到
醇含量越高ꎬＰＥＦ 结晶性越好ꎬ但得到的产物黏度
缩聚反应最佳ꎬ核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱测试结果表明合成的物质为目标产物 ＰＥＦꎻ生物基 ＰＥＦ
具有与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯( ＰＥＴ) 等聚酯相似的热稳定性ꎬ但其玻璃化转变温度( Ｔ ｇ ) 为 ９０. ７ ℃
大于石油基 ＰＥＴ 的 Ｔ ｇ ꎬ熔点( Ｔ ｍ ) 为 ２１１. ６ ℃ 低于石油基 ＰＥＴ 的 Ｔ ｍ ꎻ生物基 ＰＥＦ 的等温结晶动力学研究
面临着原料不足等问题ꎬ急需寻找相应的生物基
[３]
ꎮ ２ꎬ５￣呋喃二甲酸(２ꎬ５￣
子链重排能力降低ꎬ因此ꎬ当 ＰＥＦ 在纤维拉伸过
ＦＤＣＡ) 具有与 ＰＴＡ 类似的刚性结构ꎬ并且其可通
拉伸取向ꎮ 在过去的研究中ꎬ许多研究人员探究
生物发酵法首先得到呋喃或者 ５￣羟甲基糠醛(５￣
影响ꎻ如吴佳萍等 [８] 分别探究了钛系、锡系及有
２. 东华大学纺织产业关键技术协同创新中心ꎬ上海 ２０１６２０)
摘 要: 以生物基 ２ꎬ５￣呋喃二甲酸二甲酯( ＤＭＦＤ) 和乙二醇( ＥＧ) 为原料ꎬ乙二醇锑为催化剂ꎬ利用酯交换
滑石粉与有机成核剂复配改性抗冲击共聚聚丙烯
优 良的Ｐ Ｐ 复合材料 ， 使其在家电和汽车等领域代
替部 分工 程塑料 。
１ 实验 部分 １ ． １ 原料 与设备
拉 伸性 能按 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ０ ４ ０ ． ２ －２ ０ ０ ６ ￣ ］ １ 试， 弯 曲模 量按 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ９ ３ ４ １ －２ ０ ０ ８ ￣ ］ ｍ 试， 简 支梁缺 口冲击 强度 按Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ０ ４ ３ ． １ —２ ０ ０ ８ 测试， 负荷 变形 温度 （ 负荷
度、 结 晶形 态 紧 密相 关 ， 通 过 添 加适 量 的成 核剂 可 改善 抗 冲击 Ｐ Ｐ 的结 晶性 能 ， 从而 提高 其力 学性 能及 耐热 性能 。 本工 作研究 了滑石 粉 （ Ｔ Ａ） 对抗 冲
击共 聚Ｐ Ｐ 力学性 能及结 晶性能 的影 响， 将Ｔ Ａ 与成
核 剂复 配 改性抗 冲击Ｐ Ｐ ， 以获 得耐 热且 力学 性能
２ ０ ０ ４ 分析 ： 在Ｎ ， 保护下， 升、 降温速率均为２ Ｏ℃／ ｍ ｉ ｎ ， 记录降温与第二次升温曲线。 结晶形态 ：将 试 样在 ２ ０ ０℃熔融 后 ， １ ３ ５℃等温结 晶３ ０ ｍｉ ｎ ， 用 上 海长方 光学 仪器有 限公 司生 产的Ｘ Ｐ Ｎ 一 ２ ０ ３ 型偏
电等重 要 领域 ， 极 大地 拓 宽 了Ｐ Ｐ 的应 用 范 围ｕ ］ 。
抗 冲击 共 聚 Ｐ Ｐ 的力 学 性 能及 耐 热 性 能 与 其结 晶
按 照牌 号 为２ ５ ０ ０ Ｈ的Ｐ Ｐ 粒料 配 方 ， 分别 称 取 Ｐ Ｐ 粉料 、 ＮＡ 和Ｔ Ａ， 充 分 混 匀后 加入 挤 出机 挤 出 造粒。 挤 出机 螺杆 一至 五段 温度设 定为 ２ ０ ０ ， ２ １ ０ ， ２ １ ０ ， ２ １ ０ ， ２ １ ０ ， １ ９ ０℃ （ 机头 ） ， 螺杆 转速 １ ５ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ 。 复合材料 颗粒在 ２ ２ ０ ～ ２ ３ ０ ｃ Ｃ ， 注射压 力 １ ０ Ｍ Ｐ ａ ， 冷 却 时 间１ ５ ｓ 的条件下注 塑成样 ３ — ０ ８ — ０ ３ 。 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — １ ０ — ３ ０ 。
滑石粉对聚丙烯性能的影响
滑石粉对聚丙烯性能的影响摘要本课题分别采用偶联剂KH550、成核剂、不同种类的相容剂(PP-g-MAH, PE-g-MAH,POE-g-MAH)对PP/滑石粉材料进行改性，并且将不同种类的相容剂复配或将相容剂与其他助剂进行复配，讨论其对材料综合性能的影响，同时研究滑石粉的添加量对PP复合材料性能的影响。
结果发现，偶联剂KH-550与相容剂对PP综合性能的改善作用较为显著；并且当相容剂9904与相容剂9805复配时，PP 的缺口冲击强度提高到95.7J/m。
关键词：聚丙烯(PP)；滑石粉；相容性；力学性能前言滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿物，采用滑石粉填充的PP，耐热性好，收缩率低，尺寸稳定性好，硬度高。
滑石粉填充PP复合材料已广泛应用于汽车部件及日常用品的生产。
然而由于滑石粉与聚丙烯两相之间界面的亲和性不强，他们之间的相容性问题往往导致聚丙烯的冲击性能降低，因此，改善滑石粉与聚丙烯之间的相容性，改善滑石粉填料在高聚物基料中的分散状态，从而提高复合材料的物理力学性能是一个很重要的课题。
1文献综述为了改善滑石粉与聚丙烯之间的相容性，常使用偶联剂对滑石粉表面进行改性，以增加树脂和填料间的粘结力，改善和提高复合材料的各种性能。
马长宝[1]经研究发现，滑石粉经偶联剂处理后，PP/滑石粉复合材料的力学性能增强，并且混合偶联剂效果优于单一偶联剂。
夏占明等[2]将滑石粉用可接枝PP的KH-570活化后，采用适当的过氧化物反应挤出，可发生接枝反应，复合材料具有比传统偶联法具有更高的力学性能，并且此方法易于工业化。
然而，偶联剂的官能团与非极性的PP聚合物间则难有较强的相互作用，因此，采用改性聚烯烃作为界面改性剂的应用日益广泛，如丙烯酸接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯等。
一般认马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)[3,4]界面改性效果较好。
仇武林等[5]研究了PP-g-Si与KH550对聚丙烯/滑石粉体系的增容效果，发现以硅烷接枝聚丙烯(PP-g-Si)作为偶联剂时，滑石粉/PP体系复合材料的性能得到了显著提高。
PP成核结晶机理
PP成核结晶机理介绍聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。
尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。
从聚丙烯的结构特点上可以得知，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶体。
但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。
聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。
在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。
成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。
