第五章 原子发射光谱分析法1
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原子发射光谱分析概述、基本原理和定性定量分析方法
节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。
物镜
准直镜
反射镜 入射狭缝
光栅 转台
AES仪器略图
光源
一 、AES光源 1. 光源种类及特点
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L
E 220~380V V
5~30A
G
R
d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e)e) 激发温度 T； f)f) 基态原子数 N0 或浓度 c； g) 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数 、外层电子、轨道状态等。 h) 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！
5.3 AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此
上述振荡电压 10kV(变压器B2) C2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）;
G 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。
5由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理
原子发射光谱分析 概述、基本原理和 定性定量分析方法
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 AES 仪器 5.4 定性定量分析方法
1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。
E = E2-E1 = h =hc/
高能态E2）
2. 几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态--高能态所需要的
物镜
准直镜
反射镜 入射狭缝
光栅 转台
AES仪器略图
光源
一 、AES光源 1. 光源种类及特点
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L
E 220~380V V
5~30A
G
R
d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e)e) 激发温度 T； f)f) 基态原子数 N0 或浓度 c； g) 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数 、外层电子、轨道状态等。 h) 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！
5.3 AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此
上述振荡电压 10kV(变压器B2) C2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）;
G 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。
5由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理
原子发射光谱分析 概述、基本原理和 定性定量分析方法
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 AES 仪器 5.4 定性定量分析方法
1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。
E = E2-E1 = h =hc/
高能态E2）
2. 几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态--高能态所需要的
原子发射光谱分析法
原子发射光谱分析法
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法，通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析，实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时，原子会从基态跃迁到激发态，并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析，可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今，经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值，为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域，用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ，具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理，可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析，大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后，原子会产生不 同波长的光谱，通过光栅分光 后形成光谱，再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝，最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法，通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析，实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时，原子会从基态跃迁到激发态，并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析，可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今，经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值，为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域，用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ，具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理，可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析，大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后，原子会产生不 同波长的光谱，通过光栅分光 后形成光谱，再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝，最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
第五章原子发射光谱
• 处于高能级的电子经过几个中间能级跃 迁回到原能级，可产生几种不同波长的 光，在光谱中形成几条谱线。一种元素 可以产生不同波长的谱线，它们组成该 元素的原子光谱。 • 不同元素的电子结构不同，其原子光谱 也不同，具有明显的特征。
原子发射光谱技术的发展历程
原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等 离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；
电极，每转动180度，对接一次， 转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
高压火花的特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；
原子发射光谱激发光源
• 激发光源的基本功能是提供使试样中被 测元素原子化和原子激发发光所需要的 能量。对激发光源的要求是： 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结 构简单，操作安全。
常用的激发光源： • 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） • 电火花光源。 • 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源） 等。
检测器
ICP形成原理
ICP火焰温度分布
缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；
改进型： n+1型ICP光谱仪
在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个 可变通道；
2. 全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同时检测165 ～800nm波长范围内出现的全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结 构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； CID ：电荷注入式检测器 (charge injection detector,CID), 28×28mm半导体芯片上，26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍 增管)；
