[化学]第三章立体化学
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高等有机-3立体化学
CH2CH2CH2Br
H C CH3
CH2CH2Br
H3CH2CH2C
H
C OH
D
12
2．分子中含有一个四个键指向四面体四个顶点 的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
16O
CH3
C6H5CH2 S C6H5 18O
C2H5 N C6H5 I CH2CH CH2
3. 棱锥结构的分子中，若中心原子与三个不同的
• 适用范围：外消旋混合物 • 优点：将该法与重结晶等其他方法合用可获
得较好的分离效果
43
实际工作中有时多余的S型还要进行消旋化，使 产物重复回到外消旋混合物状态后再次进行诱导晶种 分离。 例: 合霉素中分离氯霉素。方法经济.
(±)-氯霉素 + D-氯霉素
100g
1g
80℃ 溶于100 ml水中
冷却 至20℃
H
C H3 H
H C H3
18
NO2 NO2
COOH COOH
ac
NO2 NO2 COOHCOOH
bd
(1) No rotation found when a+c or b+d > 0.29 nm (2) rotation difficult when a+c or b+d 0.29 nm (3) rotation easy when a+c or b+d < 0.29 nm
E
H2C
H2 N
F
F
C
Co
H2C
D F
N H2
H2N H2N
CH2
C H2
顺二氟双(乙二胺)钴(III)
17
6．含手性轴的分子
立体化学
直立键(a键, axial)：平 行于对称轴。
如果等量的对映体相互混合而形成的混合物叫做外消 旋体。外消旋体没有旋光性！
旋光物质
α --- 旋光度
旋转后的偏振光
比旋光度
旋光仪基本构造：
通常把溶液浓度规定为1g/ml，样品管为1dm，把在这种条件下测定的旋 光度称为比旋光度用 [α] 表示。 实际测量中，并不是必须测定比旋光度。可以测定任意浓度的旋光度。 可按照公式换算为比旋光度
对称轴
必定存在对映体 决定性作用
对称面 判断分子对称 性的因素： 对称中心
交替对称轴
对映体，非对称原子
*
如果一个原子与四 个不同的取代基相 连接，这样的原子 被称作非对称原子 或手性原子。
对映体
*
*
对映体
*
构型的表示法—菲舍尔投影式
为了在平面上表现出非对称的碳原子，通常使用菲舍尔投影式(1891年)。 方法：两个竖立的键代表 向纸面背后伸去的键,两个 横在两边的表示向纸面前 方伸出的键。手性碳原子 在纸面上。 允许将菲舍尔投影式在纸 面旋转180度，不允许旋 转90o和270o，也不允许 将其脱离纸面翻一个身。
环己烷的典型构象的稳定性：在船式构象中，1,6-位的两个H原 子相距仅183pm，而且2-与3-、5-与6-位的H原子分别相互平行， 增加了范德华斥力，分子内能高而不稳定；
H H H H H H
183pm
H H H H
H H H H
C3 H
H H H H
H
H H H
~50pm
H
在椅式构象中，1,3,5-位和2,4,6-位的碳原子分别构成两个平面， 且相距约50pm。若通过环的中心垂直于两平面取一个轴，则在 1,3,5-位平面上的三个氢原子和2,4,6-位平面下的三个氢原子的 C—H键平行于该轴，而另外六个氢原子的C—H键与该轴呈约 70°夹角。此时，每个H原子距离都保持最远，范德华斥力小， 分子内能低而较稳定。
第三章 立体化学原理
R
2
R R
3
1
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 -T i(O P r ) 4 过 氧 叔 丁 醇 ， 4A 分 子 筛 O R
3
i
R
2
R
1
（ e .e .值 大 于 9 0 ％ ） OH
OH
S-心得安的合成
(-)-酒石酸二异丙酯-Ti(OPr )4 HO 过氧叔丁醇，4A分子筛
ONa
i
HO H O
X C H H
X C H X
X C H Y
X C Z Y
H
H
H
H
C3，3σ
C2，2σ
σ
共有4个对称 元素，非手性 C(aaab)分子
共有3个对称 元素，非手性 C(aabb)分子
只有1个对称 元素，非手性 C(aabc)分子
无对称元素 有手性 C(abcd)分子
不对称碳原子 镜面
A C D B B A C E D
二、含两个相同的不对称碳原子的化合物
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
内消旋酒石酸
内消旋体:虽含有手性碳原子,但分子中存在对称面或对称 中心的旋光异构体,内消旋体的旋光度为零,不是手性分子。
非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。
分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象 非对映异构体的特征：
C
C5
H C C2 C H
对称轴的对称操作为旋转，对称轴不能作为区别手性的依据
2，对称面 σ
对称操作为反映即照镜子 假设分子中有一平面能把 分子切成互为镜象的两半， 该平面就是分子的 对称面σ
σ
3，对称中心 i
2
R R
3
1
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 -T i(O P r ) 4 过 氧 叔 丁 醇 ， 4A 分 子 筛 O R
3
i
R
2
R
1