这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相"杂质"（如成核剂）或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。
显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。
这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。
等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方态5种结晶形态。
其中γ晶态只存在于低相对分子质量的PP中，δ晶态存在于无规或间同立构PP中，全同立构PP晶态以α、β和拟六方态为主。
其中以α晶型最为常见，α晶型是单斜晶方式形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，β晶型只在特定结晶条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得，且稳定性不如α晶型。
【技术】滑石粉对微发泡聚丙烯(PP)复合材料的影响
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
【技术】滑石粉对微发泡聚丙烯（PP）复合材料的影响
图1 汽车塑料部件
滑石是一种常见的硅酸盐矿物，滑石的片状结构对塑料材料的刚性和高温下
的抗蠕变性带来正面影响，使其可以作为增强性填料。
滑石粉对聚丙烯材料有很好的增强作用，同时能提高聚丙烯的尺寸稳定性，耐热性等。
在滑石填充PP 汽车材料应用中，其片状结构有利于协调刚性和冲击韧性的最佳平衡。
聚丙烯(PP)/滑石粉以其价廉、力学性能优异等优点在车用塑料中广泛应用。
但该材料还存在一些不足之处，如密度大，这不利于汽车轻量化。
微发泡PP/ 滑石粉材料不但具有复合材料的优异性能，而且密度下降，质量减轻。
1、样品制备
(1)PP/滑石粉母粒
采用同向双螺杆挤出机挤出造粒，工艺参数：螺杆转速140r/min，喂料速率
1.2-1.5r/min，挤出加热区温度160-188℃。
(2)微发泡PP/滑石粉复合材料
PP/滑石粉母粒、发泡剂母粒在注塑机中二次开模成型，制备符合测试标准的哑铃型样条。
注射温度175℃，注射速率95%，注射压力500kPa。
2、微发泡复合材料的力学性能
图2 滑石粉的质量分数对微发泡材料比强度的影响
比强度是衡量材料轻质、高强的重要指标。
由图2 可知：相比于纯PP 材
料，滑石粉的质量分数为5%的未发泡PP 材料的比拉伸强度降低，比弯曲强度增加，比冲击强度基本不变;随着滑石粉的质量分数进一步增加，材料的比拉伸强度、比弯曲强度和比冲击强度均降低。
相比于纯PP 材料，滑石粉的质量分数为5%的PP 材料发泡以后，比拉伸强。
滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善
滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善韩嘉晖;黄汉雄;黄宇霄【摘要】采用混沌混炼单螺杆挤出机,制备马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH),进而制备PLA/滑石粉(5％,10％和20％,质量分数)和PLA/滑石粉(20％)/PLA-g-MAH(5％和10％)复合材料.复合材料样品中滑石粉的分散状态良好,滑石粉含量高达20％时未发生团聚.20％滑石粉和10％PLA-g-MAH使复合材料中PLA的α 晶含量明显增加,结晶度提高至31.6％.在175℃ 下,PLA样品的熔体强度仅为3.6 mN,20％滑石粉明显提高了PLA的熔体强度(11.6 mN),这是由于分散较均匀的片状滑石粉对PLA熔体起增强效应并可提高PLA结晶速率,对PLA结晶有促进效应.与PLA样品对比,PLA/滑石粉(20％)/PLA-g-MAH(5％)复合材料的杨氏模量和冲击强度分别提高了51.7％和16.9％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)009【总页数】9页(P2089-2097)【关键词】聚乳酸;滑石粉;马来酸酐;复合材料;结晶性能;熔体强度【作者】韩嘉晖;黄汉雄;黄宇霄【作者单位】华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640【正文语种】中文【中图分类】O631聚乳酸(PLA)是一种可降解的高分子材料,具有良好的加工性能和优异的生物相容性,且易被微生物分解,因此在应用方面可用其代替传统石油基聚合物[1].PLA已用作包装材料、人体骨科支架和手术线等.但PLA的冲击性能、熔体强度、结晶速率和玻璃化转变温度较低[2～6],限制了其在发泡、纺丝及吹膜等方面的应用.人们通过使用扩链剂(CE)制备具有支链结构的PLA而使其熔体强度得到提高[7,8],也可通过添加纳米粒子改善PLA的结晶性能和熔体强度[9,10].Zhou等[8]通过添加适量含有环氧官能团的CE提高了PLA的熔体强度,进而提高其发泡性能,但过量(2%)CE会降低PLA的结晶和发泡性能.滑石粉是一种较常用的填料.Jain等[11]的研究结果表明,较低含量(1%～5%)的滑石粉可作为成核剂,提高PLA的结晶速率,增加球晶的密度,减小球晶半径.Shakoor等[12]的研究结果表明,较高含量(30%)的滑石粉可起增强作用,大幅度提高PLA的拉伸模量,但并不能进一步增加其结晶度.上述研究均只关注PLA/滑石粉复合材料的结晶或力学等单方面的性能,未见同时提高PLA的结晶和力学性能的研究报道,这是由于通过普通熔融混炼方法难以使较高含量(>15%)滑石粉均匀地分散在基体中[13].本课题组前期研究[14]表明,与配备剪切型螺杆的单螺杆和双螺杆挤出机相比,使用配备有混沌混炼型螺杆的单螺杆挤出机可有效减小PLA及其共混物加工过程中的热降解.因此,本文采用混沌混炼挤出机,在通过反应挤出法制备PLA-g-MAH的基础上,制备PLA/滑石粉(5%,10%和20%)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料,考察滑石粉和PLA-g-MAH含量对PLA熔体强度、结晶性能和力学性能的影响.1 实验部分1.1 原料与设备PLA,牌号REVODE101,熔体指数0.3 g/min(2.16 kg,190 ℃),D-乳酸含量低于3%(质量分数).浙江海正生物材料股份有限公司;滑石粉,牌号SK-98,中位粒径5 μm,密度1.3 g/cm3,辽宁精华新材料股份有限公司;马来酸酐(MAH),国药集团化学试剂有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),化学纯,麦克林生化科技有限公司.单螺杆挤出机,配备有本课题组研制的混沌混炼型螺杆,直径为45 mm,长径比为30/1.1.2 PLA-g-MAH的制备按质量比98∶2∶0.5称量PLA粒料(80 ℃下真空干燥12 h)、MAH和DCP;把MAH和DCP溶于适量丙酮中,之后加入PLA粒料混合均匀,放置;待丙酮挥发后，将混合物加入单螺杆挤出机中进行熔融混炼,挤出成条料并切粒,制备PLA-g-MAH.1.3 PLA/滑石粉复合材料的制备将PLA粒料和滑石粉在80 ℃下真空干燥12 h,将PLA-g-MAH粒料在80 ℃下真空干燥16 h;干混均匀后加入单螺杆挤出机进行熔融混炼,制备滑石粉含量分别为5%,10%和20%的3种PLA/滑石粉以及滑石粉含量为20%、PLA-g-MAH含量分别为5%和10%的2种PLA/滑石粉/PLA-g-MAH复合材料样品,如表1所示.