PP、PET的等温和非等温结晶动力学

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PP／多壁碳纳米管复合材料的非等温结晶动力学

了多壁碳纳米管（ＭＷＮ）Ｔ的抗静电ＰＰ纤维。纳碳
试样的结构形态用日本松下公司生产的
ＸＸ２型光学照微镜观察；膜试样的断面用日Ｓ一薄
本电子公司生产的ＪＭ６６Ｌ型扫描电子显微Ｓ３０Ｖ
料的结晶动力学。
１实验部分
１１原料．
２１复合材料的形态结构．
由图１以看出．可试样中具有ＭＴ浓度分ＷＮ
布不同的区域。由图２可以看出，ＷＮＴ呈纳米Ｍ
Ｐ，Ｐ高速纺丝级，熔体流动速率３／０ｍｎ５ｇ１ｉ，北京斯普纶公司提供；ＭＷＮ，径ｌ — ０ｎ长Ｔ直０３ｍ，度０５４０．．～ｍ，纯度大于或等于９％，圳市纳米５深
（．四川大学，１四川成都，０６６１０５；２北京服装学院材料工程系，北京，００９．１０２）
摘
要：用超声处理溶液絮凝法制备聚丙烯ｆＰ多壁碳纳米管（ＷＴ复合材料。扫描电子显微镜分析表明，Ｐ，，ＭＮ￣
ＭＷＮＴ呈纳米级分散。用Ｊｚｒｙ法和ＭＯ法对材料非等温结晶差示扫描量热法结果进行动力学处理，ｅｉｎｏ发现复合材料的结晶蜂温升高，半结晶时间减小；但随ＭＷＮＴ含量变化不大。复合材料的结晶速率常数比纯ＰＰ大；ｒｍｉＡｖａ指数比纯ＰＰ小。要达到相同的结晶度，复合材料所需的降温速率小于纯Ｐ。ＭＷＮＰＴ可成为ＰＰ的成核剂。
Ｎ气氛，升温程序为：自室温以２Ｃｍｎ升温至０￣／ｉ２０ｏ保温５ｍｉ１Ｃ．ｎ以消除热历史，以不同的速再

非等温结晶和等温结晶

非等温结晶和等温结晶
相比之下，非等温结晶是指在温度不断变化的条件下进行的结
晶过程。

这种情况下，固体材料在经历了一段时间的加热或冷却后，会出现结晶现象。

非等温结晶通常发生在固体材料受到突然温度变
化的影响时，比如快速冷却或快速加热的情况下。

在这种情况下，
固体材料的晶体结构可能会出现变化，甚至形成非均匀的结晶结构。

从动力学的角度来看，等温结晶和非等温结晶也有所不同。

等
温结晶是一个达到热力学平衡的过程，而非等温结晶则可能导致固
体材料的结构和性能出现变化，因为晶体没有足够的时间来达到平
衡状态。

总的来说，等温结晶和非等温结晶都是固体材料在不同温度条
件下发生结晶的过程，它们在结晶过程中的温度变化、晶体结构演
变和动力学特性等方面都有所不同。

这些理解对于材料科学和工程
领域的研究和应用都具有重要意义。

PET／TiO2复合材料非等温结晶行为的研究

为２０Ｃ。８ｏ
最终机械性能、性能以及加工性能 ¨ ，以结热Ｊ所晶行为研究，制备性能优异的纳米复合材料具对
有重要的理论指导意义和实际应用价值。目前，
研究者们主要集中于聚合物／层状硅酸盐类的纳米复合材料的结晶行为研究，多的考虑纳米粒较子含量变化对聚合物结晶行为影响Ｊ球状纳，
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯二氧化钛纳米复合材料非等温结晶动力学
结晶速率
中图分类号：Ｑ２．１Ｔ３３４
文献识别码：Ａ
文章编号：１１０４（０６０ —０７００ —０１２０）４０１— ０４
聚合物基纳米复合材料微相结构决定了材料
１０Ｃ真空干燥４，到含水率低于００％，５￣８ｈ达．２纳米ＴＯｉ按质量分数３与ＰＴ切片搅拌预混合，％Ｅ在共混仪上熔融共混，出造粒，挤制得不同ＰＴＥ／ＴＯ纳米复合材料。其中转速为７／ｉ，度ｉ５ｒｒｎ温ａ
２结果与讨论２１纳米ＴＯ的表面特性对ＰＴ结晶行为的．ｉＥ
影响
１１主要原料．
纳米ＴＯ：ｉ平均粒径５ｍ，０ｎ江苏河海纳米科
技股份有限公司提供；缩水甘油醚氧丙基三甲．
基硅烷（Ｐ）分析纯，ｃｏ公司提供；ＧＳ：Ａｒｓ甲基丙烯酸甲酯（ＭＡ）分析纯，海化学试剂公司产。Ｍ：上纳米ＴＯｉ的表面接枝和聚合方法参照文献［］６，分别得到表面接枝偶联剂的ＧＳＴＯＰ．ｉ，和表面接枝聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）ＴＯ；光Ｐ．ｉ有

