甲醇银法生产甲醛工艺
论甲醛生产的消耗
“银法”甲醛生产的消耗“银法”甲醛生产工艺与“铁钼法”生产工艺相比具有投资少、设备结构简单、易操作、能耗较低、催化剂再生循环容易等特点，目前在国内工业甲醛生产装置中占有绝对的主导地位。
“银法”甲醛生产工艺经过多年的发展与改进，又分为传统、尾气（烟气）循环法、甲醇（甲醛）循环法三种工艺，从根本上没有区别，只是原料气的制备、甲醛的吸收及热回收方式有所不同，原料甲醇的消耗量没有很大的差异。
其核心设备氧化反应器均采用管板式列管换热器结构，生产流程均为：原料气（三元或四元气体）经加热器加热到100～120℃，再经过滤阻火器从上部进入氧化反应器后，直接进入催化剂床层，在600~660℃银催化剂催化作用下进行氧化脱氢反应生成甲醛气体，高温反应气由急冷换热器冷却并回收热量，再进一步间接回收热量、冷却后进入甲醛吸收系统，产品甲醛从吸收塔或脱醇塔底部采出，尾气从吸收塔顶部排出进行回收利用。
甲醛生产中甲醇占成本的90%，降低甲醇的消耗是提高企业生产效益最主要的手段。
以生产一吨37%的甲醛为例，看看原料甲醇的消耗构成。
耗醇比消耗项含量%甲醇量（%）1成品中甲醛37.0%394.788.72成品中甲醇 1.0%10.0 2.23.4%30.67.03尾气（CO、CO2）4尾气其他0.5% 4.5 1.05其他跑漏等5 1.16合计444.8100从列表上可以看到除了成品甲醛所占耗醇比例最高外，也就是尾气占的耗醇量最大。
在我们的甲醛生产中，甲醇的银触媒催化作用下有两个主反应：一个是氧化反应；一个是脱氢反应。
在生成甲醛中所占比例氧化反应占55%，脱氢反应占45%。
氧化反应是放热反应，而脱氢反应是吸热反应。
具体如下：主反应：AgGGCH3OH+1/2O2 CH2O+H2O+156.557Kj/molCH2O+H2—85.27kj/mol600~680℃AgCH3OH600~680℃H2+1/2O2→ H2O+57.84kj/mol副反应：FeCH3OH+O2 → CO+2H2O +393.009kj/mol高温CH3OH+3/2O2 → CO2+2H2O + 675.998kj/mol生成甲醛进一步反应CH2O+1/2O2 → HCOOH → CO + H2OCH2O → CO+H2CH2O +O2 → CO2 + H2OCH2O + H2O → CH3OH + HCOOHCO+1/2O2 → CO2CH2OH + 3/2H2 → CH4 + H2O伴随着两个主反应后是几个主要副反应：一个就是甲醇遇氧燃烧生成CO2和H2O ;另一个就是甲醇生成CO和H2O.在几个副反应中多是放热反应。
甲醇银法生产甲醛工艺
建滔（太仓）化工有限公司甲醛生产工艺2007年2月15日李强龙目录第一节甲醛生产工艺规范一产品名称，化学反应方程及生产原理二甲醛生产工艺流程简述三甲醛生产流程方框图四甲醛生产主要供工艺参数及控制方法第三节甲醛生产岗位安全操作规程一系统开车二正常生产三改变生产负荷四正常停车五异常操作六其他异常操作第三节甲醛生产安全技术规程一危险物品的防范措施二操作过程中的安全要求第一节甲醛生产工艺规范序言甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。
现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。
当室内空气中含量为 0.1mg/m3 时就有异味和不适感； 0.5mg/m3可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m3时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中达到 30mg/m3 时可当即导致死亡。
长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。
高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。
甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。
甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%-40%的水溶液通称福尔马林。
甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。
皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。
经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。
