不同分子量聚L_乳酸的非等温结晶动力学研究_蒲文亮
摘要：采用 ＤＳＣ 方 法 研 究 了 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 在 不 同 降 温 速 率 下 的 结 晶 过 程 ，利 用 Ｏｚａｗａ 方 程 和 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程研究了其非等温结晶动力 学。 结 果 表 明，随 着 降 温 速 率 的 增 大 和 分 子 量 增 加，结 晶 峰 向 低 温 偏 移，且峰形趋于平缓。求得分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸 的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ３，以 异 相 成 核 的 三 维 球 晶 生 长 为主，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的 聚 乳 酸 的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，以 均 相 成 核 的 三 维 球 晶 生 长 为 主，结晶活化能分别为－１６５．８ｋＪ／ｍｏｌ、－８２．１ｋＪ／ｍｏｌ和 －７５．４ｋＪ／ｍｏｌ。 建 立 的 “铰 链”模 型 解 释 了 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 结 晶 活 化 能 的 显 著 差 异 ，得 到 了 聚 乳 酸 分 子 量 与 结 晶 活 化 能 的 关 系 。 关 键 词 ：聚 乳 酸 ；非 等 温 结 晶 ；结 晶 动 力 学 ；结 晶 活 化 能
立体复合聚乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）具备良好的耐热性和机 械 性 能，具 备 替 代 工 程 塑 料 的 潜 力［９］，是 目 前 聚 乳 酸研究领域的热点之一。然而在熔融共混条件下，参与共混的聚 Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）和聚 Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）的 分子量对立体复合聚乳酸晶体的生成率有显著影响，一般超过 １０×１０４ 即 难 以 得 到 １００％ 生 成 率 的 立 体 复合聚乳酸晶体［１０］，而研究纯聚乳酸分 子 量 对 非 等 温 结 晶 动 力 学 的 影 响 有 助 于 阐 明 分 子 量 对 立 体 复 合 聚乳酸晶体的生成率的影响。
２５ｍＬ，放置１２ｈ以上至完全溶解待测。采用 乌 氏 黏 度 计 于 ２５±０．１℃ 温 水 浴 槽 中 纯 溶 剂 的 流 出 时 间ｔ０
和 溶 液 的 流 出 时 间ｔ，计 算 其 特 性 粘 数 （［η］），公 式 为 ：
［η］＝
槡２（ηｓｐ －ｌｎηｒ）
ｃ
（１）
式（１）中ηｒ 为相对粘度，稀溶液中ηｒ＝ｔ／ｔ０；ηｓｐ为 增 比 粘 度，ηｓｐ＝ηｒ－１，Ｃ 为 溶 液 浓 度 （ｇ／ｄＬ）。ＰＬＬＡ 分 子 量 由 式 （２）给 出 ：
第６期
高 分 子 通 报
· ７７ ·
１．２ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 样 品 的 制 备
将 Ｌ－丙交酯用乙酸乙酯重结晶２次后加入安瓿管中，并加入浓度为 ３．５ｍｇ／ｍＬ 的辛酸亚锡－甲苯溶
液作为催化剂，单体与催化剂 的 摩 尔 比 为 ８０００∶１，同 时 加 入 一 定 量 的 月 桂 醇 作 为 分 子 量 调 节 剂。 抽 真
聚乳酸是一类可生物降解可再生的绿色材料，具 有 较 好 的 机 械 性 能 和 成 型 加 工 性 能，对 于 解 决 白 色 污染和资源危机有重要意义。聚乳酸的等温 结 晶 动 力 学 已 有 较 多 的 报 道。 冯 立 栋 等 发 ［１］ 现 聚 乳 酸 从 熔 体及玻璃态两种初始状态下的等 温 结 晶 行 为 有 显 著 差 异。Ｓａｎｔｉｓ等 采 ［２］ 用 等 温 结 晶 方 法 对 市 售 聚 乳 酸 进行了深入研究，得到了半结晶时间、成核密度 和 晶 体 生 长 速 率 等 基 础 数 据。 聚 乳 酸 复 合 体 系 的 结 晶 动 力学的研究较多。Ｓｕ等 发 ［３］ 现 Ｏｚａｗａ理论无法描述炭黑改性聚乳酸复合体系的非等温 结 晶 过 程。Ｘｉａｏ 等 研 ［４，５］ 究了磷酸三苯酯和滑石粉对聚乳酸等温和非等温结晶动力学与晶体结构的影响 。非 等 温 结 晶 过 程 更 接 近 聚 合 物 加 工 成 型 的 实 际 过 程 ，对 实 际 生 产 具 有 现 实 的 指 导 意 义 。 但 对 于 纯 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动力学研究相对较少，原因在于纯聚乳酸的结晶 速 度 较 慢，在 较 高 的 降 温 速 率 下 难 以 结 晶 。 ［６］ 如 Ｍｉｙａｔａ 等 研 ［７］ 究了不同相对分子质量聚乳酸的等温和非等温结晶行为 ，结果表明结晶速率 随 相 对 分 子 质 量 减 小 而增大。Ｌｉｕ等 研 ［８］ 究了不同光学纯度的聚乳酸的非等温结晶动力学 ，发现光学纯度１００ ％和９８ ％的聚 乳酸的结晶活化能相同。而对于不同分子量纯聚乳酸的非等温结晶动力学尚未有系统性的研究。