挤出机沿程温度设定为150-180-190-190-190 ℃,螺杆转速为40 r/min.从机头挤出成条料,冷却后切粒,烘干备用.在相同加工参数下,挤出制备纯PLA样品.Table 1 Mass fraction of samplesSamplew(PLA)(%)w(Talc)(%)w(PLA-g-MAH)(%)PLA10000PLA/T59550PLA/T1090100PLA/T2080200PLA/T20/M575205PLA/ T20/M107020101.4 样品表征分别取1 mg的PLA粉末(从制备的粒料中刮出)和PLA-g-MAH粉末(采用索氏提取器进行抽提获得)用KBr压片法制样;采用Bruker的Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测得红外光谱,扫描范围为4000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1.将制备的复合材料条料段置于液氮中浸泡30 min,沿条料挤出时的流动方向脆断,喷金后用FEI Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察脆断面.从制备的粒料中切出5～10 mg的薄片,置于Netzsch 204C型差示扫描量热仪(DSC)中,在氮气气氛下以20 K/min的升温速率从20 ℃升温到200 ℃,恒温5 min以消除热历史;以10 K/min的降温速率从200 ℃降温至20 ℃;再以10 K/min的速率从20 ℃升温至200 ℃,记录升、降温曲线.通过下式计算PLA的结晶度(Xc,%):(1)式中:ΔHm为熔融热焓；ΔHcc为冷结晶焓;ΔH0为假定百分之百结晶的PLA的熔融焓(93.7 J/g[5]);wf为复合材料中PLA的质量比.将制备的条料切成薄片,采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定XRD 谱,Cu Kα,λ=0.154 nm,40 kV,40 m A,扫描范围2θ=4°～40°,扫描步长0.04°,扫描速率2°/min.采用Göttfert Rheograph 25型流变仪的拉伸测试模块测试所制备样品的拉伸流变性能.设置拉伸滚子间隙为0.15 mm,流变仪活塞下降速度0.08 mm/s,测试温度175 ℃.将粒料放入热压机中，模压制备尺寸为50 mm×10mm×1.5 mm的样条，将样条置于Bohlin Gemini 200型旋转流变仪中,对其进行动态机械分析(DMA).设置测试频率为1 Hz,应变0.1%,以4 K/min的升温速率从40 ℃升高到150 ℃.将粒料放入热压机中,模压制备拉伸和缺口冲击测试样条,采用深圳万测试验设备有限公司的ETM-104B型电子拉力机和PIT501B-Z型摆锤式冲击试验机，分别进行拉伸和冲击性能测试.拉伸速度为2 mm/min,测试结果均取5个样条的平均值.2 结果与讨论2.1 PLA-g-MAH的FTIR表征Fig.1 FTIR spectra of PLA(a) and PLA-g-MAH(b) samples图1是PLA和PLA-g-MAH样品的FTIR谱图.PLA分别在2998和1755 cm-1处出现明显的振动吸收峰,分别为—CH3和对称CO振动吸收峰.PLA-g-MAH与PLA相似,但CO振动吸收峰偏移到1759 cm-1处;在1850 cm-1附近出现1个强度较弱的肩峰,这可能是MAH的对称CO振动吸收峰[15].此外,在1590 cm-1处未出现MAH的CC振动吸收峰,表明混炼挤出过程中MAH与PLA发生了化学反应[16].采用化学滴定法测试PLA-g-MAH样品的接枝率为1%.Kaynak等[16]的研究表明,MAH的非对称CO和对称CO振动吸收峰分别出现在1780和1850 cm-1处.由于本文制备的PLA-g-MAH粒料的接枝率较低,故其谱图只在1850 cm-1处出现较弱的肩峰.2.2 微观结构有研究表明,未加入相容剂或偶联剂时,较高含量(15%以上)的滑石粉在PLA基体中会发生团聚现象[13,17].对未加入PLA-g-MAH的不同滑石粉含量的复合材料的脆断面进行SEM观察,结果如图2所示.可见,3种样品中片状滑石粉均可较均匀地分散在PLA基体中,滑石粉含量高达20%时仍未发生团聚,表明本文采用的混沌混炼挤出机具有较高的混炼性能[18].样品脆断面上存在一些空洞和间隙(图2椭圆标示),PLA基体与滑石粉颗粒之间有较清晰的界面.这是因为未加入PLA-g-MAH 时,PLA与滑石粉之间的界面黏附较弱,脆断样品过程中滑石粉从基体中脱落. Fig.2 SEM images of cyrofractured surfaces for PLA/T5(A),PLA/T10(B) and PLA/T20(C) composite samplesFig.3 SEM images of cyrofractured surfaces for PLA/T20/M5(A) andPLA/T20/M10(B) composite samples图3是含滑石粉20%,并添加5%和10%PLA-g-MAH的复合材料样品脆断面的SEM照片.可见,加入5%的PLA-g-MAH,样品脆断面上的空洞和间隙明显减少,表明PLA与滑石粉之间的相容性有所提高,界面黏附增强;当PLA-g-MAH含量增加到10%时,PLA基体与滑石粉颗粒之间的界面变得模糊,表明两者之间的相容性有明显改善,界面黏附进一步增强.PLA-g-MAH对PLA与滑石粉之间的增容机理:在混炼挤出过程中,PLA-g-MAH上活性较高的酸酐基团可与滑石粉片表面上的—OH发生酯化反应,在滑石粉表面形成单酯[19,20],从而提高PLA与滑石粉两者之间的界面相容性,如Scheme 1所示.本文采用的混沌混炼提高了滑石粉的分散状态(图2),这可促进该增容效应. Scheme 1 Schematics of mechanism for compatibilizing PLA and talc by PLA-g-MAH2.3 结晶性能图4(A)为PLA样品及所有复合材料样品的DSC第2次升温扫描曲线.表2列出了玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)、冷结晶度(Xcc)、熔融温度(Tm)及结晶度(Xc)数据.可见,复合材料样品中PLA的Tg与PLA样品接近.复合材料样品的Tcc和Xcc均随滑石粉含量的增加而逐渐降低,如PLA/T20样品的Xcc比PLA样品的降低了83.9%,这表明滑石粉对PLA有较明显的成核效应.加入PLA-g-MAH后,复合材料样品的冷结晶峰逐渐减弱(即Xcc逐渐降低),尤其是加入10% PLA-g-MAH后,冷结晶峰消失.