全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
一产品名称`化学反应式及生产原理甲醛分子式CH2O(又称蚁醛，福尔马林)，工业甲醛一般指含甲醛37%的水溶液。
主要用于有机化工原料，能生产合成树脂（氨基树脂，聚甲醛树脂，脲醛缩合物等），合成农药及和缓效肥料，合成香料，纺织助剂等多种化学品。
甲醛合成工艺
1.5甲醛合成工艺1.5.1合成反应机理甲醛合成反应过程除发生化学反应外，还包含着诸如流体流动（动量传递）、热量交换（热量传递）和物质的迁移（质量传递）等多种物理现象和涉及反应热的力学与动力学的问题。
下面仅以银法生产甲醛的反应过程进行讨论。
（1）合成反应过程中的化学反应银法合成甲醛过程中的化学反应主要有甲醇氧化和甲醇脱氢等主反应，还有甲醇燃烧和甲醛氧化等副反应，这些反应主要如式（1-36）～式（1-42）所示（式中反应热均为25℃时的热量）。
主反应：CHOH+1/2O=====CHOHH+1/2O=====副反应：CHOH+O=====CHOH+3/2O=====CHOH+1/2O=====HCOOH=====此外，由于反应条件的变化，还可能发生下述反应中的一个或几个副反应：CHO=====CHO+O=====CHOH=====CHOH+H=====2CHO+HO（2）合成过程在合成过程中，净化后的原料混合气自反应器的引入部件进入催化剂室，经支撑在花板上的银催化剂作用发生氧化、脱氢等反应。
为防止产物的分解，反应后的气体必须迅速通过下部的极冷段和冷却段。
甲醇氧化、脱氢生成甲醛的反应历程大致可描述为：氧分子扩散到银催化剂表面（包括外扩散和内扩散），被催化剂吸附（而不是甲醇分子先被吸附）变成原子态的氧。
原子态氧不稳定、活动能力强，它紧拉甲醇分子的氧，是分子中的C-H键和O-H键变弱，最后使C-H键和O-H键断裂，在银催化剂表面发生氧化或脱氢反应（弱吸附时发生氧化反应，强吸附则发生脱氢反应），反应结果生成甲醛分子和水分子或甲醛分子和氢分子。
然后，产物在催化剂表面解析后扩散（包括内、外扩散）到气相主体中被移走。
研究人员对甲醇制甲醛的反应历程进行了许多研究和讨论，例如，作为甲醇制甲醛最基本的反应机理，银表面首先吸附氧，已基本取得共识，但对甲醇是否被银表面吸附的问题，却有不同的见解。
一种观点认为，银催化剂表面不发生甲醇的吸附。
甲醇氧化生产甲醛)..
醇氧化生产甲醛摘要该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。
并且绘制了工艺流程图，设备布置图。
他们给出了过程的完整的技术描述。
说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。
设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。
在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。
其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。
在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。
第一章总述1.1概述1.1.1.甲醛的物理性质甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。
液体的相对密度0.815(-20℃)。
熔点-92℃。
沸点-19.5℃。
易溶于水和乙醇。
水溶液的浓度最高可达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。
保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。
蒸发时也生成仲甲醛。
加入8%-12%甲醇，可防止聚合。
有强还原作用，特别是在碱性溶液中。
能燃烧。
蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。
着火温度约300℃。
1.1.2.甲醛的化学性质甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。
1加成反应有机溶剂中，甲醛能与单烯烃催化加成反应，生成二烯烃或者相应的醇类。
在碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应生成乙腈醇，在HOCH2CN工业，用该反应制取氨基酸系列产品，俗称Mannich反应。