（ e .e .值 大 于 9 0 ％ ） OH
OH
S-心得安的合成
(-)-酒石酸二异丙酯-Ti(OPr )4 HO 过氧叔丁醇，4A分子筛
ONa
i
HO H O
X C H H
X C H X
X C H Y
X C Z Y
H
H
H
H
C3，3σ
C2，2σ
σ
共有4个对称 元素，非手性 C(aaab)分子
共有3个对称 元素，非手性 C(aabb)分子
只有1个对称 元素，非手性 C(aabc)分子
无对称元素 有手性 C(abcd)分子
不对称碳原子 镜面
A C D B B A C E D
二、含两个相同的不对称碳原子的化合物
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
内消旋酒石酸
内消旋体:虽含有手性碳原子,但分子中存在对称面或对称 中心的旋光异构体,内消旋体的旋光度为零,不是手性分子。
非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。
分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象 非对映异构体的特征：
C
C5
H C C2 C H
对称轴的对称操作为旋转，对称轴不能作为区别手性的依据
2，对称面 σ
对称操作为反映即照镜子 假设分子中有一平面能把 分子切成互为镜象的两半， 该平面就是分子的 对称面σ
σ
3，对称中心 i
第三章 立体化学
第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
有机化学第三章立体化学
一、 含两个取代不同手性碳原子的对映异构
HO Cl COOH H H COOH ( I ) (2R,3R)
2－羟基－3－氯丁二酸总共有几种立体异构体？
COOH H HO Cl H COOH (I) (2R,3R)
COOH H OH H Cl COOH I) (I (2S,3S)
COOH H HO H Cl COOH I I) (I (2R,3S)
COOH C H CH3 镜象
分子式和构造相同：
C3H6O3
CH3CHCOOH OH
Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)
标出手性碳
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
毒芹碱
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子．
标记： H
OH CH3 (a)
C
根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H
直接从Fischer投影式判断R/S构型
概括地说：“横变竖不变”
补充：各构型式间转换: (1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时，先把交叉式构象 旋转成重叠式构象，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。 (2)判断每一个手性碳的R,S构型。
有旋光性的必要条件。
对映异构体
－－互为实物与镜象的两个构型异构体．又称对 映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
不对称碳原子
——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。 用“ * ”号标出。又叫手性碳。 例 手性碳
HO Cl COOH H H COOH ( I ) (2R,3R)
2－羟基－3－氯丁二酸总共有几种立体异构体？
COOH H HO Cl H COOH (I) (2R,3R)
COOH H OH H Cl COOH I) (I (2S,3S)
COOH H HO H Cl COOH I I) (I (2R,3S)
COOH C H CH3 镜象
分子式和构造相同：
C3H6O3
CH3CHCOOH OH
Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)
标出手性碳
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
毒芹碱
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子．
标记： H
OH CH3 (a)
C
根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H
直接从Fischer投影式判断R/S构型
概括地说：“横变竖不变”
补充：各构型式间转换: (1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时，先把交叉式构象 旋转成重叠式构象，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。 (2)判断每一个手性碳的R,S构型。
有旋光性的必要条件。
对映异构体
－－互为实物与镜象的两个构型异构体．又称对 映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。
COOH H3C OH H 实物 C HO 镜子
COOH C CH3 H 镜象
乳酸分子的一对对映体
不对称碳原子