聚苯硫醚／尼龙6非等温结晶动力学的研究

维普资讯
现代塑料加工应用
２００７年第ｌ９卷第２期
・３・７
Ｍ０ＤＥＲＮＰＬＡＳＣＳＰＲＯＣＥＳＮＧＴＩＳＩＡＮＤＡＰＰＬＣＡ＇１ＩＩ０ＮＳ ’
聚苯硫醚／尼龙６非等温结晶动力学的研究
张声春
（京工程学院材料工程系，苏南京，１１７）南江２１６
摘要：用差示扫描量热仪（Ｓ研究了聚苯硫醚（Ｐ）尼龙６Ｐ）非等温结晶动力学。结果表明．ＰＤＣ）ＰＳ／（Ａ６的ＰＳ的结晶温度随降温速率提高而降低，是纯ＰＳ的结晶温度受降温速率改变的影响要大于ＰＳＰ但ＰＰ／Ａ６中的ＰＳ的ＰＳＰＰＰ／Ａ６中ＰＳＰ
１３差示扫描量热仪（Ｓ分析．ＤＣ）ＰＳＰＰ／Ａ６中ＰＳ的非等温结晶行为测定Ｐ用美国Ｐｒｉ— ｌｒ司的ＤＣ７型ＤＳ温ｅｋｎＥｍｅ公Ｓ一Ｃ，
Ｔｈａｎｅｍ）ｏＳｃｍｐｎｎｒｓａｌａｉｎｉＰＳＰｓｌｗｅｈｎｔａｆｅＯｚｗａｉｄｘ（ｆＰＰｏｏｅｔｃｙｔｌｚｔｏｎＰ／Ａ６ｉｏｒｔａｈｔｏｉ
ｐｕｅＰＰＳ．ＴｈｅｃｎｓａｔｏｒｔｌｉａｉｎｖｌｃｔｇｒｉｄｎｔｔｆＴ，ｌＫｒｉｒａｅｔｒｏｔｎｆｃｙｓａｌｔｏｅｏｉｙｌＫｓｉｅｉｙｏｚｇｎｃｅｓｓｗｉｈｉｒａｉｇｏｎｃｅｓｎｆ．

PP／空心玻璃微珠复合材料非等温结晶研究

合物的结晶行为，进一步影响材料的综合力学性能。聚丙烯（Ｐ是一种半结晶聚合物，Ｐ）在其中加入碳酸钙、脱土、灰石等无机填料对其结蒙硅晶动力学的影响已有大量报道［］１。空心玻璃微。珠（称ＨＧＢ是一种质轻、简）高强的无机填充物，可用于与聚合物共混制得使用性能优良的复合
Ｐ／ＰＨＧＢ复合材料的非等温结晶过程，通过Ｊｚｒｙ和莫志深方程研究了非等温结晶动力学。结果表明，降温速率的并ｅｉｎｏ随
增大，Ｐ和Ｐ／ＰＰＨＧＢ复合材料的结晶峰温和结晶度降低，晶速率增大；结ＨＧＢ的加入降低了Ｐ的结晶速率。Ｐ关键词：聚丙烯空心玻璃微珠复合材料非等温结晶动力学
ｐｒｔｒｎｒｓａｉｉｆＰｎＰＨＧｏｏｉｓｅｒａｅｅａｕｅａｄｃｙｔｌｎｔｏＰａｄＰ／Ｂｃｍｐｓｅｃｅｓ，ｗｈｌｔｅｃｙｔｌｚｔｎｒｔｌｙｔｄｉｈｒｓｌａｉａｅｅａｉｏ
ｉｒａｅ。ＨｏｖｒＨＧＢｅｃｓｈｃｙｔｌｉａｉｎｒｔｆｎｃｅｓｓｗｅｅ，ｒｄｕｅｔｅｒｓａｌｚｔｏａｅｏＰＰ．Ｋｅ、ｏｄｙ】ｒｓ：ｐｏｙｐｏｐｅ．ｒｌｒｙｌｎｅ；ｈｏｌｗａｓｅｄｌｏｇｌｓｂａｓ；ｃｏｍｐｏｉｅ；ｎｏ－ｓｈｒａｃｙｔｌｉｓｔｓｎｉｏｔｅｍｌｒｓａｌ—