所有样品的DSC曲线均呈现较低(Tm1)和较高(Tm2)的2个熔融峰,Tm1对应不完善PLA晶体的熔融,Tm2对应完善晶体和重结晶晶体的熔融;未加PLA-g-MAH时,复合材料样品的Tm与PLA样品接近,加入PLA-g-MAH后Tm 总体向高温方向偏移,表明PLA-g-MAH可提高PLA的结晶性能[21].PLA样品的Xc较低,加入20%滑石粉可使其Xc提高至25.1%,同时加入PLA-g-MAH后Xc进一步提高.Fig.4 DSC curves of PLA and PLA/talc composite samples (A) Second heating scans;(B) coolingscans.a.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10. Table 2 Thermal analysis data for PLA and PLA/talc composite samplesSampleTg/℃Tcc/℃Xcc(%)Tm1/℃Tm2/℃Xc(%)PLA59.6109.827.9152.9159.7PLA/T560.0101.715.0151.5158.715.2PLA/T1059 .899.17.6152.2158.719.8PLA/T2059.896.64.5151.7158.725.1PLA/T20/M559.6 96.52.8152.9160.327.2PLA/T20/M1059.8154.4162.131.6关于滑石粉和PLA-g-MAH含量对复合材料样品中PLA结晶性能的影响,在DSC 第1次降温曲线上体现得更为明显.PLA样品的降温曲线[图4(B)]未出现结晶放热峰,复合材料样品的结晶放热峰面积随滑石粉含量的提高而增加,且随PLA-g-MAH 的加入而进一步增加;结晶放热峰半峰宽也随滑石粉含量的提高而变窄,表明PLA的结晶速率随滑石粉含量增加而逐渐提高,这与Shakoor等[12]的研究结果不同.原因可能是本文通过混沌混炼挤出机制备复合材料,使含量高达20%的滑石粉仍能较好地分散在PLA基体中(图2),从而可提供较多的成核点.同时加入含量较高的PLA-g-MAH对PLA分子链起较明显的增塑作用[22],从而使PLA更易于结晶.Fig.5 Relative crystallinity versus crystallization time curves for PLA/talc compositesamplesa.PLA/T5;b.PLA/T10;c.PLA/T20;d.PLA/T20/M5;e.PLA/T20/M10.对复合材料的DSC降温曲线[图4(B)]的结晶放热峰进行积分,得到相对结晶度[x(t)]与结晶时间(t)的关系曲线,如图5所示.从图5中直接得到样品中PLA的半结晶时间(t1/2)[23]列于表3中.采用Jeziorny改进的Avrami方程[24],对图5的曲线进行拟合可得到PLA的非等温结晶动力学参数,包括Avrami指数(n)、结晶速率常数(K)和修正后的结晶速率常数(Kc),结果列于表3.从表3可见,随滑石粉含量增加,PLA的t1/2和Kc分别逐渐减小和提高,这进一步证实了滑石粉对PLA有较明显的成核效应;同时加入PLA-g-MAH后,t1/2和Kc分别有进一步的减小和提高,表明其可进一步改善PLA的结晶性能.所有样品的n值差别不大,表明滑石粉和PLA-g-MAH 对PLA非等温结晶过程中的成核机理和生长方式无明显影响[21].Table 3 Crystallization half-time(t1/2) and Jeziorny-modified-Avrami crystallization kinetic parameters for PLA/talc composite samplesSamplet1/2/minnK/min-nKc/min-nPLA/T51.382.600.32170.8928PLA/T101.132.640.52840.9382PLA/T201.092. 760.56720.9449PLA/T20/M50.922.370.88310.9876PLA/T20/M100.762.671.4 4211.0373Fig.6 XRD patterns for PLA and PLA/talc composite samplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10.熔融加工时,PLA中常可形成α和α′ 2种晶型,其中结晶温度在120 ℃以下会出现α′晶型[25].图6是制备的PLA及复合材料样品的XRD图谱.可见,PLA样品2θ=16.7°(对应PLA的α型[26])处的衍射峰强度很弱,2θ=12.9°处(对应α′型)未出现衍射峰,这进一步表明其Xc较低.复合材料样品均在2θ=9.4°和28.5°处各有1个较强的衍射峰,这对应滑石粉的特征衍射峰[27].2θ=18.9°处的衍射峰也对应PLA 的α晶型[26],其强度(即α晶体含量)随滑石粉含量增加而提高;有趣的是,PLA/T20/M10样品在2θ=16.7°处出现了衍射峰,这是该样品具有较高Xc(表2)的原因.此外,复合材料样品在2θ=12.9°处未出现衍射峰,表明复合材料在DSC第2次升温过程中出现的熔融双峰现象[图4(A)]与晶体形态无关.2.4 熔体强度的改善及机理分析图7为所制备的PLA样品及3种复合材料样品在175 ℃测试温度下的单轴拉伸流变曲线.本文以最大拉伸力表征样品的熔体强度.由图7(A)可见,PLA样品的熔体强度较低(3.6 mN);20%的滑石粉使样品的熔体强度得到明显提高(11.6 mN);同时加入5%的PLA-g-MAH,样品的熔体强度有适度提高(12.5 mN);而加入10%的PLA-g-MAH复合样品,熔体强度却有所降低(6.9 mN).图7(B)为采用Wagner模型[28]对图7(A)拉伸力与拉伸比关系曲线拟合得到上述样品的拉伸黏度曲线.可见,所有样品均呈明显的拉伸变稠现象.与PLA样品相比,3种PLA/滑石粉复合材料样品的拉伸黏度均有不同程度的提高.Fig.7 Draw-down force versus draw ratio(A) and extensional viscosity versus extensional strain rate curves(B) for PLA and PLA/talc composite samples a.PLA;b.PLA/T20;c.PLA/T20/M5;d.PLA/T20/M10.对高分子复合材料,熔体强度除与基体分子链结构有关外,还与填料的尺寸及其在基体中的分散状态、填料与基体之间的界面黏附等因素相关[29].下面从3个方面分析本文添加滑石粉能明显提高PLA熔体强度的机理.首先,所制备的复合材料中滑石粉较均匀地分散在基体中,从而阻碍PLA分子链的运动,使分子链较难以解缠结,且分散在基体中的滑石粉呈片状沿流动方向取向,这对PLA熔体起明显的增强效应[30].其次,分散较均匀的滑石粉在PLA基体中提供了较多的成核点,起明显的成核作用,提高了PLA的结晶速率(图5和表3),故在拉伸流变测试时,从毛细管出口至牵引轮之间的熔体细丝冷却过程中滑石粉可促进PLA结晶,从而提高熔体强度.再次,沿拉伸流动方向,熔体细丝的拉伸应变速率逐渐明显提高[31],这使PLA分子链沿拉伸方向取向,从而增强拉伸诱导PLA结晶效应和上述的滑石粉对PLA结晶的促进效应. 