等离子体-原子发射光谱分析
特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2 相对强度 R = I1/I2 = A c1b1
lgR=b1lgc+lgA
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样 品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）。 3）同族元素，具相近的电离能。 内标线 1）激发能应尽量相近的分析线对，不可选一离子线和一原 子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）所选线对的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰；
六、 原子发射光谱分析法特点与应用
1. 特点 优点： (1)可多元素同时检测 (2)分析速度快
(3)选择性高
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 相对误差 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)
缺点：影响谱线强度的因素较多；含量（浓度）较大时，准
几个概念 激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的 能量称为一级电离电位。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2 相对强度 R = I1/I2 = A c1b1
lgR=b1lgc+lgA
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样 品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）。 3）同族元素，具相近的电离能。 内标线 1）激发能应尽量相近的分析线对，不可选一离子线和一原 子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）所选线对的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰；
六、 原子发射光谱分析法特点与应用
1. 特点 优点： (1)可多元素同时检测 (2)分析速度快
(3)选择性高
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 相对误差 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)
缺点：影响谱线强度的因素较多；含量（浓度）较大时，准
几个概念 激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的 能量称为一级电离电位。
等离子体-原子发射光谱总结
2、谱线呈现法
谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时，
仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出 现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计 试样中该元素的大致含量。
例如，铅的光谱 Pb含量（%） 谱线λ(nm) 0.001 0.003 0.01 0.1 1.0 3 10 283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱 283.306、261.4178增强，280.200清晰 上述谱线增强，另增266.317和278.332，但 不太明显。 上述谱线增强，无新谱线出现 上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出 现，241.77模糊 上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见 上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见
特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
将上式取对数，得：
lgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。
2. 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 ( 强度 I1) ，再选 择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则：
第五章 等离子体-原子发射光谱
1 2 3
原子发射光谱分析法
原子发射光谱分析法
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此， 进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿 的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确 度和分析速度等的提高。
(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来 确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测 定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、 卤素等元素几乎无法分析。
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时 ，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
2020/10/13
特征辐射
激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要 的能量称为激发电位(Excitation potential)（or激发 能）。
1.玻耳兹曼分布定律 原子由某一激发态 i 向基态或较低能级 j 跃迁
，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之
间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
Ni
gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为
Self-absorption and self reversal of spectrum line
2020/10/13
• 定量分析阶段
• 19世纪20年代至50年代，罗马金和赛伯分别提出定 量分析的经验公式，把光谱线强度和物质浓度联系 了起来。
• 罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物理意义， 完善了定量分析的基础。使AES成为广泛应用的成 分分析手段。
• 现代阶段
• 开始于20世纪60年代，由于光电谱仪在工业中广泛 应用，Fassel and Greefield 把电感耦合等离子体电 源（ICP）应用于发射光谱的手段，使分析性能有了 显著的提高，成为分析分析中最能用的多元素分析
(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来 确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测 定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、 卤素等元素几乎无法分析。
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时 ，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
2020/10/13
特征辐射
激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要 的能量称为激发电位(Excitation potential)（or激发 能）。
1.玻耳兹曼分布定律 原子由某一激发态 i 向基态或较低能级 j 跃迁
，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之
间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
Ni
gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为
Self-absorption and self reversal of spectrum line
2020/10/13
• 定量分析阶段
• 19世纪20年代至50年代，罗马金和赛伯分别提出定 量分析的经验公式，把光谱线强度和物质浓度联系 了起来。
• 罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物理意义， 完善了定量分析的基础。使AES成为广泛应用的成 分分析手段。
• 现代阶段
• 开始于20世纪60年代，由于光电谱仪在工业中广泛 应用，Fassel and Greefield 把电感耦合等离子体电 源（ICP）应用于发射光谱的手段，使分析性能有了 显著的提高，成为分析分析中最能用的多元素分析
卫生理化检验第五章分析方法和分析仪器概述.