碳纳米管／聚乳酸复合材料非等温结晶动力学

Ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉＣＳｏｆＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ／ＰＬＡＣｏｍｐｏｓｉｔｅ
ＷＡＮＧＳｈａｏ。ｙｕ．ＹＡＮＧＨｕａ，ＪＩＡＸｉａ０。ｃｈｕａｎ２，３，ＳＨＩＪｉａｎ（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｉｒａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＳａｆｅｔｙｏｆＩｎｄｕｓｔｉｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓｏｆＴｉａｎｊｉｎＥｎｔｒｙ — ｅｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２０１，Ｃｈｉｎａ；
３．ＴｉａｎｊｉｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｒＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎ＆Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ）

PETPP共混研究

PP/PET 材料能共混，及需要什么作为相容剂？聚丙烯 (PP) 是目前用量最大的通用塑料之一，具有许多优异性能：质轻，无毒，电绝缘性能、化学稳定性好，易加工成型，因而广泛应用于工业生产的各个领域。

但PP 也存在低温脆性、机械强度及硬度较低以及成型收缩率大等缺点。

聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 是一种重要的工程塑料，具有耐磨、耐热、电绝缘性好及耐化学药品等优良性能，主要用于合成纤维、双轴拉伸薄膜、中空容器等。

但是由于PET 的玻璃化温度和熔点比较高，在通常加工温度下，结晶速度较慢，冲击韧性差，因而阻碍了PET 树脂在某些方面的应用。

针对 PET 和 PP 的缺点，人们一直致力于对其进行改性。

将两者进行共混，能进一步优化其性能：PET能提高 PP 的强度、模量、耐热性及表面硬度；而PP 则能提高PET 的加工、冲击、耐环境应力开裂和阻隔等性能。

特别对解决两种废旧塑料的回收问题具有十分重要的意义。

1简单二元共混1.1 共混方式简单二元共混是将 PET 和 PP 树脂用单螺杆或双螺杆挤出机共混，共混温度高于 PET的熔点 (一般为 270-280 ℃)，然后观察其形态和 (或)通过注塑成型或模压成型制备成试样进行相关性能测定。

1.2 共混物形态PET 和PP 属于热力学不相容体系，这是由于PET 属极性聚合物，溶解度参数大( δ=10.7)，而PP 属非极性聚合物，溶解度参数小( δ=7.6-8.0) 。

两者简单共混形成典型的不相容体系，两相界面清晰，界面黏结松散。

当PP 与PET质量比为20/80 、40/60 时，PET基体是连续相，PP 组分呈球形液滴分散；当 PP/PET为80/20 时，PET 是分散相， PP 是连续相；而当PP/PET为 50/50 时，两相具有一定程度的连续结构与“海-岛”结构共存的相形态。

Verfaillie G 等研究了 PET 和 PP 不相容共混物在压制成型时，成型条件和模具的表面性质对共混物的表面和本体形态的影响。

聚合物的结晶动力学

聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。

⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。

⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。

(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。

主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。

(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。

如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。

⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。

反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。

(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。

嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。

例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。

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PP、PET的等温和非等温结晶动力学仪器：差示扫描量热仪DSC 1非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)Tp －结晶峰温度；T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。

s i = tg αH e a t f l o w , e x p oTemperature, oCTpT onsetawT endset两种PP 产品的结晶参数对比47.4945.33Xc %382-3MI g/10min 5.5117.7112.2PPS20404.3115.5111.2PPF401T ons e t -T p ,℃T onset ,℃T p ,℃样品非等温结晶动力学方程在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。

Avrami 方程：式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。

再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。

式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。

ntT K t X )(exp(1)(−−=(2)∫∫∞∞==T T TT T T dTdT dH dTdT dH Q Q T X 00)()()((1)非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。

Ozawa 考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami 方程进行了修正推广。

根据Ozawa 的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：式中，Φ是降温速率，X(T)为在温度T 时的相对结晶度，m 是Ozawa 指数，Ozawa 指数m 与Avrami 指数n 相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。