加入5%的PLA-g-MAH进一步提高PLA/滑石粉(20%)复合材料样品的熔体强度,这是因PLA与滑石粉之间相容性提高使界面黏附增强所致,而加入10% PLA-g-MAH降低该熔体强度归因于高含量PLA-g-MAH较强的增塑作用[32,33].2.5 动态机械性能DMA可表征聚合物分子链段的运动能力,也可表征复合材料中基体与填料之间界面的相互作用[19].图8为PLA及3种复合材料样品的储能模量和损耗角正切(tanδ)与测试温度的关系曲线.由图8(A)可见,所有样品的储能模量在60 ℃左右开始有明显的降低,在90 ℃附近开始提高,后者是因PLA的冷结晶引起的[15].在整个测试温度范围内,3种复合材料样品的储能模量均比PLA样品高,这是因滑石粉限制了PLA 链段的运动而使其松弛时间更长所致[15,22].在低温区(40～60 ℃),与PLA/T20样品相比,PLA/T20/M5样品的储能模量较高,但PLA/T20/M10样品却略有降低.原因简述如下:加入5%的PLA-g-MAH增强了滑石粉与PLA之间的界面黏附(图3),使两者之间的相互作用增强,并减缓松弛;而PLA-g-MAH达到10%时,因界面黏附改善而提高的储能模量被PLA-g-MAH较强的增塑作用所抵消[19,22].如图8(B)所示,PLA及3种PLA/滑石粉复合材料样品的tanδ曲线均在70 ℃附近出现一阻尼峰.复合材料样品的阻尼峰强度均比PLA样品低,且峰较宽.这归因于滑石粉阻碍了PLA链段的运动.滑石粉含量相同(20%)的3种复合材料样品的阻尼峰强度随PLA-g-MAH含量的增加而降低,这是因为阻尼峰强度不仅与填料的含量有关,还与界面相容性有关[19],而PLA-g-MAH可提高滑石粉与PLA之间的界面黏附,增强了滑石粉对高弹态PLA的储能模量的贡献,同时,进一步限制了PLA链段的运动[15].Fig.8 Storage modulus(A) and tanδ versus temperature curves(B) for PLA and PLA/talc compositesamplesa.PLA;b.PLA/T20;c.PLA/T20/M5;d.PLA/T20/M10.2.6 力学性能图9为PLA及所有复合材料样品的杨氏模量和拉伸强度测试结果.可见,与PLA样品相比,所有复合材料样品的杨氏模量和拉伸强度均有不同程度的提高.复合材料样品的杨氏模量随滑石粉含量的增加而逐渐提高,如PLA/T20样品的杨氏模量比PLA 样品提高约28.1%,这归因于滑石粉自身较高的模量和初始样品中PLA的α晶含量即结晶度的增加(图6).加入5%的PLA-g-MAH使PLA/T20样品的杨氏模量有进一步提高,这归因于两组分之间相容性的提高和初始样品中PLA的α晶含量的进一步增加(图6).加入10% PLA-g-MAH的复合材料样品并未出现文献[19]中所述拉伸强度大幅降低的现象,原因可能是本文采用的混沌混炼挤出机可有效避免PLA的降解[14,18].Fig.9 Young’s moduli(A) and tensile strengths(B) of PLA and PLA/talc compositesamplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10. Fig.10 Notched Izod impact strengths of PLA and PLA/talc composite samplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10.图10为PLA及所有复合材料样品的冲击强度测试结果.可见,所有复合材料样品的冲击强度均比PLA样品高,如PLA/T5样品的冲击强度提高约18.8%,这主要归因于刚性粒子的增韧效应[13].与PLA/T20样品相比,加入PLA-g-MAH使复合材料样品呈现较高的冲击强度,如PLA/T20/M5样品的冲击强度提高约16.3%,这归因于复合材料受冲击过程中滑石粉被从PLA基体中拔出时吸收了一定的冲击能量,故改善PLA与滑石粉之间的相容性,可使滑石粉更为有效地吸收冲击能量.3 结论采用混沌混炼挤出机制备PLA/滑石粉(5%,10%和20%)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料.该挤出机较高的混炼性能有效改善了复合材料样品中滑石粉的分散状态;加入PLA-g-MAH减少了样品脆断面上的空洞和间隙,增强PLA与滑石粉之间的界面黏附.PLA样品的Xc较低,加入20%的滑石粉使其α晶含量增加,使Xc提高至25.1%;复合材料样品中PLA的Xc随PLA-g-MAH含量的增加而进一步提高,当PLA-g-MAH含量为10%时,Xc高达31.6%.175 ℃下,PLA样品的熔体强度较低(3.6 mN),加入20%滑石粉明显提高了熔体强度(11.6 mN).这是因较均匀分散且呈片状的滑石粉阻碍PLA分子链运动,对熔体起明显的增强效应;滑石粉具有明显的成核作用,促进PLA结晶;拉伸力可增强拉伸诱导PLA结晶效应和滑石粉对PLA结晶的促进效应.复合材料样品的储能模量、杨氏模量、拉伸强度和冲击强度均比PLA样品高;杨氏模量随滑石粉含量的增加而逐渐提高,加入5%的PLA-g-MAH使PLA/滑石粉(20%)复合材料样品的杨氏模量和冲击强度分别比PLA样品提高51.7%和16.9%.感谢道达尔-科碧恩(Total-Corbion)公司的王如寅博士和涂浩明工程师对本文研究工作提供的建议.参考文献【相关文献】[1] Drumright R.E.,Gruber P.R.,Henton D.E.,Adv.Mater.,2000,12(23),1841—1846[2] Li G.L.,Huang J.J.,Zhuang H.H.,Yuan Z.S.,Shao C.G.,Ying J.,Wang Y.M.,Cao W.,LiuC.T.,Shen C.Y.,Chem.J.Chinese Universities,2017,38(9),1663—1669(李桂丽,黄静静,张欢欢,袁朝圣,邵春光,应进,王亚明,曹伟,刘春太,申长雨.高等学校化学学报,2017,38(9),1663—1669)[3] Li Y.J.,Shimizu.H.,Macromol.Biosci.,2007,7(7),921—928[4] Han J.J.,Huang H.X.,J.Appl.Polym.Sci.,2011,120(6),3217—3223[5] Zhao F.,Huang H.X.,Zhang S.D.,J.Appl.Polym.Sci.,2015,132(48),doi/10.1002/app.42511[6] Xiong Z.J.,Zhang X.Q.,Liu G.M.,Zhao Y.,Wang R.,Wang D.J.,Chem.J.Chinese Universities,2013,34(5),1288—1294(熊祖江,张秀芹,刘国明,赵莹,王锐,王笃金.