第五章分析方法和分析仪器概述第五章分析方法和分析仪器概述第一节光谱分析光谱分析（spectrum analysis）研究电磁辐射和物质相互作用，即化学组分内部量子化的特定能级间的跃迁与组分含量的关系，测量由其产生的发射、吸收或散射在一个或多个波长处的电磁辐射强度的方法称为光谱法（spectrometry）。
光谱分析主要包括原子光谱分析和分子光谱分析两部分。
原子光谱分析法是利用原子所发射的辐射或辐射与原子的相互作用而对元素进行测定的光谱化学分析法。
分子光谱分析法是利用物质分子的内部能级（电子能级、振动能级和转动能级）与电磁波作用产生的吸收、发射来对该物质进行测定的光谱化学分析法。
一、原子光谱分析法原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。
属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
（一）发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
M*—— M + hv通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。
根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：1. 原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。
波长范围在190 ~ 900nm。
2. 原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，经约10-8 s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。
波长在紫外和可见光区。
在与激发光源成一定角度（通常为90°）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。
原子发射光谱分析
ICP的分析特点 的分析特点
1. 对大多数元素有高的灵敏度 检测限达 -9－10-11 检测限达10 g·L-1因为温度高（等离子体核处 因为温度高（等离子体核处10000K，中央 ，中央6000－ － 8000K）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 ）；惰性气氛 ）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 2. 测定线性范围宽 因趋肤效应而无自吸现象。 因趋肤效应而无自吸现象 自吸现象。 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布， 趋肤效应 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，集 中在导体表层的现象。 中在导体表层的现象。 3. 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 4. 无电极污染 因是无极放电。 因是无极放电。 5. 耗样量小 载气流速低，试样在中央通道充分激发 载气流速低， 6. 背景干扰小 因工作气体氩气是惰性气体不产生其 它物质。 它物质。
第一共振线 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。失去一个电 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 电离线 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。与电 离能大小无关，离子的特征共振线。 离能大小无关，离子的特征共振线。 识别元素的特征光谱鉴别元素的存在 定性分析 测定特征谱线的强度测定元素的含量 定量分析
R 镇流电阻 调节 和稳定电流 L 减小电流波动
直流电弧工作原理
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 产生高热，试样蒸发并原子化， 产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞， 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度： 多种元素激发 弧焰温度：4000～7000 K，可使 多种元素激发。 ～ ，可使70多种元素激发。 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 特 点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。
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以铁光谱作为波长标尺 标有65种元素的480 65种元素的480条特征谱线 标有65种元素的480条特征谱线
5 Ι 47.3
C r
12.3
5 ΙΙ
Li
上标：谱线的强度级（1~10级） 上标：谱线的强度级（ 10级 下标：原子线( 与离子线( +、 2+、 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃 47.3→ 2747.3埃 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃
ICP-AES法特点 ICP-AES法特点
1．载气流速低，样品消耗少。 2．ICP是无极放电，没有电极污染。 3．ICP中电子密度高，碱金属电离干扰小。 4．以氩气为工作气体，光谱背景干扰小。 5．工作温度高，有利于难容化合物的分级 和元素激发，灵敏度高。 6．自吸效应小，测定线线性范围大
光 谱 仪
环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射 也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的 涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续 光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、 蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10 ~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温 度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强 的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。 测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射 激发电位较低的谱线。
光 源
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。
光源的类型： 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) plasma） （Inductively coupled plasma）
标准铁光谱比较法操作： 标准铁光谱比较法操作：
在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1 8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20 20倍 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍 以铁光谱作为波长标尺， 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱 上的铁光谱对齐且平行 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是 否出现 若某元素的2 条特征谱线出现， 若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在 再根据所出现的谱线相对强度级， 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量
准直透镜
色散系统 (dispersive system)
投影系统 （projection system)
2. 光栅摄谱仪
凹面镜 凹面镜
表明分光能力的指标为：
辅助观测设备： 辅助观测设备：
1.光谱投影仪 光谱投影仪 (Spectrum projector)
在进行光谱定性分析 及观察谱片时需要使 用影谱仪。一般放大 倍数为20倍左右，并 与标准铁光谱图进行 比较得出定性结果。
2. 测微光度计（Microphotometer） 测微光度计（ ）
测微光度计上具有三种读数标尺： ●直线标尺，即D标 尺，刻度为0 ~1000，相当于分光 光度计上的透光度T标尺； ●黑度标尺, 即S标尺，刻度为∞ ~ 0，相当于分光光 度计上 的吸光度A标尺; ●W标尺， 刻度为∞ ~ - ∞。