［η］＝ ５．４５×１０－４ Ｍ０．７３ 式中 Ｍ 为 ＰＬＬＡ 的粘均相对分子质量（以下简称分子量）。
（２）
非等温结晶分析采用德国耐 驰 公 司 ＤＳＣ ２００Ｆ３ 型 差 示 扫 描 量 热 仪，在 ２０ｍＬ／ｍｉｎ 氮 气 保 护 下，以
２０℃／ｍｉｎ 由室温升温到２００℃，使样品熔融，保持１ｍｉｎ，分别以 ２Ｋ／ｍｉｎ，３Ｋ／ｍｉｎ，４Ｋ／ｍｉｎ，５Ｋ／ｍｉｎ的降
结 晶机理不同，分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指数 ｍ 接近３，表明主要为异相成核的三维球晶生
长［１７］，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，表 明 主 要 为 均 相 成 核 的 三
维球晶生长 。 ［１７］ 造成这一差异的原因主要在于不同分 子 量 聚 乳 酸 分 子 链 段 的 运 动 能 力 不 同 。由 于 分 子
图 １ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 曲 线 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图２为典型的聚乳酸在不同降温速率下的相对结晶度曲线。对相对结晶度曲线进行处理可得到半 结晶时间ｔ１／２，图３为不同分子量聚乳酸半结晶时间与降温 速 率 的 关 系 图 。 由 图 ３ 可 见ｌｇｔ１／２与ｌｇφ 有 较 好的线性关系，且三条直线斜率接近，表明随着降温 速 率φ 增 加，半 结 晶 时 间ｔ１／２呈 指 数 降 低。 由 于 分 子
２．２ 分 子 量 对 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 Ｏｚａｗａ基于 Ｅｖａｎｓ理论，从高聚物结晶的成核和生长出 发，导 出 了 等 速 升 温 或 等 速 降 温 时 的 结 晶 动
力 学方 程［１５］：
ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］＝ｌｇＰ（Ｔ）－ ｍｌ ｇ
（３）
式（３）中 为升温速率或降温速率，ｍ 是 Ｏｚａｗａ指 数，与 Ａｖｒａｍｉ指 数ｎ 具 有 相 同 的 物 理 意 义，与 结 晶 过 程 的 成 核 机 理 和 生 成 维 数 有 关 ［１６］，Ｘ（ｔ）是ｔ时 刻 的 相 对 结 晶 度 ，Ｐ（Ｔ）是 与 温 度 相 关 的 冷 却 函 数 。
DOI:10.14028/ki.1003-3726.2012.06.015
· ７６ ·
高 分 子 通 报
２０１２ 年 ６ 月
不 同 分 子 量 聚 Ｌ－乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动 力 学 研 究
蒲文亮，唐颂超＊ ，张德震，侯文婷
（华 东 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，上 海 市 先 进 聚 合 物 材 料 重 点 实 验 室 ，上 海 ２００２３７）
· ７８ ·
高 分 子 通 报
２０１２ 年 ６ 月
图 ２ 典 型 的 相 对 结 晶 度 曲 线 （Ｍ ＝２．６×１０４） Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （Ｍ＝２．６×１０４）
酸 乙 酯 、甲 苯 、氯 仿 ，分 析 纯 ，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 。
收 稿 ：２０１１－１０－３１；修 回 ：２０１１－１２－１３； 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （５１１７３０４）； 作 者 简 介 ：蒲 文 亮 （１９８２－ ），男 ，硕 士 ，主 要 从 事 聚 乳 酸 合 成 与 表 征 方 面 的 研 究 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｐｗｌ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ； ＊ 通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｈｔａｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
图 ３ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 半 结 晶 时 间 与 降 温 速 率 的 关 系 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｌｆ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ
量 增 大 后 ，结 晶 峰 趋 于 平 缓 ，结 晶 起 始 温 度 的 选 取 误 差 较 大 ，造 成 直 线 的 斜 率 略 有 差 异 。
合成聚乳酸的方法较多，包括丙交酯开环聚合［１１］、熔融 缩 聚［１２］、熔 融 缩 聚－固 相 缩 聚［１３］、溶 液 缩 聚［１４］ 等。本文采用较为成熟的开环聚合方法 制 备 了 三 种 不 同 分 子 量 的 聚 乳 酸，用 ＤＳＣ 研 究 了 其 非 等 温 结 晶 动力学。
１ 实验部分
１．１ 原 料 及 试 剂 Ｌ－丙交酯，光学纯度 ９９．５％，含量 ９９．８％，上海科院生物冷却得到 ＤＳＣ 曲线。
２ 结果与讨论
２．１ 降 温 速 率 对 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 图１为三种不同分子量聚乳酸在不同降温速 率 下 的 结 晶 曲 线。 由 图 １ 可 见，降 温 速 率 增 大，结 晶 峰
逐 渐 向 低 温 移 动 ，且 峰 形 逐 渐 变 宽 ，结 晶 的 温 度 范 围 加 大 。 主 要 原 因 是 降 温 速 率 增 加 后 ，分 子 链 在 较 低 温 度下进入晶相，活动能力变差，形成的晶体不完 善，使 得 整 个 结 晶 温 度 范 围 变 宽。 而 随 着 分 子 量 增 加，结 晶峰的位置向低温移动，且峰形趋 于 平 缓，在 降 温 速 率 超 过 ２Ｋ／ｍｉｎ 的 情 况 下 尤 为 显 著。 主 要 的 原 因 是 分子量增加后聚乳酸分子链段的运动能力下降，进 入 晶 相 的 速 度 较 慢，尤 其 在 较 高 的 降 温 速 率 下 来 不 及 调 整 进 入 晶 相 ，使 得 结 晶 的 不 完 善 程 度 增 加 ，以 至 于 形 成 无 定 型 区 域 。
立体复合聚乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）具备良好的耐热性和机 械 性 能，具 备 替 代 工 程 塑 料 的 潜 力［９］，是 目 前 聚 乳 酸研究领域的热点之一。然而在熔融共混条件下，参与共混的聚 Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）和聚 Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）的 分子量对立体复合聚乳酸晶体的生成率有显著影响，一般超过 １０×１０４ 即 难 以 得 到 １００％ 生 成 率 的 立 体 复合聚乳酸晶体［１０］，而研究纯聚乳酸分 子 量 对 非 等 温 结 晶 动 力 学 的 影 响 有 助 于 阐 明 分 子 量 对 立 体 复 合 聚乳酸晶体的生成率的影响。
２５ｍＬ，放置１２ｈ以上至完全溶解待测。采用 乌 氏 黏 度 计 于 ２５±０．１℃ 温 水 浴 槽 中 纯 溶 剂 的 流 出 时 间ｔ０
和 溶 液 的 流 出 时 间ｔ，计 算 其 特 性 粘 数 （［η］），公 式 为 ：
［η］＝
槡２（ηｓｐ －ｌｎηｒ）
ｃ
（１）
式（１）中ηｒ 为相对粘度，稀溶液中ηｒ＝ｔ／ｔ０；ηｓｐ为 增 比 粘 度，ηｓｐ＝ηｒ－１，Ｃ 为 溶 液 浓 度 （ｇ／ｄＬ）。ＰＬＬＡ 分 子 量 由 式 （２）给 出 ：
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１．２ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 样 品 的 制 备
将 Ｌ－丙交酯用乙酸乙酯重结晶２次后加入安瓿管中，并加入浓度为 ３．５ｍｇ／ｍＬ 的辛酸亚锡－甲苯溶
液作为催化剂，单体与催化剂 的 摩 尔 比 为 ８０００∶１，同 时 加 入 一 定 量 的 月 桂 醇 作 为 分 子 量 调 节 剂。 抽 真
聚乳酸是一类可生物降解可再生的绿色材料，具 有 较 好 的 机 械 性 能 和 成 型 加 工 性 能，对 于 解 决 白 色 污染和资源危机有重要意义。聚乳酸的等温 结 晶 动 力 学 已 有 较 多 的 报 道。 冯 立 栋 等 发 ［１］ 现 聚 乳 酸 从 熔 体及玻璃态两种初始状态下的等 温 结 晶 行 为 有 显 著 差 异。Ｓａｎｔｉｓ等 采 ［２］ 用 等 温 结 晶 方 法 对 市 售 聚 乳 酸 进行了深入研究，得到了半结晶时间、成核密度 和 晶 体 生 长 速 率 等 基 础 数 据。 聚 乳 酸 复 合 体 系 的 结 晶 动 力学的研究较多。Ｓｕ等 发 ［３］ 现 Ｏｚａｗａ理论无法描述炭黑改性聚乳酸复合体系的非等温 结 晶 过 程。Ｘｉａｏ 等 研 ［４，５］ 究了磷酸三苯酯和滑石粉对聚乳酸等温和非等温结晶动力学与晶体结构的影响 。非 等 温 结 晶 过 程 更 接 近 聚 合 物 加 工 成 型 的 实 际 过 程 ，对 实 际 生 产 具 有 现 实 的 指 导 意 义 。 但 对 于 纯 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动力学研究相对较少，原因在于纯聚乳酸的结晶 速 度 较 慢，在 较 高 的 降 温 速 率 下 难 以 结 晶 。 ［６］ 如 Ｍｉｙａｔａ 等 研 ［７］ 究了不同相对分子质量聚乳酸的等温和非等温结晶行为 ，结果表明结晶速率 随 相 对 分 子 质 量 减 小 而增大。Ｌｉｕ等 研 ［８］ 究了不同光学纯度的聚乳酸的非等温结晶动力学 ，发现光学纯度１００ ％和９８ ％的聚 乳酸的结晶活化能相同。而对于不同分子量纯聚乳酸的非等温结晶动力学尚未有系统性的研究。