高等学校化学学报,2013,34(5),1288—1294)[7] Wang Y.Y.,Song Y.M.,Du J.,Xi Z.H.,WangQ.W.,Materials,2017,10(9),doi/org/10.3390/ma10090999[8] Zhou M.,Zhou P.,Xiong P.,Qian X.,Zheng H.H.,Macromol.Res.,2015,23(3),231—236[9] Lai X.L.,Yang W.,Wang Z.,Shi D.W.,Liu Z.Y.,YangM.B.,J.Appl.Polym.Sci.,2018,135,doi/10.1002/app.45675[10] Nofar M.,Mater.Design.,2016,101,24—34[11] Jain S.,Misra M.,Mohanty A K.,Ghosh A.K.,J.Polym.Environ.,2012,20(4),1027—1037[12] Shakoor A.,Thomas N.L.,Polym.Eng.Sci.,2014,54(1),64—70[13] Kaynak C.,Erdogan A.R.,Polym.Adv.Technol.,2015,27(6),812—822[14] Zhang S.D.,Huang H.X.,Jiang G.,Polym.Renew.Resour.,2013,4(4),153—168[15] Zhu R.,Liu H.Z.,Zhang J.W.,Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(22),7786—7792[16] Kaynak C.,Meyva Y.,Polym.Adv.Technol.,2015,25(12),1622—1632[17] Ouchiar S.,Stoclet G.,Cabaret C.,Georges E.,Smith A.,Martias C.,Addad A.,Gloaguen V.,Appl.Clay.Sci.,2015,116/117,231—240[18] Jiang G.,Huang H.X.,Chen Z.K.,Polym.Plast.Technol.,2011,50(10),1035—1039[19] Fowlks A.C.,Narayan R.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,118(5),2810—2820[20] Barletta M.,Pizzi E.,Puopolo M.,Vesco S.,Daneshvar-FatahF.,J.Appl.Polym.Sci.,2017,134(32),doi/10.1002/app.45179[21] Hua C.,Chen F.,Wang H.,Liu Z.,Yang W.,Yang M.,Acta Polym.Sin.,2016,(8),1136—1144(华笋,陈风,王捍卿,刘正英,杨伟,杨鸣波.高分子学报,2016,(8),1136—1144)[22] Yu T.,Jiang N.,Li Y.,Compos.Part A:Appl.S.,2014,64(21),139—146[23] Li M.,Hu D.,Wang Y.M.,Shen C.Y.,Polym.Eng.Sci.,2010,50(12),2298—2305[24] Mo Z.S.,Acta Polym.Sin.,2008,(7),656—661(莫志深.高分子学报,2008,(7),656—661)[25] Kawai T.,Rahman N.,Matsuba G.,Nishida K.,Kanaya T.,Nakano M.,Okamoto H.,Kawada J.,Usuki A.,Honma N.,Nakajima K.,Matsuda M.,Macromolecules,2007,40,9463—9469[26] Xu L.Q.,Huang H.X.,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(6),2277—2286[27] Shao W.G.,Wang Q.,Li K.S.,Polym.Eng.Sci.,2005,45(4),451—457[28] Wagner M.H.,Bernnat A.,Schulze V.,J.Rheol.,1997,42(4),917—928[29] Botta L.,Scaffaro R.,Mantia F.P.L.,Dintcheva N.T.,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,2010,48,344—355[30] Bangarusampath D.S.,Ruckdaschel H.,Altstadt V.,Sandler J.K.W.,Garray D.,Shaffer M.S.P.,Polymer,2009,50,5803—5811[31] Wang Q.J.,Huang H.X.,Polym.Test.,2013,32,1400—1407[32] Singh V.P.,Vimal K.K.,Kapur G.S.,Sharma S.,Choudhary V.,J.Polym.Res.,2016,23(43),1—17[33] Lee S.H.,Cho E.,Youn R.J.,J.Appl.Polym.Sci.,2006,103,3506—3515。
PP滑石粉复合材料的制备及性能研究[整理版]
![PP滑石粉复合材料的制备及性能研究[整理版]](https://img.taocdn.com/s3/m/213eb1e2f71fb7360b4c2e3f5727a5e9846a2740.png)
摘要聚丙烯PP具有密度小、透明性好、耐热性优良、加工成型性好、功能化复合容易、原材料丰富、价格便宜等优点,广泛应用于包装、农业、建筑、汽车、电子电气等行业。
但聚合物PP耐寒性差，低温易脆断，收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，低温韧性较差,耐光及抗老化性差限制了聚合物材料在结构材料领域中的拓展应用，因此，必须对PP进行改性处理。
己有的聚丙烯(PP)改性方法有共聚、接枝、交叉等化学方法,以及弹性体共混、刚性有机粒子填充、纤维增强、纯纳米粒子增强增韧等物理方法,但存在材料综合性能差、制备工艺复杂或材料成本偏高等综合问题。
本论文以PP材料的无机填料填充改性为研究对象,提出以滑石粉填充改性PP基材，且用磁性粒子Fe3O4帮助其分散的思路,以期用简单的复合工艺,廉价的改性材料,提高PP的综合性能。
论文通过用滑石粉填充改性PP，磁性粒子Fe3O4帮助其均匀分散来改善PP的综合性能。
通过制备PP/Talc复合材料研究其性能的变化，通过对复合材料力学性能的测试，来分析Talc填充改性PP的可行性。
通过DSC分析磁性粒子Fe3O4对PP及PP/Talc的成核效率及结晶度的影响，通过XRD分析PP/Talc晶型的变化，通过流变分析复合体系的流变行为，通过SEM分析Talc在PP中的分散情况，来深入探讨印证磁性粒子Fe3O4改善PP/Talc复合体系性能的原因。
关键词：Fe3O4，聚丙烯（PP），PP/Talc英文第1章绪论1.1研究背景自1957年在意大利最先实现工业化生产之后,聚丙烯迅速发展成为三大通用塑料之一，产量第二，消费量第三，且工业上对聚丙烯的需求逐年上升[2]。
1.2 聚丙烯的概述聚丙烯是在1954年由意大利的纳塔教授利用络合催化剂合成制得的具有高等规度的结晶性聚合物。