——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子。 用“ * ”号标出。又叫手性碳。 例 手性碳
第三章立体化学
第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
第三章 立体化学
H CH3
CH3
1
H
2
CH3
3
R
（三）螺旋型手性分子
H H
hexahelicene
trans-cyclooctene
（四）其它手性分子
CH3 CO2H
HO2C (CH2)10
Fe
HO2C
H Fe(CO)4
H
CO2H
3-1-4 具有多个手性中心的分子
(一)具有两个手性中心 例:
V U X
R R
V W Z W Z
例1：aspartic acid
in H2O [α] D20= + 4.36o 例2:
CH3 HO2CCH2C CO2H C2H5
[α]
HO2C
* CO2H NH2
[α] D 90 －1.86o =
25 =－5.0 o D 25
(C 16.5g/100ml, CHCl3)
[α] D =－0.7 o (C 10.6g/100ml, CHCl3)
¡ £
NaN3
¡ £
(S)-(+)-乳酸
(S)-(+)-丙氨酸
（三）生物化学方法：类似化合物同酶作用时， 酶进攻具有相同构型的化合物（利用了 酶的反应专一性）。 （四）光学比较法：同系物中，相同构型常具 有相同的旋光方法。 （五）特殊的x-ray晶体衍射方法。
手性化合物都具有光学活性
但是没有光学活性的物质不一定是非手性化合物
3-1-2 光学活性分子的判断
对称平面 (σ):
将分子平均分成互成实物与镜象关系的平面
H2O, NH3, CH4的对称面？
CH3
对称中心 (i)：分子中的一个点，由该分子中任一 部分向该中心画出的直线以等距离延长到另一 侧时会遇到相同部分
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
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COOH HO CH 3 H
乳酸
费歇尔投影式
费歇尔投影式相互转化的规则：
构型保持不变的操作 1. 只能在平面内旋转180º ， 2. 允许一个原子或原子团不动，另外三个原子或原 子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位 3. 允许中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置 经两次或偶数次交换
COOH H CH3 OH CH3
有机化合物异构现象的关系：
碳架异构 官能团位置 异构 官能团异构 互变异构
CH3
CH3CH2CH2CH3
丁烷
CH3 CH CH3
异丁烷
CH3CH2CH3 OH
异丙醇
CH3CH2CH2OH
丙醇
构造异构
CH3OCH3
甲醚
CH3CH2OH
乙醇
CH2=CHOH
乙烯醇
CH3CHO
乙醛
顺反异构 构型异构
HOOCCH=CHCOOH
第三章
（一） （二） （三） （四） （五）
立体化学基础
Organic Stereochemistry
分子模型的平面表示方法 立体化学的顺序规则 顺反异构 对映异构 构象异构
有机化合物异构现象的关系：
碳架异构
官能团位置异构 构造异构 异构现象 立体异构
官能团异构
互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
构象异构
6
O C OR
7
O C NH2 O C OH
1
2
3
5
4
6
第三节
顺反异构
定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋 转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时， 就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构
(一) 碳碳双键的顺反异构 以丁烯二酸为例,HOOCCH=CHCOOH
沸点 3.5℃ 顺-丁烯二酸
d
1-苯基-1,3-戊二烯
H C C6H5
H
C H H C C CH3 H
CH3 C C H H
H C C6H5
C
（顺，顺）
H C C 6H 5 H C C H H CH3
（反，反）
H H C C C H CH3
C
H C C6H5
（顺，反）
（反，顺）
H C C CH3
CH2CH3 CH2CH2CH3
180o
OH
H COOH
改变构型的操作： 1.在纸平面上旋转90º或270º ， 2.离开纸面旋转， 3.中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经 一次或奇数次交换
COOH
H
转90。 或270。
H CH3 OH H3C OH COOH
(二）锯架（Sawhorses)物质的旋光性
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系！
H5 C CH3
4 C
H
3 2 H C C 1 H COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质 异构体 熔点/℃ 密度 溶解度 （25℃） /(g/100g· H2O) 78.8 0.7 燃烧热 /kJ· mol-1 1.364 1.339
CH3CH2 C C CH3
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