［η］＝ ５．４５×１０－４ Ｍ０．７３ 式中 Ｍ 为 ＰＬＬＡ 的粘均相对分子质量（以下简称分子量）。
（２）
非等温结晶分析采用德国耐 驰 公 司 ＤＳＣ ２００Ｆ３ 型 差 示 扫 描 量 热 仪，在 ２０ｍＬ／ｍｉｎ 氮 气 保 护 下，以
２０℃／ｍｉｎ 由室温升温到２００℃，使样品熔融，保持１ｍｉｎ，分别以 ２Ｋ／ｍｉｎ，３Ｋ／ｍｉｎ，４Ｋ／ｍｉｎ，５Ｋ／ｍｉｎ的降
结 晶机理不同，分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指数 ｍ 接近３，表明主要为异相成核的三维球晶生
长［１７］，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，表 明 主 要 为 均 相 成 核 的 三
维球晶生长 。 ［１７］ 造成这一差异的原因主要在于不同分 子 量 聚 乳 酸 分 子 链 段 的 运 动 能 力 不 同 。由 于 分 子
图 １ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 曲 线 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图２为典型的聚乳酸在不同降温速率下的相对结晶度曲线。对相对结晶度曲线进行处理可得到半 结晶时间ｔ１／２，图３为不同分子量聚乳酸半结晶时间与降温 速 率 的 关 系 图 。 由 图 ３ 可 见ｌｇｔ１／２与ｌｇφ 有 较 好的线性关系，且三条直线斜率接近，表明随着降温 速 率φ 增 加，半 结 晶 时 间ｔ１／２呈 指 数 降 低。 由 于 分 子
２．２ 分 子 量 对 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 Ｏｚａｗａ基于 Ｅｖａｎｓ理论，从高聚物结晶的成核和生长出 发，导 出 了 等 速 升 温 或 等 速 降 温 时 的 结 晶 动
力 学方 程［１５］：
ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］＝ｌｇＰ（Ｔ）－ ｍｌ ｇ
（３）
式（３）中 为升温速率或降温速率，ｍ 是 Ｏｚａｗａ指 数，与 Ａｖｒａｍｉ指 数ｎ 具 有 相 同 的 物 理 意 义，与 结 晶 过 程 的 成 核 机 理 和 生 成 维 数 有 关 ［１６］，Ｘ（ｔ）是ｔ时 刻 的 相 对 结 晶 度 ，Ｐ（Ｔ）是 与 温 度 相 关 的 冷 却 函 数 。
DOI:10.14028/ki.1003-3726.2012.06.015
· ７６ ·
高 分 子 通 报
２０１２ 年 ６ 月
不 同 分 子 量 聚 Ｌ－乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动 力 学 研 究
蒲文亮，唐颂超＊ ，张德震，侯文婷
（华 东 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，上 海 市 先 进 聚 合 物 材 料 重 点 实 验 室 ，上 海 ２００２３７）
· ７８ ·
高 分 子 通 报
２０１２ 年 ６ 月
图 ２ 典 型 的 相 对 结 晶 度 曲 线 （Ｍ ＝２．６×１０４） Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （Ｍ＝２．６×１０４）
酸 乙 酯 、甲 苯 、氯 仿 ，分 析 纯 ，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 。
收 稿 ：２０１１－１０－３１；修 回 ：２０１１－１２－１３； 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （５１１７３０４）； 作 者 简 介 ：蒲 文 亮 （１９８２－ ），男 ，硕 士 ，主 要 从 事 聚 乳 酸 合 成 与 表 征 方 面 的 研 究 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｐｗｌ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ； ＊ 通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｈｔａｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
图 ３ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 半 结 晶 时 间 与 降 温 速 率 的 关 系 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｌｆ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ
量 增 大 后 ，结 晶 峰 趋 于 平 缓 ，结 晶 起 始 温 度 的 选 取 误 差 较 大 ，造 成 直 线 的 斜 率 略 有 差 异 。
合成聚乳酸的方法较多，包括丙交酯开环聚合［１１］、熔融 缩 聚［１２］、熔 融 缩 聚－固 相 缩 聚［１３］、溶 液 缩 聚［１４］ 等。本文采用较为成熟的开环聚合方法 制 备 了 三 种 不 同 分 子 量 的 聚 乳 酸，用 ＤＳＣ 研 究 了 其 非 等 温 结 晶 动力学。
１ 实验部分
１．１ 原 料 及 试 剂 Ｌ－丙交酯，光学纯度 ９９．５％，含量 ９９．８％，上海科院生物冷却得到 ＤＳＣ 曲线。
２ 结果与讨论
２．１ 降 温 速 率 对 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 图１为三种不同分子量聚乳酸在不同降温速 率 下 的 结 晶 曲 线。 由 图 １ 可 见，降 温 速 率 增 大，结 晶 峰
逐 渐 向 低 温 移 动 ，且 峰 形 逐 渐 变 宽 ，结 晶 的 温 度 范 围 加 大 。 主 要 原 因 是 降 温 速 率 增 加 后 ，分 子 链 在 较 低 温 度下进入晶相，活动能力变差，形成的晶体不完 善，使 得 整 个 结 晶 温 度 范 围 变 宽。 而 随 着 分 子 量 增 加，结 晶峰的位置向低温移动，且峰形趋 于 平 缓，在 降 温 速 率 超 过 ２Ｋ／ｍｉｎ 的 情 况 下 尤 为 显 著。 主 要 的 原 因 是 分子量增加后聚乳酸分子链段的运动能力下降，进 入 晶 相 的 速 度 较 慢，尤 其 在 较 高 的 降 温 速 率 下 来 不 及 调 整 进 入 晶 相 ，使 得 结 晶 的 不 完 善 程 度 增 加 ，以 至 于 形 成 无 定 型 区 域 。
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DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用(可编辑)
DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用（可编辑）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑推荐下载）DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用DSC差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
聚烯烃非等温结晶动力学数据处理方法
聚烯烃非等温结晶动力学数据处理方法聚烯烃是一种重要的聚合物材料，在热塑性塑料、涂料、橡胶、纤维以及カーボンファイバー等方面有着重要的应用。
目前，聚烯烃的非等温结晶动力学机理的研究是许多有关聚合物材料的研究领域的一个重要组成部分。
非等温结晶动力学测试是揭示聚烯烃结晶机理的一个重要手段。
非等温结晶动力学实验可以通过测量聚烯烃样品从玻璃化到完全结晶的温度-速度参数曲线来获得其非等温结晶动力学参数，这些参数是揭示聚烯烃结晶信息的重要指标。
聚烯烃非等温结晶动力学实验完成后，其样品的温度-速度参数曲线需要进行数据处理，以便获得有效的聚烯烃非等温结晶动力学参数。
一般来说，首先将实验曲线分割成几段线性段，然后逐段拟合，从而获得每一段线性拟合参数所表述的几何参数，最后将几何参数求和，以获得聚烯烃的非等温结晶动力学参数。
由于实验测试的参数考虑到温度、速度、样品颗粒特性等因素，因此，处理测试结果的数据的力学模型需要考虑到不同的新知识，以便更好地反映现实情况，以便得到合理的结果参数。
基于以上要点，有几种常用的数据处理方法可以用于处理聚烯烃非等温结晶动力学测试结果。
其一，最简单的数据处理方法是采用平均比例法，其基本原理是采用平均的比例表关系拟合实验曲线，并以此法确定结晶参数。
其二，可以使用快速坐标变换（FCT）方法对实验曲线进行变换，以获得曲线上的等高线，从而求得动力学参数。
其三，还可以采用多参数拟合（MPF）方法确定拟合曲线，以获得结晶参数。
最后，还可以使用有限元分析（FEA）来测试实验数据，以得出准确的动力学参数。
综上所述，聚烯烃非等温结晶动力学实验需要结合不同的新知识进行数据处理，考虑到实际情况，有几种常用的处理方法可用于聚烯烃非等温结晶动力学研究，包括平均比例法、快速坐标变换（FCT）、多参数拟合（MPF）以及有限元分析（FEA）。
通过这些方法，可以更准确地提取出聚烯烃非等温结晶动力学参数，为研究聚合物材料结晶提供有价值的信息。
有机金属磷酸盐／聚乳酸复合材料的非等温结晶动力学研究
薄膜 。将 薄膜置 于真 空烘箱 ，于 ５ ０℃干燥 ３ｄ 。改变 Ｎ Ａ的含量 可制 备不 同含量 的聚 乳酸 复 合 材料 。本 文 制备 了纯 Ｐ Ｌ Ｌ Ａ以及 Ｎ Ａ质量 分数 分别 为 １ 、５ 的 ％ ％ Ｐ Ｌ ／ Ａ复合 材料 ３种试 样 ，并 分别 编 号 为 Ｐ０ 一 ＬＡ Ｎ －、Ｐ
关键词 ：聚乳 酸；成 核剂 ；非 等温结晶动力学