聚丙烯与聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS 等其他通用热塑性塑料相比，密度最低，其相对密度只有0.89-0.91g/cm3；透明性好，耐热性优良，能在120℃下连续使用等；聚丙烯几乎不吸水，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸及强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应,它还拥有良好的电绝缘性和较小的介电率。
聚丙烯成核剂的研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（4）： 82DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.04.17*聚丙烯（PP ）是一种常见的热塑性塑料，具有良好的力学性能、加工性能，密度低、耐化学药品腐蚀性好，在包装、建材、运输、家电等领域广泛应用。
PP作为一种半结晶的聚合物，无定型部分的分子呈杂乱分布状态，结晶部分的分子呈螺旋形规则排列状态。
PP的结晶过程包括晶核形成、晶粒生长两个阶段。
晶核形成分为均相成核和异相成核。
均相成核由熔体中的高分子链段热运动形成有序排列的链束，进一步形成晶核，这种方式使PP制品的加工应用性能较差；当PP熔体中存在“固相杂质”或未被破坏的PP晶核，PP分子链在“杂质”表面吸附有序排列形成晶核的方式称为异相成核，杂质的存在对PP的结晶过程有很大影响，将结晶过程中起成核作用并促进结晶的物质称为成核剂。
成核剂在高温条件下溶解在聚合物熔体中，并在淬火时结晶成纳米纤维或纳米纤维网络，从而为聚合物基体的成核提供了一个非常大的表面积［1］。
聚丙烯成核剂的研究进展康文倩，王 雄*，程鹏飞，吴 冬，慕雪梅（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘 要： 综述了近年来聚丙烯用无机成核剂（如滑石粉、碳酸钙、云母金属的氧化物及氢氧化物）和有机类成核剂（如缩醛类成核剂、磷酸盐类成核剂、松香型成核剂和酰胺类成核剂）的研究进展。
第四代山梨醇缩醛类成核剂可使聚丙烯透明度提高50%，获得高透明聚丙烯；松香型成核剂和酰胺类成核剂是近年新开发的成核剂，单独使用或与其他成核剂复配使用，可提高聚丙烯成核效率；其他物质（如单甘油锌、单甘油钴、单甘油钙、勃母石）也可以用作聚丙烯成核剂。
关键词： 聚丙烯 成核剂 山梨醇 缩醛中图分类号： TQ 325.1+4 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2022）04-0082-07Research progress of polypropylene nucleating agentsKang Wenqian ，Wang Xiong ，Cheng Pengfei ，Wu Dong ，Mu Xuemei（Lanzhou Petrochemical Research Center ，Petrochemical Research Institute ，China National Petroleum Corporation ，Lanzhou 730060，China ）Abstract ： The research progresses of inorganic nucleating agents （such as talcum powder，calcium carbonate，mica metal oxides and hydroxides） and organic nucleating agents （such as acetal nucleating agents，phosphate nucleating agents，rosin nucleating agents and amide nucleating agents ） for polypropylene were reviewed. The fourth generation of sorbitol acetal nucleating agent helps to improve the transparency of polypropylene by 50% to obtain high transparent polypropylene. Rosin nucleating agents and amide nucleating agents are newly developed nucleating agents in recent years，which can be used alone or in combination with other nucleating agents to enhance the nucleating efficiency of polypropylene. Other substances （such as monoglycerin zinc，monoglycerin cobalt，monoglycerin calcium，boehmitemon ） can also be used as nucleating agents for polypropylene as well.Keywords ： polypropylene； nucleating agent； sorbitol； acetal收稿日期： 2022-01-27；修回日期： 2022-04-26。
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第 18 卷 第 1 期 2004 年 1 月
中 国 塑 料
CHINA PLASTICS
材料与性能
聚丙烯/ 滑石粉复合材料的等温结晶动力学
Vol. 18 ,No. 1 Jan. , 2004
杨华明 , 曹建红 , 唐爱东 , 杨武国 , 胡岳华
(中南大学资源生物学院无机材料系 ,浙江 长沙 410083)
2 结果与分析
2. 1 PP/ 滑石粉等温结晶的 DSC 曲线 图 1 为 PP/ 滑石粉在不同温度下的 DSC 曲线 ,可 以看出 ,随着结晶温度的提高 ,DSC 曲线的放热峰明显 右 移 ,说明结晶所用时间延长 ,结晶速率下降 。可以看
1 —125 ℃ 2 —120 ℃ 3 —115 ℃ 4 —110 ℃ (a) 纯 PP (b) Ta10 (c) Ta15 (d) Ta10215 (e) Ta1520 图 1 PP 及 PP/ 滑石粉复合材料在不同温度下的 DSC 曲线 Fig. 1 DSC curves of PP and PP/ talc composite at different temperature
数 ln Kn 。由 Avrami 方程可得到半晶时间 t1/ 2 (即结晶 进行到一半所用的时间) ,其表达式为 :
t1/ 2 = [ln (2/ Kn) ]1/ n
(4)
可用其倒数近似地表示结晶速率 :
G1/ 2 = 1/ t1/ 2
(5)
使用 Avrami 方程可以成功地描述 PP 及其复合材
式中 n ———Avrami 指数 ,决定于结晶的成核机理和
生长方式
Kn ———Avrami 结晶速率常数 ,与成核速率和结 晶速率有关
Xt ———相对结晶度 ,定义为 :
∫∫ Xt =
Xt ( t)
X t ( ∞)
=
t