(三) Z , E － 命名法
Z,E — 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所 连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时， 称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
H C C H3C
CH2CH3 CH3
H3C C C H
CH2CH3 CH3
沸点0.9℃ 反-丁烯二酸
（二)环状化合物的顺反异构:
反- 1,2 - 二甲基环丙烷
顺- 1,2 - 二甲基环丙烷
H C C H
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2 CH3CH2 C C
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
产生顺反异构的条件：
a a a b
b
顺式
b
b
a
b
反式
a
a
如果同一个碳原子连有相同的原子或原子团时，无顺反 异构现象 一个有机化合物产生顺反异构的条件是： 1 、原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在 2 、每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团
H
（三）纽曼(Newman)投影式:
H H H H H H H H H
H
H
H
H H
OH OH
H3C CH3
投影式之间的相互转换,以2,3-丁二醇为例:
H H
OH OH
H3C CH3
透视式和费歇尔投影式之间的相互转换, 以乳酸为例:
透视式
费歇尔投影式
第二节 立体化学的顺序规则
顺序规则: 1. 把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。 原子序数大的原子为优先基团。 -Cl,-Br,-I 2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH ) > CH(CH ) > CH CH > CH
对映异构
立体异构
构象异构
H H
HH
0°
H H
H 60° H H H
H H
乙烷
第一节 分子模型的平面表示方法 （一）费歇尔（Fischer)投影式
费歇尔投影式投影的方法： 1. 找出分子的碳主链(最长的碳链)竖直放着。 2. 将编号最小的碳原子放在上面。 3. 水平放置的基团在前面,竖直放置的基团在后面,然后 写出投影式。
3 3 3 2 2 3 3
CH2 Cl >
CH2 OH >
CH2 NH2
3. 对于含有双键或叁键的原子,可看成连有两个 或三个相同的原子。
C=Y
C
Y
(Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H (C) H
(C) (C) C CH 相当于 C C H (C) (C)
(C )H (C) H (C) H 相当于 (C) (C) H H (C)
(N ) (C) C N 相当于 C N (N) (C)
C N >
>
C CH >
CH CH2
练习：
1.
C CH2 H H3C CH CH3 HC C
3
CH3CH2
4
CH3
1
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
2.
OR CH2OH OH
顺-丁烯二酸 反-丁烯二酸
130 287
1.590 1.625
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同） 2. 物理性质，不相同： ①m.p,顺↓ 反↑ ②溶解度，顺↑ ③燃烧热，反式↓ 稳定， 3．化学性质：反应类型相同，（如都能脱水，生成酐）
顺－丁烯二酸
反－丁烯二酸
第四节 对映异构
乳酸
费歇尔投影式
费歇尔投影式相互转化的规则：
构型保持不变的操作 1. 只能在平面内旋转180º ， 2. 允许一个原子或原子团不动，另外三个原子或原 子团按顺时针方向或逆时针方向依次换位 3. 允许中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置 经两次或偶数次交换
COOH H CH3 OH CH3
有机化合物异构现象的关系：
碳架异构 官能团位置 异构 官能团异构 互变异构
CH3
CH3CH2CH2CH3
丁烷
CH3 CH CH3
异丁烷
CH3CH2CH3 OH
异丙醇
CH3CH2CH2OH
丙醇
构造异构
CH3OCH3
甲醚
CH3CH2OH
乙醇
CH2=CHOH
乙烯醇
CH3CHO
乙醛
顺反异构 构型异构
HOOCCH=CHCOOH
第三章
（一） （二） （三） （四） （五）
立体化学基础
Organic Stereochemistry
分子模型的平面表示方法 立体化学的顺序规则 顺反异构 对映异构 构象异构
有机化合物异构现象的关系：
碳架异构
官能团位置异构 构造异构 异构现象 立体异构
官能团异构
互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
构象异构
6
O C OR
7
O C NH2 O C OH
1
2
3
5
4
6
第三节
顺反异构