甲醛的生产—生产工艺流程的组织
1.传统银法工艺流程
原料气 (在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气)经反应器中的银催化剂 (浮石载银或电 解银)进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在 600~680℃。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收,得到37%~42%的工业甲醛。
2.尾气循环工艺流程
尾气循环法的特点在于在没有蒸馏的情况下能生产39%~55%(质量分数)的高浓度甲醛,甲醇含量小于1.2%。 甲酸含量比铁钼法还低,约50×10-6 以下,因此可不必用离子交换法除去甲酸,可免除对环境的污染。吸收塔顶 排出的气体除部分循环使用,其余的可用做燃料副产水蒸气,约每吨甲醛回收0.5t水蒸气。 尾气循环法与传统银法相比,甲醇转化率和甲醛收率提高。甲醇单耗下降,但电耗和设备投资增高。
5.我国甲醛生产工艺流程
为降低消耗,我国生产厂家对传统的生产工艺进行了优化和改进, 形成了循环法生产工艺。循环法生产工艺可分为甲醇循环法和尾 气循环法两种工艺。
（1）甲醇循环法
其特点是控制较低的反应温度，以减少副反应，吸收塔采出的 甲醛溶液再经蒸馏脱除大部分未反应的甲醇和水，脱出的原料甲 醇和水作为原料回用，所以甲醛浓度高，而甲醇单耗低。但需要 增加一套精馏装置，投资较高，操作较复杂。
＞37 600～700
3～6
＜7 280～350
12～18
反应效果： 甲醛质量分数/% 产品醇含量/% 产品酸含量/（mg/kg） 收率/%
37～40 4～8
100～200 86～90
55～60 0.5～1.5 200～300 95～98
催化剂： 组分 对毒物敏感度 失活原因
电解银或载体银
大 烧结或中毒
5.我国甲醛生产工艺流程
（2）尾气循环工艺
银法甲醛生产工艺培训讲义
银法甲醛生产工艺培训讲义本讲义主要从银法生产甲醛方面给初学者做培训。
主要包括甲醇和甲醛的理化性质、生产原理、生产设备和催化剂几个方面，希望对初学者有一定的帮助。
一、甲醇和甲醛的理化性质1 甲醇和甲醛的分子结构式甲醇分子式：CH3OH 相对分子质量：32.04分子结构式:HH O HCH甲醛分子式：CH2O 相对分子质量：30.03分子结构式:OH HC2 甲醇合成甲醛的化学反应2.1 主反应：氧化反应 CH3OH + 1/2 O2⟶ HCHO + H2O脱氢反应 CH3OH ⇌ HCHO + H2H2 + 1/2 O2⟶ H2O2.2 副反应：CH3OH ⟶ C+H2O +H2CH3OH + O2 ⟶ CO + 2H2OCH3OH + 3/2 O2 ⟶ CO2 + 2H2OCH3OH + H2 ⟶ CH4+H2OCH2O ⟶ CO + H2CH2O + 1/2 O2⟶ HCOOHCH2O + H2O ⟶ CH3OH + HCOOHCH2O + 3/2 H2 ⟶ CH4+H2OHCOOH ⟶ CO + H2OCO+ 1/2 O2⟶ CO23 甲醛的反应机理三元气体（甲醇蒸汽、空气、水蒸汽）在混合器中均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂有氧化器中，自上而下的通过催化剂层，在高温下发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体。
4 甲醇氧化器及反应器结构氧化反应器简称氧化器，是甲醛生产的主要设备，氧化器设计制作的好坏，直接影响成品质量、原料消耗和氧化器的使用寿命。
尾气循环法反应器4.1 甲醛单耗单耗：甲醛生产中的“单耗”是是指每生产1t37%甲醛水溶液产品所消耗原料甲醇的重量。
单位为Kg(100%甲醇)/t(37%甲醛)，通常用Kg/t来表示，例如：435Kg/t，就表示生产一吨37%甲醛溶液消耗了435Kg100%的甲醇。
4.2 氧醇比氧醇比：是一个非常重要的参数，它不仅关系到甲醛生产反应过程中的转化率、选择性，还是安全的重大问题，氧醇比是氧气与甲醇的摩尔比，用数学表达式这：氧醇比：V1:V2=0.21×P1/P2式中： V1——混合气中氧气的浓度，%（体积分数）V2——混合气中甲醇的浓度，%（体积分数）P1——混合气中空气的分压，PaP2——混合气中甲醇的分压，Pa二、甲醛生产工艺1 银法生产甲醛尾气循环工艺流程及工艺条件工艺流程：三元混合气净化后过入氧化器，在1.01×105Pa和600℃左右的高温下和银催化剂接触。
银法甲醛生产工艺培训讲义
银法甲醛生产工艺培训讲义本讲义主要从银法生产甲醛方面给初学者做培训。