中图分 类号 ：Ｔ ３０ １ Ｑ ２ ． Ｑ ２ ． ；Ｔ ３３ ４ 文献标识码 ：Ａ 文章 编号 ：１０ ０ ５—５７ （０ ２ ４—０３ ０ ７ ０ ２ １ ）０ ０ ９— ４
Ｎｏ ｉｏ ｈｅ ｍ ａ ｙ ｔ ｌｉ ａ ｉ ｎ Ｋｉ ｔｃ ｆＰＬＬＡ／ＮＡ ｍｐｏ ｉｅ ｎ－ｓ ｔ ｒ ｌＣｒ ｓ ａ ｌｚ ｔｏ ｎｅ ｉ ｓｏ Ｃｏ ｓｔ ｓ
ｔ ｎ ｏ Ｌ Ａ． Ｔ ｅｅ ｆｃ ｆＮ ｏ ｅ ｃ ｓ ｌ ｚ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓｏ Ｌ Ａ ｉ ｃｕ ｉ ｇｎ ｃｅ ｔ ｎ ｅｆｃ ｎ ｍｐ ｄ ｎ ｉ ｆ Ｌ ｏ Ｐ ｈ ｆ ｔ Ａ ｎ ｔ ｒ ｔ ｌ ａ ｉ ｒ ｃ ｓ ｆ Ｌ ｌ ｄｎ ｕ ｌ ａｉ ｆ ｔ ｄ ｉ ｅ ｉ ｇ ｅ ｏ ｈ ｙ ａ ｉ ｏ Ｐ ｎ ｏ ｅ ａ
Ａｂｓｒ ｃ ： Ｔｈ ｎ ｎ—ｓ ｔ ｒ ｌ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｋ ｎ ｔｃ ｆ ＰＩＩＡ／ ｔａ ｔ ｅ ｏ ｉｏｈｅ ｍａ ｃ ｙ ｔｌｉａｉ ｎ ｉ ｅｉ ｓ ｏ Ｉ ＮＡ ｃ ｍｐ ｓｔ ｓ ｗｅ ｅ ｔｄｉｄ ｂ ＤＳ ｏ ｏ ｉ ｒ ｓｕ ｅ ｙ ｅ Ｃ．
１ 实 验 部 分
１ １ 实 验原料 ．
结 晶行 为 以找 到改善 其结 晶性 能 的方法 。添加 成核剂 是 改善 Ｐ Ａ的 结 晶性 能 的 有 效 方 法 ， 目前 已 发 现 对 Ｌ 聚乳 酸有 很 好 成 核 效 果 的 仅 有 滑 石 粉 Ｊ 、右 旋 聚乳
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
LLDPESEBS-g-MAH的非等温结晶动力学
第 26 卷第 10 期 2010 年 10 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MAT ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 26, N o. 10 Oct. 2010
LLDPE/ SEBS g MAH 的非等温结晶动力学
熊 煦, 龚方红, 蒋必彪, 施海华, 陶国良, 刘春林
ln( 1- X t ) ] lnt 曲线见 F ig. 3。样品的 ln[ - ln( 1-
X t) ] lnt 曲线在不同的降 温速率下并不 具备线性关
系, 但在 一个较大 的相对结 晶度范围 内所有样 品的 ln[ - ln( 1- X t) ] 对 ln t 都呈良好的线性关系, 只是在
2. 2 Jeziorny 法结晶动力学分析
Jeziorny 方程[ 5] 由等温结晶的 Avrami 方程[ 6, 7] 转
换而得:
1- X t = exp( - Zt t n)
( 1)
式中: Zt 结晶速率常数, 与温度有关; n Avra
m i 指数, 与成核机理和形成晶体的形态有关; t 结
1 实验部分 1. 1 主要原料
线性低密度聚乙 烯( LL DPE) : 牌号 DFDC 7050, 中原 石 油 化 工 有 限 公 司, 熔 体 流 动 速 率 2 12 g/ 10min; 苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯嵌段共聚物( SEBS) : 牌号 YH 602, 巴陵石化, PS/ EB 质量比 35/ 65, 相对分 子质量约为 20 万; 马来酸酐( MAH ) : 分析纯, 上海试
聚合物的结晶行为显著影响其表面形态及粘接性 能。本文采用差示扫描量热法( DSC) 研究了 L LDP E、 LL DPE/ SEBS 及不同接枝率的 L LDPE/ SEBS g MAH 体系非等温结晶动力学, 并采用 Gupt a 法、Jeziorny 法 和莫 志 深法 对 所 得 数 据进 行 分 析, 旨在 对 制 备 以 LL DPE 为基体树脂的自粘性保护膜提供参考。
高分子材料科学与工程
POLYMER MAT ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 26, N o. 10 Oct. 2010
LLDPE/ SEBS g MAH 的非等温结晶动力学
熊 煦, 龚方红, 蒋必彪, 施海华, 陶国良, 刘春林
ln( 1- X t ) ] lnt 曲线见 F ig. 3。样品的 ln[ - ln( 1-
X t) ] lnt 曲线在不同的降 温速率下并不 具备线性关
系, 但在 一个较大 的相对结 晶度范围 内所有样 品的 ln[ - ln( 1- X t) ] 对 ln t 都呈良好的线性关系, 只是在
2. 2 Jeziorny 法结晶动力学分析
Jeziorny 方程[ 5] 由等温结晶的 Avrami 方程[ 6, 7] 转
换而得:
1- X t = exp( - Zt t n)
( 1)
式中: Zt 结晶速率常数, 与温度有关; n Avra
m i 指数, 与成核机理和形成晶体的形态有关; t 结
1 实验部分 1. 1 主要原料