定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋 转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时， 就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构
(一) 碳碳双键的顺反异构 以丁烯二酸为例,HOOCCH=CHCOOH
沸点 3.5℃ 顺-丁烯二酸
d
1-苯基-1,3-戊二烯
H C C6H5
H
C H H C C CH3 H
CH3 C C H H
H C C6H5
C
（顺，顺）
H C C 6H 5 H C C H H CH3
（反，反）
H H C C C H CH3
C
H C C6H5
（顺，反）
（反，顺）
H C C CH3
CH2CH3 CH2CH2CH3
180o
OH
H COOH
改变构型的操作： 1.在纸平面上旋转90º或270º ， 2.离开纸面旋转， 3.中心碳原子上任何两个原子或原子团的位置经 一次或奇数次交换
COOH
H
转90。 或270。
H CH3 OH H3C OH COOH
(二）锯架（Sawhorses)物质的旋光性
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系！
H5 C CH3
4 C
H
3 2 H C C 1 H COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质 异构体 熔点/℃ 密度 溶解度 （25℃） /(g/100g· H2O) 78.8 0.7 燃烧热 /kJ· mol-1 1.364 1.339
CH3CH2 C C CH3
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
(三) Z , E － 命名法
Z,E — 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所 连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时， 称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
H C C H3C
CH2CH3 CH3
H3C C C H
CH2CH3 CH3
沸点0.9℃ 反-丁烯二酸
（二)环状化合物的顺反异构:
反- 1,2 - 二甲基环丙烷
顺- 1,2 - 二甲基环丙烷
H C C H
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2 CH3CH2 C C
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
产生顺反异构的条件：
a a a b
b
顺式
b
b
a
b
反式
a
a
如果同一个碳原子连有相同的原子或原子团时，无顺反 异构现象 一个有机化合物产生顺反异构的条件是： 1 、原子之间有阻碍自由旋转的因素，如双键或环的存在 2 、每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或原子团
H
（三）纽曼(Newman)投影式:
H H H H H H H H H
H
H
H
H H
OH OH
H3C CH3
投影式之间的相互转换,以2,3-丁二醇为例:
H H
OH OH
H3C CH3
透视式和费歇尔投影式之间的相互转换, 以乳酸为例:
透视式
费歇尔投影式
第二节 立体化学的顺序规则
顺序规则: 1. 把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。 原子序数大的原子为优先基团。 -Cl,-Br,-I 2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH ) > CH(CH ) > CH CH > CH
对映异构
立体异构
构象异构
H H
HH
0°
H H
H 60° H H H
H H
乙烷
第一节 分子模型的平面表示方法 （一）费歇尔（Fischer)投影式
费歇尔投影式投影的方法： 1. 找出分子的碳主链(最长的碳链)竖直放着。 2. 将编号最小的碳原子放在上面。 3. 水平放置的基团在前面,竖直放置的基团在后面,然后 写出投影式。
3 3 3 2 2 3 3
CH2 Cl >
CH2 OH >
CH2 NH2
3. 对于含有双键或叁键的原子,可看成连有两个 或三个相同的原子。
C=Y
C
Y
(Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H (C) H
(C) (C) C CH 相当于 C C H (C) (C)
(C )H (C) H (C) H 相当于 (C) (C) H H (C)
(N ) (C) C N 相当于 C N (N) (C)
C N >
>
C CH >
CH CH2
练习：
1.
C CH2 H H3C CH CH3 HC C
3
CH3CH2
4
CH3
1
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
2.
OR CH2OH OH
顺-丁烯二酸 反-丁烯二酸
130 287
1.590 1.625
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同） 2. 物理性质，不相同： ①m.p,顺↓ 反↑ ②溶解度，顺↑ ③燃烧热，反式↓ 稳定， 3．化学性质：反应类型相同，（如都能脱水，生成酐）
顺－丁烯二酸
反－丁烯二酸
第四节 对映异构