K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。

))(exp(1)(*mT K T X Φ−−=(3)log[-ln(1-X(T))]对log Φ线性拟合Ozawa 方程（3）式可写成下式：由上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对log Φ作图，所得的直线的斜率为-m ，截距为logK*(T)。

Φ−=−−log )(log ))](1ln(log[*m T K T X (4)PPF401的非等温结晶DSC曲线PPS2040的非等温结晶DSC曲线两种PP 非等温结晶过程参数对比可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset ）、结晶峰温（Tp ）和结晶结束温度（Tendset ）均向低温方向移动。

完成整个结晶过程的时间（tc ）随降温速率的增加而缩短。

0.53104.4109.7115.0200.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.210 1.38112.7115.2119.65PPS20400.8795.8107.7113.1200.9999.2109.2114.115 1.19103.5111.4115.410 1.7109.0114.1117.55PPF401t c , min T endset ,℃T p,℃T onset , ℃Φ,℃/minsamplePPF401的相对结晶度X(T)－T曲线PPF401，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图0.70.80.91.01.11.21.3-9-6-3110oC114o C118o C120o C122o C126o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log F , oC/minPPF401PPS2040的相对结晶度X(T)－T曲线PPS2040，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图0.70.80.91.01.11.21.3-6-4-22110oC114o C118o C120o C122o C124o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log FPP S2040根据Ozawa 方法获得的两种PP 非等温结晶动力学参数2.48-0.441242.650.22122 2.880.95120 2.761.35118 2.351.96114 1.261.54110PP S20403.451.021223.190.09120 3.010.52118 3.352.21114 1.911.80110PP F401m log K*(T )T,℃SampleKissinger 的活化能公式考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能（ΔE ）的公式：式中，Φ为降温速率，R 是气体常数，Tp 为结晶峰所对应的温度。

对上式积分可得到：Kissinger 定义的结晶过程活化能ΔE 是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。

以ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。

RE T d T d p pΔ−=Φ)/1()]/[ln(2（5）)/1()/ln(2p pT RET Δ−=Φ(6)ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)的线性拟合109.720111.115112.810115.25PPS2040107.720109.215111.410114.15PPF401T p,℃Φ,℃/min sample 0.00870.00880.00890.00900.00910.00920.0093-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2l n (φ/T p 2)1/Tp (1/K)CLinear Fit of Data1_CPPF4010.00860.00870.00880.00890.00900.00910.0092-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2l n (φ/T p 2)CLinear Fit of Data1_C1/Tp(1/K)PPS2040PP 的活化能结果-411.7PPS2040-344.4PPF401△E , kJ/mol SamplePET 的非等温结晶动力学PET 的非等温结晶动力学0.70.80.91.01.11.21.3-3-2-11155oC165o C175o C185o C195o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log FPET1.611.561.331.141.05log K*(T )1.020.090.522.211.80Tp ℃ 2.752.021.390.930.66m-247.2△E , kJ/mol195185175165155PET T,℃Sample0.00500.00520.00540.00560.00580.0060-9.0-8.8-8.6-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2l n (φ/T p 2)1/Tp(1/K)CLinear Fit of Data1_CP E T聚合物的等温结晶动力学聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami 方程来描述。

Avrami 方程：以log[-ln(1-X(t))]对logt 作图，Avrami 指数n （直线的斜率）和结晶速度常数K (T)（直线的截矩）便可得到。

半结晶时间，t 1/2，是相对结晶度达到50%时的时间，是表征结晶速度快慢的一个重要参数。

实验试样在不同温度下结晶的t 1/2可以从相对结晶度随时间的变化图得到。

通常，t 1/2可用来表征结晶速度的快慢。

t 1/2的值越小，表明结晶速度越快。

ntT K t X ))(exp(1)(−−=(2)X(t)对t的曲线X(t)对t的曲线log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶，log[-ln(1-X(t))对logt 会明显地偏离线性关系，所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理。

0.00.51.01.5-2-11l o g [-l n (1-X (t ))]log t1120C1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPF401log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图0.00.51.01.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.5l o g [-l n (1-X (t ))]log t1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPS2040两种PP 的等温结晶动力学参数对比500342207963832199460t 1/2 (s)1.171.111.061.281.071.161.120.53n 0.0151240.0141220.0341200.076118PP S20400.0221240.0471220.111200.20118PP F401K (T )Tc,℃Sample。