线性低密度聚乙 烯( LL DPE) : 牌号 DFDC 7050, 中原 石 油 化 工 有 限 公 司, 熔 体 流 动 速 率 2 12 g/ 10min; 苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯嵌段共聚物( SEBS) : 牌号 YH 602, 巴陵石化, PS/ EB 质量比 35/ 65, 相对分 子质量约为 20 万; 马来酸酐( MAH ) : 分析纯, 上海试
聚合物的结晶行为显著影响其表面形态及粘接性 能。本文采用差示扫描量热法( DSC) 研究了 L LDP E、 LL DPE/ SEBS 及不同接枝率的 L LDPE/ SEBS g MAH 体系非等温结晶动力学, 并采用 Gupt a 法、Jeziorny 法 和莫 志 深法 对 所 得 数 据进 行 分 析, 旨在 对 制 备 以 LL DPE 为基体树脂的自粘性保护膜提供参考。
D,L-乳酸、L-乳酸、羟基乙酸的均聚物及共聚物的结晶性能研究
D,L-乳酸、L-乳酸、羟基乙酸的均聚物及共聚物的结晶性能研究杨斌;陈强;喻春红;沈健【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2000(014)005【摘要】合成了高分子量的聚D,L-乳酸、聚L-乳酸、聚羟基乙酸、D,L-乳酸和L-乳酸的共聚物以及乙酸和D,L-乳酸共聚物.以WAXD、FT-IR、DTA表征了上述系列聚合物的结晶性能,分析了单体种类和共聚物中单体的比例对聚合物中结晶性能的影响,并对该系列聚合物的晶区结构作了描述.用万能拉力计测试了PLA系列聚合物的力学性能,以DTA测定了PGLA系列聚合物的热性能,探讨通过调整聚合物的组成以改变其结晶特性来调控聚合物的力学性能和加工性能的途径.【总页数】4页(P66-69)【作者】杨斌;陈强;喻春红;沈健【作者单位】南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093;南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,高分子科学与工程系,南京,210093【正文语种】中文【中图分类】TB3【相关文献】1.端羟基聚d,l-乳酸及d,l-乳酸-ε-己内酯共聚物预聚体的合成 [J], 宋泳;罗思扬;赵京波2.干扰素/聚乳酸-羟基乙酸共聚物及壳聚糖/聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合膜防止椎板切除后的硬膜外瘢痕粘连 [J], 苏云;孟祥俊;张新3.干扰素/聚乳酸-羟基乙酸共聚物及壳聚糖/聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合膜防止椎板切除术后硬膜外瘢痕粘连的实验 [J], 苏云;孟祥俊;于小光;孙强;张新;景遐斌4.干扰素/聚乳酸-羟基乙酸共聚物及壳聚糖/聚乳酸-羟基乙酸共聚物复合膜对椎板切除后脊髓c-fos表达的影响 [J], 苏云;孟祥俊;于小光;孙强;张新;景遐斌5.乳酸、羟基乙酸均聚物及共聚物的合成与结构表征 [J], 宋谋道;余艺华;张邦华;郝广杰;周庆业;张莹;刘升;肖湘因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚L-乳酸在大分子体积溶剂中的结晶性能
郝
（ ．西北大学 化工学院 ，陕西 西安 １
红 ，梁 国正 ，赵君 民
７ ０ ６ ；２ １０ ９ ．西北 工业大学 理学 院 ，陕西 西 安 ７０７ ） １０ ２
摘要 ： 聚 ． 酸（ Ｌ Ａ 的结 晶性 能影 响着 其生物降解速度和机械 强度 。采用 广角 Ｘ射线 衍射 （Байду номын сангаасＲ 和差示扫 描 乳 ＰＬ ） Ｘ Ｄ）
ｌｒ ｅｍ ｏｅｕ ｅｓ ｌｅ ｔ ａ ｇ ｌｃ ｌ ｏｖ ｎ
ＨＡＯ ｎ ， ＡＮＧ ｏ ｚ ｅ ｇ ，ＺＨＡＯ ｕ － ｉ Ｈｏ ｇ ＬＩ Ｇｕ －ｈ ｎ Ｊ ｎｍ ｎ
（ ． ｏ ｅｅｏ ｈ ｍ ｃｌＥ ｇ ｅｒ ｇ Ｎ ｒ ｗ ｓ Ｕ ｉｅｓｙ ｉ ｎ７ ０ ６ ，ｈ ａ ｘ Ｐｏｉｃ ，Ｃ ｉａ １ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｉ ｎ ｉ ｅ ｎ ， ｏｔ ｅｔ ｎｖｒｉ ，Ｘ １０ ９ Ｓ ａｎ ｉ ｒｖ ｅ ｈｎ ； ｌ Ｃ ａ ｎ ｉ ｈ ｔ ａ ｎ
ｈｉｈ ｒｔ ａ ｈａ ｒ ｓａｌｚ ｄ ｉ ｍａｌｍｏ ｅ ｕ ｅ ｓ ｌ ｅ ｓ Ｉ ｓ ｐ ｅ ｕ ｄ ｔ ａ ｈｅ ｍｏ ａ ｉｅ ｏ ｏｖ ｎ ｘ ｒｓ ａ ｌ ｇ ｇ ｅ ｎ ｔ ｔｃ ｔ ｉｅ ｎ ｓ ｌ ｈ ｙ ｌ ｌ ｃ ｌ ｏｖ ｎｔ． ｔｉ ｒ ｓ ｍｅ ｈ ｔｔ ｌｒ ｓｚ ｆｓ ｌ ｅ ｔｅ ｅ ａ ｅ ｔ ｒ ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｏ ｈｅ ｆｒ ａｉ ｎ ｏ ｌｃ ｌｃ ｎ ｏ ａｉｎ ａ ｄ ｔ ｒ ｂ ｎ ｔ ｅ ｃ ｓａｌｚ ｔｏ ａ ｅ ｏ ｎ ｅ ｃ ｎ ｔ ｏ ｌ ｍ ｔ ｆｈｅｉａ ｏ ｆ ｒ ｔｏ ｎ ｈｅ ｅ ｙ ｏ ｒ ｔｌｉａ ｉｎ ｒ ｔ ｆＰＬＬＡ ｉ ｅ ｓ ｌ ｔ ｎ． ｏ ｍ ｈ ｙ ｎ ｔ ｏｕｉ ｈ ｏ ｈ ｏ ｄｅ ｓ ｔ ｒ ｃ ｓ ｆｐ ｌｍｅ ｈａｎ ｉ ｏｕ ｉｎ ｈ ｓｉ ｕ ｎ ｅ ｏ ｒ ｔ ｉａ ｉ ｆｐｏｙ ｒｉ ｏｉ Ｔ ｅ ｃ ｎ ｎ ａｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓｏ ｏｙ ｒｃ ｉ ｎ ｔ ｅ ｓ ｌ ｔｏ ａ ｒｌ ｅ ｃ ｎ ｔ ｅ ｃ ｓａｌｚ ｔ ｎ ｏ ｌｍｅ ｎ ｔ ｅｓ ｌ ｏ ｈ ｆ ｈ ｙ ｌ ｏ ｈ ｄ