主要包括甲醇和甲醛的理化性质、生产原理、生产设备和催化剂几个方面，希望对初学者有一定的帮助。
一、甲醇和甲醛的理化性质1 甲醇和甲醛的分子结构式甲醇分子式：CH3OH 相对分子质量：32.04分子结构式:HH C OHH甲醛分子式：CH2O 相对分子质量：30.03分子结构式:OHCH2 甲醇合成甲醛的化学反应2.1 主反应：氧化反应CH 3OH + 1/2 O 2 ? HCHO + H2O脱氢反应CH 3OH ? HCHO + H2H2 + 1/2 O 2 ? H 2O2.2 副反应：CH3OH ? C+H2O +H2CH3OH + O2 ? CO + 2H2OCH3OH + 3/2 O 2 ? CO2 + 2H 2OCH3OH + H2 ? CH4+H2OCH2O ? CO + H2CH2O + 1/2 O 2 ? HCOOHCH2O + H2O ? CH3OH + HCOOHCH2O + 3/2 H 2 ? CH4+H2OHCOOH? CO + H2OCO+ 1/2 O2 ? CO23 甲醛的反应机理三元气体（甲醇蒸汽、空气、水蒸汽）在混合器中均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂有氧化器中，自上而下的通过催化剂层，在高温下发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体。
4 甲醇氧化器及反应器结构氧化反应器简称氧化器，是甲醛生产的主要设备，氧化器设计制作的好坏，直接影响成品质量、原料消耗和氧化器的使用寿命。
尾气循环法反应器4.1 甲醛单耗单耗：甲醛生产中的“单耗”是是指每生产1t37%甲醛水溶液产品所消耗原料甲醇的重量。
单位为Kg（100%甲醇）/t（37% 甲醛），通常用Kg/t 来表示，例如：435Kg/t ，就表示生产一吨37%甲醛溶液消耗了435Kg100%的甲醇。
4.2 氧醇比氧醇比：是一个非常重要的参数，它不仅关系到甲醛生产反应过程中的转化率、选择性，还是安全的重大问题，氧醇比是氧气与甲醇的摩尔比，用数学表达式这：氧醇比：V1:V2=0.21 ×P1/P 2式中：V 1——混合气中氧气的浓度，%（体积分数）V2——混合气中甲醇的浓度，%（体积分数）P1——混合气中空气的分压，Pa P2——混合气中甲醇的分压，Pa、甲醛生产工艺1 银法生产甲醛尾气循环工艺流程及工艺条件工艺流程：三元混合气净化后过入氧化器，在1.01 ×102 3 4 5Pa和600℃左右的高温下和银催化剂接触。
甲醛工艺生产过程的安全管理
甲醛生产的原料甲醇其闪点为12℃，是属于易燃易爆液体，产品工业甲醛溶液的闪点随甲醛的浓度和甲醇的含量的变化有所不同，一般在工作中75〜85℃,是属于可燃的液体。
因此要非常重视安全生产，防范于未然，需要提高装置的安全可靠性和抓好安全生产的基础工作，不断提高识别、判断、预防和处理事故的能力。
1、生产装置的安全甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混和物，甲醇的爆炸范围为6%〜36.5%,纯甲醛的爆炸范围为7%〜73%,因此我们在工艺设计中就要考虑如何保证装置的安全生产。
为使甲醇能安全的进行氧化和脱氢反应，就需要选择爆炸极限之外进行，我们银法就是选择在爆炸范围的上限，就是即甲醇过量。
在正常生产中氧醇比一般需控制在0.38〜0.43之间，而此值已在甲醇的爆炸范围之内生产，为了达到装置的安全可靠，就需要特别处理，根据在原料气中添加水蒸汽或尾气等惰性气体，可以缩小甲醇气体的爆炸范围，从资料中看当水蒸汽的含量达到40%时，三元气体的爆炸上下限重合，此时的爆炸范围为零。
所以甲醇生产一般选用加入水蒸汽或隋性气体来缩小甲醇的爆炸范围。
水蒸汽的添加量一般选择为配料甲醇浓度的58%〜65%,这样就距爆炸极限参数很远，达到安全可靠的目的，如果选用加入甲醛尾同样也能达到缩小甲醇爆炸范围,还能达到减少系统中水的添加量,从而提高甲醛水溶液的甲醛浓度,达到生产高浓度甲醛的目的。
在甲醛开车和生产过程中要防范回火，回火的根本原因是混合气体的流速低于甲醇的燃烧速度造成的，在设计中要考虑氧化器内甲醇的燃烧速度，如果氧化器的直径过大就容易发生回火。
所以在开车过程中未加配料前风量不能开得过大，只能通过提高氧醇比来提高反应温度。
我厂的甲醛生产是传统工艺路线，即是空气进入甲醇蒸发器，然后在蒸发器后引入配料蒸汽，经过热器、过滤器、阻火器，然后进入氧化器，最后通过水吸收制得合格的甲醛水溶液。
由于在生产中蒸发器顶部的二元气体是在爆炸范围内，当出现鼓风机跳车等事故，就存在回火，如火焰回到蒸发器内，就会发生爆炸，为此工艺管道上增设了阻火器，以确保生产装置的安全性。