一. 原子发射光谱摄谱法的定性分析 原子发射光谱摄谱法 摄谱法的定性分析 1.定性分析的基本原理 原子的核外电子能级不同时， 原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长 的光谱线，通过检测特征光谱线存在 特征光谱线存在否 的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元 素可否存在。 素可否存在。 一般利用2条以上的灵敏线、最后线进行定性分 一般利用2条以上的灵敏线、最后线进行定性分 判断一种元素是否存在。 析，判断一种元素是否存在。
2.定性分析的方法
A．标准样品与试样光谱比较法 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱 比较标准样品与试样所出现的特征谱线 若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条 特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则 不含有该元素
B.标准铁光谱图比较法 B.标准铁光谱图比较法 标准铁光谱图（一级） 标准铁光谱图（一级）
原子发射光谱定性分析
一、实验步骤： 1、样品处理
2、光谱摄取 3、谱线检查
摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最 后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查逐条 检查谱线是定性分析的基本方法。对于复杂样品应 有两条以上的灵敏线，才能确定元素的存在。
第五章
原子发射光谱法
原子发射光谱法是根据待测元 原子发射光谱法是根据待测元 素的激发态原子所辐射的特征谱线的 波长和强度， 波长和强度，对元素进行定性和定量 测定的分析方法。 测定的分析方法。
5.1.1原子发射光谱法的分类
按光源分类 1．电弧/火花原子发射光谱 2．等离子炬原子发射光谱 3. 火焰原子发射光谱 4. 激光显微光谱分析 按光谱仪分类 1．看谱分析法.用肉眼定性或半定量分析。 2. 摄谱法借助映谱仪在感光板上寻找特征谱线定性， 用黑度计定量分析。 3. 光电直读法（可同时对多元素定量分析，不能做定 性分析）。
5.2 方法原理
5.2.1原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动，当 获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态， 处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速 回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能 量以光的形式出显，既得到发射光谱。
2011-10-24
仪器装置
ICP 中阶梯光栅交叉 色散光学系统 CID电荷注入 式检测器
原子发射光谱分析的特点和应用
●光谱定性分析可靠、灵敏、快速、
简便、应用范围 广。周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容 易地定性鉴定，这是光谱分折的突出应用。 ●在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体 元素中分离出来。 ●一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。 ●消耗试样量很少，并具有很高的灵敏度。 ●适宜于作低含量及痕量元素的分折。 ●不适合分析有机物及大部分非金属元素。 ●对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还 可以作控制冶炼的炉前快速分析。
5.1.2 原子发射光谱法的特点
局限性
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。 因此，进行定量分析时，常常需要配制一套 与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该 分析方法的灵敏度、不适用于超微量元素。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而 不能用来确定元素在样品中存在的化合物状 态，更不能用来测定有机化合物的基团；对 一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎 无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。
. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态 E3 时所需要的能量。 E
2. 共振线、第一共振线 E1 由激发态直接跃迁至基态时辐射的 谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至 E0 基态的谱线称为第一共振线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 该元素在被测物质里降低到一定含量时，部分 灵敏度低，强度弱的谱线渐次消失，最后消失的谱 线，称之为最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。
ICP-AES重要部件示意图 ICP-AES重要部件示意图
ICP原理
当高频发生器接通电源 后，高频电流I通过感应线圈 产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气， 不导电，需要用高压电火花 触发，使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电 粒子高速运动，碰撞，形成 “雪崩”式放电，产生等离 子体气流。在垂直于磁场方 向将产生感应电流（涡电流， 粉色），其电阻很小，电流 很大(数百安)，产生高温。 又将气体加热、电离，在管 口形成稳定的等离子体焰炬。
谱线的强度级（1~10级） 谱线的强度级（ 10级
等级 范围 % 1 ≥10 2 10~3 3 3~1 4 1~ 0.3 5 0.3~ 0.1 6 7 8 0.01~ 0.003 9 0.003~ 0.001 10 <0.001 0.1~ 0.03~0 0.03 .01
谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失 谱线消失法：随元素含量减少， 谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现 谱线呈现法：随元素含量增加，
1. 直流电弧 直流电弧的最大优点是电极头温度相对 比较高（4000至7000K，与其它光源比），蒸发 能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电 不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜 用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
2. 交流电弧 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低 一些，但弧温较高，出现的离子线比直流电弧 中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定， 操作简便安全。广泛用于定性、定量分析中， 但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中 低含量元素的定性、定量分析。
3. 高压火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬 间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 ~ 50000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达 10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位 高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作 的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较 低，适用于低熔点试样。缺点是灵敏度较差， 背景大。不宜做痕量元素分析。
谱线的自吸与自蚀
在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较 低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧 焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处 于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸 收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在 高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状 态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称 为自吸现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐 射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。