(d H( t) / d t) d t
0 ∞
(d H( t) / d t) d t
聚丙烯 ( PP) 是一种应用广泛的树脂 。PP 的主要 不足是模量和耐热性能低 、冲击强度较差 ,从而导致其 无法直接作为高性能工程塑料使用 ,常对 PP 进行改性 以克服上述缺点 。研究 PP/ 填料体系的结晶行为和界 面形态 ,对于了解复合材料的强度 、弹性模量 、流变性 能之间的关系致关重要[1 ,2 ] ,但已有的国内外研究主要 集中于结晶产生的原因和影响因素 ,如填料化学组成 、 表面能 、结晶形态 、挥发性成分含量 、剪切应力和界面 温度梯度等[3～5 ] ,对于 PP/ 滑石粉 (改性滑石粉) 体系
摘 要 : 用差示扫描量热法 (DSC) 研究聚丙烯 ( PP) 及 PP/ 滑石粉复合材料的等温结晶过程 。用 Avrami 方程全面分 析 PP/ 滑石粉的等温结晶动力学 ,并由此获得相关的动力学参数 ;用 Kissinger 方程研究滑石粉对 PP/ 滑石粉复合材 料结晶活化能的影响 。研究表明 :加入滑石粉后明显提高 PP/ 滑石粉复合材料的结晶速率和结晶度 ;证明滑石粉能 促进 PP 材料的结晶 ,并在 PP 结晶过程中起到异相成核作用 。PP/ 滑石粉复合材料的等温结晶过程属于典型的异相 成核机理 。 关 键 词 : 聚丙烯/ 滑石粉复合材料 ; 等温结晶 ; 结晶动力学 中图分类号 : TQ327. 8 文献标识码 : B 文章编号 :1001Ο9278 (2004) 01Ο0015Ο05
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights rd t ———热流速率
X ( t) 和 Xt ( ∞) ———t 时刻的结晶度和结晶过 程完全结束后的结晶度
方程 (1) 可以用如下形式表达 :
ln[ - ln (1 - Xt) ] = nln t + ln Kn
(3)
以 ln[ - ln (1 - Xt) ]对 ln t 作图 (图 2) ,可以由直线 的斜率和截距分别求得 Avrami 指数 n 和结晶速率常
少 ,结晶放热峰峰宽也明显变窄 。这说明由于滑石粉
的加入对 PP 有明显的成核作用 ,从而提高了结晶速
率 。PP/ 滑石粉中的晶核含量大大高于纯 PP ,特别是
超微细滑石粉分散后 ,相当于成核剂的数量大幅度提
高 。由于 PP/ 滑石粉的结晶过程主要以异相成核为
主 ,而纯 PP 的结晶过程中均相成核与异相成核方式并
将滑石粉按一定配比与 PP 树脂 (树脂中加入少量 的助剂) 配成混合料 ,经高速混合机混合 5 min ,然后在
双螺杆挤出机中于 190～230 ℃、螺杆转速为120 r/ min 及一定压力条件下挤出造粒 ,粒料经冷却后注射成型 , 制得标准样条 ,按国家标准测试样条的力学性能和热 性能 。样品制备条件为 : (1) 纯 PP 试样 ; (2) 5μm 改性 滑石粉 , 滑 石 粉 含 量 为 10 %、15 %的 Ta10 试 样 和 Ta15 试样 ; (3) 10 μm 改性滑石粉 ,滑石粉含量 15 % 的 Ta10215 试样 ; (4) 5μm 未改性滑石粉含量为 15 % 的试样 Ta1520 。 1. 4 DSC 测试
1 实验
1. 1 主要原料 聚丙烯 ( PP) , T30 ,熔体流动速率 5. 9 g/ 10min ,密
度 0. 90 g/ cm3 ,湖南长炼公司 ; 硅烷偶联剂 , KH2550 ,无色透明液体 ,沸点217 ℃,
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存 。均相成核需要足够长的时间 ,所以纯 PP 的结晶速
率要比 PP/ 滑石粉慢 。
2. 2 滑石粉对 PP/ 滑石粉复合材料等温结晶动力学
的影响
利用 Avrami 方程可以对等温结晶动力学进行较
全面的分析 ,Avrami 方程的基本形式如下 :
X t = 1 - exp ( - Knt n)
(1)
·16 ·
聚丙烯/ 滑石粉复合材料的等温结晶动力学
南京曙光化工总厂 ; 钛酸酯偶联剂 ,NDZ2201 ,分解温度 210 ℃,半透明
粘稠液体 ,南京曙光化工总厂 ; 滑石粉取自广西桂林 ,将滑石原料提纯 、分级 、粉
碎 ,采用搅拌磨机进行超微细加工 ,以 ZrO2 球作介质 , 细磨得到粒径小于 5 μm (平均粒径 1. 2 μm) 和粒径小 于 10μm (平均粒径 3. 8μm) 的超微细滑石粉 。 1. 2 主要设备
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2004 年 1 月
中 国 塑 料
·17 ·
出 PP/ 滑石粉复合材料的结晶放热峰位置以及峰形和
纯 PP 有明显不同 ,滑石粉的加入使结晶时间大幅度减
Abstract : The isot hermal crystallization of bot h neat polypropylene ( PP) and polypropylene/ talc ( PP/ talc) composites were investigated using differential scanning calorimet ry (DSC) . This isot hermal crystal2 lization kinetics of PP/ talc composites was t reated using Avrami equation and t he effect of talc on t he crystallization activation energy was t reated using Kissinger equation. The relative kinetics parameters were obtained. Research result s showed t hat talc promoted t he crystallization due to heterogeneous nucle2 ation and ,as a result ,bot h t he crystallization rate and t he crystallization degree of PP/ talc composites are higher t han t hose of neat PP. Key words : polypropylene/ talc composite ; isot hermal crystallization ; crystallization kinetics
Isothermal Crystall ization Kinetics of Polypropylene/ Talc Composites
YAN G Hua2ming , CAO Jian2hong , TAN G Ai2dong , YAN G Wu2guo , HU Yue2hua
(Department of Inorganic Materials , School of Resources Processing and Bioengineering , Central Sout h University , Changsha 410083 , China)