（ ．西北大学 化工学院 ，陕西 西安 １
红 ，梁 国正 ，赵君 民
７ ０ ６ ；２ １０ ９ ．西北 工业大学 理学 院 ，陕西 西 安 ７０７ ） １０ ２
摘要 ： 聚 ． 酸（ Ｌ Ａ 的结 晶性 能影 响着 其生物降解速度和机械 强度 。采用 广角 Ｘ射线 衍射 （Байду номын сангаасＲ 和差示扫 描 乳 ＰＬ ） Ｘ Ｄ）
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碳纳米管／聚乳酸复合材料非等温结晶动力学
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３ ．Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｏ ｆ ｒ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ＆ Ｑ ｕ ａ ｒ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ４ ５ ７ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
聚乳酸的等温结晶研究
ｃｙｔ ｌ ａｉ ｔ ｇｅｔ ｒｖ ｓｃｙｔ ｌ ａ ｏ ａ ｃ ｔ ）ｓＯ６ ｉ，ｏ ｏ ｉｇｔｅｉ ｔｅ ａ ｃｙｔｌ ｒｓ ｌｚｔ ｎｒ ｅ ｒａ ｙｉ ｏ ｅ ，ｒｓ ｉ ｔ ｎｈ ｌ ｃ ｌ ｉ ｉ ．５ｍ ｎ ｆｌ ｗｎ ｏｈｒ ｌ ｒｓ — ａｉ ｏ ａ ｌ ｍｐ ｌ ａ ｚｉ ｆ ｙ ｅ（ｎ ｌ ｈ ｓ ｍ ａ
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１ 实 验 过 程 ． ３ １ ． 制 样 ．１ ３
注 ： 为 在 相 对 结 晶度 为 ２ ％一 ０ 口 ０ ８ ％范 围 内作 图 所 得 直 线 的
将 成 核 剂 与Ｐ Ａ 份 数 比例 ｝ ， 中Ｔ ｌ按 Ｌ按 昆合 其 ａｃ ２ ４ 和６ ％，％。 ％的 比例 与Ｐ Ａ混 合 ，Ｘ ０ ％ ，．％ Ｌ Ｓ 按 ． ０４ ２ 与Ｐ Ａ混合 ，并且 将 ５ ，％ Ｔ ｌ与０１ Ｓ Ｌ ％ ４ ａ ｃ ．％ Ｘ混合 ， 最 后 将 ４ Ｔ ｌ与 ０１ ％ ａｃ ．％混 合 。然 后 在 转 矩 流 变 仪
ｗ ｅ ｔａ ｄ ｏ ０６ ｗ ％ ｉ ２ ℃ ， １ ｓＯ６ ｎ ｆｒｌｓ ｈ ｎ ａ ｄ ％ Ｔ ｌ． Ｘ ｔ ａｃ ｈ ｓｓ ｎ ｒ ｈ ｎ ｉ ｄ ｓｔ ． ｔ ｎ １ ０ ｔ２ｉ ．５ ｍｉ， ａ ｅ ｓｔａ ｄ ｓ６ ｗｔ ， ａｃ Ｓ ｗｉ Ｔ ｌ ａ ｙ ｅ－ ｈ
ｎｕ ｌ ａｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｃ ｅ ｔｎ ｇ ｎ ｓ
一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法
非等温条件下的相对结晶度 C ( T) 由下式计 算得到
C ( T)
PEEKK 是由 1 ,42二氟 ( 对苯甲酰 ) 苯和 4 ,4′ 2
∫ = ∫
T 0 T e T 0
T
d Hc dt d Hc dt
dT dT dt dT dT dt
( 12)
二苯 酚 缩 合 得 到 , 平 均 相 对 分 子 量 为 3000 , 将 PEEKK 粉料样品 ( 吉林大学化工厂提供 ) 在 410 ℃ 热压至完全熔融 ,保持 20 min 后在液氮中淬火得 到透明非晶态膜 , 将非晶态样品经不同温度退火 处理 1 h ,使其结晶 ,供实验使用 . 取样品重量约为 5 ～ 10 mg , 在 Perkin2Elmer
K ( T) Z
1Π m
,a=
n ,则有 m
( 11) lgΦ = lg F ( T) - a ・ lg t 根据所得到的新方程 ( 11) ,在某一相对结晶度下 ,
里 m 与等温结晶中的 Avrami 指数 n 物理意义相 同.
212 Jeziomy 改进的 Avrami 方程 Jeziorny
a- 1 ( K・ min ) . 参数 a =
认为 , 在由熔体非等温结晶过 程
lg Z
中 ,Avrami 结晶速率常数可用冷却速率校正
lg Zc =
Φ
( 6)
n , 其中 , n 为非等温结晶 m
式中 , Z 的物理意义同前 , Zc 为经冷却速率校正 后的 Jeziorny 结晶速率常数 . Jeziorny 方法的优点 是处理方法简单 ,只从一条 DSC 升温或降温曲线 就能获得表观 Avrami 指数 n 和表征结晶速率的
过程中的表观 Avrami 指数 , m 为非等温结晶过程 的 Ozawa 指数 .