C3-Thermodynamics of unary____ materials-2

dT
α dP ΔH m →β = α dT T ΔVm →β
凝聚态之间的相平衡（LS）时， dP/dT的正负问题： 对于绝大多数单组元材料，在熔化时，S→L的转变是吸热相 变，而且体积膨胀， ΔHm与ΔVm同号的，→ dP/dT>0 ，相 平衡温度随压力的提高而增高。 对于少数物质，如 H2O、Bi、Si、Ga、Ge等，在熔化时 S→L转变是吸热相变，但却发生体积的收缩， ΔHm与ΔVm 异号 → dP/dT<0, 相平衡温度随压力的提高而降低。
3.5 单元材料的两相平衡 Definitions and basic concepts
Phase(相): A homogeneous portion of system that has uniform physical and chemical characteristics. (a deviation from homogeneity is often allowed). Components(组元): a chemical constituent (element or compound) of an alloy, which may be used to specify composition. Phase diagram(相图): A graphical representation of the relationship between environmental constants (T, P.) , composition and regions of phase stability usually under condition of equilibrium.
G(liquid) G(solid) G Solid Stable
纯金属固相和液相的焓和自由能随温度的变化关系
Trouton定律（Trouton’s Rule, 1884年）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则: 对于一些纯金属，在沸 点Tb时蒸发，熵变近似 为常数，摩尔蒸发焓变 ΔHV与沸点之间有如下近 似的定量关系(Trouton’s Rule)：
α →γ
Δ α 1atm下： Vm →γ = 0.075mm3 mol 1
ΔH m
= 879J mol
1
dT = 0.101K mm3 J 1 = 100.1 K GPa 1 AB dP -3GPa.mm3 1J＝10
α 如果，ΔH m→β 和 ΔVmα →β 不能作为常数处理：
A3-D虚线
d g 解： ΔH g→d = H298 H298 = 395.41 393.51 =1.90KJ mol -1
d g ΔS g →d = S 298 S 298 = 2.38 5.74 = 3.36 J mol -1 K -1
ΔG g →d = ΔH g →d T ΔS g →d = 2901 J mol -1
对于等温等压下的可逆相变，相变温度为T时，Sm →β Δ α
α dP ΔH m →β = α dT T ΔVm →β
α ΔH m →β = T
Clapeyron方程
适用于任何单组元材料的两相平衡
3.5 单元材料的两相平衡
α dP ΔSm →β = α dT ΔVm →β
凝聚态之间的相平衡（LS），压力改变不大时，ΔSm和ΔVm的 dP =C 改变很小，可以认为： P∝T直线关系
dT ΔV = dP ΔS
S →l m S →l m
x x )303 5.885 6.08 cm3deg/Cal = 18.5 x (
ΔS
S →l m
ΔH f = Tf
1Cal = 41.293cm3.atm
x x ( )303 dT 5.885 6.08 ∴ = = 2.16 ×103 deg/atm dP 18.5 × 41.293 x
3.5 单元材料的两相平衡
Iron- carbon phase diagram (from Binary alloy phase diagrams, ASM Int., 1990)
3.5 单元材料的两相平衡 Criteria for equilibrium Equilibrium: a state of s system where the phase
T，P
可能出现最大的相数为3。
3.5 单元材料的两相平衡 单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之 间、液—气相之间，以及同素异构固相之间的平衡。 单组元材料相图: 材料的状 态与温度和压力的关系。 两相平衡线 三相点
3.5 单元材料的两相平衡 如何解释几条两相平衡线？ P∝T直线关系：LS ① dP/dT>0 ② dP/dT<0
H2O
α dP ΔH m →β = α dT T ΔVm →β
CO2
Si02
固态中的同素(分)异构转变， 由于ΔVm很小，固相线几乎是 垂直的。
3.5 单元材料的两相平衡 压力影响相平衡温度
现代高压技术
改变相状态的相对稳定性
制造在常压下得不到的状态
3.5 单元材料的两相平衡 例：在1大气压、25℃下，碳的两种晶体结构(石墨 graphite、金刚石diamond）哪种更稳定？计算在25℃， 由石墨转变的金刚石所需压强。
3.5 单元材料的两相平衡 例：纯铁在压力提高时，其相变温度将发生变化，试推算 纯Fe的a/γ转变温度A3点如何随压力而变化。
Solution: Clapeyron方程H m →β = α dT T ΔVm →β
α 压力改变不大时，ΔH m→β 和
的改变很小，可以看作常数。
3.5 单元材料的两相平衡
？
One compound phase diagrams
Figure (a) Pressure-temperature diagram for H2O. The triple point temperature is 273.0098 K and the triple point pressure is 4.6 torr. Notice the solid-liquid line sloping to the left. At normal pressure (1 atm or 760 torr), the melting temperature is 273 K. A possible scheme for freeze drying is shown as starting with point S and following the dashed line to the left. (b) Pressure-temperature diagram for CO2. Many researchers are examining the applications of super-critical CO2 for use as a solvent for applications related to the processing of plastics and pharmaceuticals. (c) Pressuretemperature diagram for Si02, The dotted line shows the 1 atm pressure.
ΔS f = ΔH f Tf ≈ R = 8.31J mol 1 K 1
熔化热与熔点之间的关系
各种固体金属的熔化熵大致相等,可通过熔化热估算物质的熔点。
3.5 单元材料的两相平衡
H
Latent heat
H(liquid)
ΔH
L 0 298 Tf
H(solid)
ΔS f =
ΔH f Tf
≈R
T (K)
热力学基本方程： dG = VdP -SdT
α α α dGm =Vm dP SmdT β β β dGm =Vm dP SmdT
α β dGm = dGm
α α β Vm dP Sm dT = Vmβ dP Sm dT
β α α dP Sm S m ΔSm →β = β = α α dT Vm Vm ΔVm →β
L(S)G相平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系应为指数关系。
3.5 单元材料的两相平衡
S 例：金属Ga（镓）熔点303K，at 1 atm，密度 DGa = 6.08 g/cm3， l DGa = 5.885 g/cm3 ， ΔH f = 18.5 Cal/g，求增加1 atm熔点变 化多少？ x x l X: Ga的摩尔质量 Solution: 1mol 液体Ga的体积 Vm = l = DGa 5.885 x x 1mol 固体Ga的体积 VmS = S = DGa 6.08 ΔH f = x 18.5 Cal/mole 1mol
3.5 单元材料的两相平衡
单元材料的两相平衡：两种不同结构相之间的平衡问题。
两相平衡的条件：
α β Gm = Gm ΔG = 0
等温等压下，由一相变成另一相 时，Gibbs自由能的变化为零。OR 两相共存时Gibbs自由能相等。
3.5 单元材料的两相平衡
一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。 比较固态与液态的Gibbs自由能差：
ΔS f = ΔH Tf
f
≈R
Richard’s Rule
Richard 定律（Richard’s Rule，1897年）
Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则： 对纯金属，在熔点Tf时熵变近 似为常数，摩尔熔化焓变与熔 点之间有如下近似的定量关系 (Richard’s Rule) ：
characteristics remain constant over indefinite time period.
Spontaneous process(自发过程) At equilibrium(平衡) Isolated systems ΔS > 0, Seq = Smax ΔV = 0, and isothermal process: dF < 0, Feq = Fmin Geq = Gmin Isothermal and isobaric process: dG < 0,