中山大学化学学院邹世春

第10 章 电分析化学引论
10.1 化学电池 一、基本概念 二、 量 二、Nernst方程式 三、条件电极电位0’ 10.3 液接电位及其消除 一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除——盐桥 10.4 电极极化与超电位 一、电极的极化 二、去极化 三、超电位η
二、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形 管中，冷却成凝胶，两端以多孔砂芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹 吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， 因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
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定义： 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进 行的分析。在溶液中可分“有电流和无电流”流动两种情况来分别研究 、确定参与反应的化学物质的量。 分类方法： 按测量参数： 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； 按IUPAC： 1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定； 2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗测定; 3）涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安 分析。
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10.1 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件：1) 电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一 定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上 发生电子转移。 3、电池分类： 根据电解质的接触方式不 同，可分为液接电池和非液 接电池。 A) 液接电池：两电极共享同 一种溶液。
0.0592 ( aC )c ( aD )d 0.0592 = = lg K lg a b z z ( aA ) ( aB )
0
利用此式可求得反应的平衡常数K。
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必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。 B) 分析中，通常要测量的是待测物浓度ci , 而不是活度ai 。二者的关系 为：
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3. 极化分类 a) 浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产 生的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极 化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离 子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近， 电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通 过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓 差极化。 b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最 慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应 才能发生 (在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。
ai = γ ici
2
其中 γi 为离子 i 的活度系数，它与离子电荷 zi、离子大小 (单位埃)和 1 离子强度I（ I = ∑ ci zi2 ）有关:
lg γ ± = 0.512zi2 [
I 1+ Ba I
0
]
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标准电 极电位0。
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2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧 化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所 测得的电动势作为该电极的电极电位。
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电分析方法特点： 1) 分析检测限低； 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研 究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等； 6) 活体分析
=° +
a 0 .0592 ln O z aR
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
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若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为：
0.0592 ( aC )c ( aD )d E = 0 lg z ( aA )a ( aB )b
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时
三、条件电极电位0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的 影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电 位0’代替标准电极电位0。 对氧化还原反应：
aA + bB cC + dD
0
0.0592 ( γ C cC )c ( γ DcD )d E = lg 或 z ( γ AcA )a ( γ BcB )b 0.0592 ( γ C )c ( γ D )d 0.0592 ( cC )c ( cD )d E = lg lg ,即 z z ( γ A )a ( γ B )b ( cA )a ( cB )b
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二、Nernst方程式 对于任一电极反应： O x + ne Re d 电极电位为：
=
°
+
a RT ln O zF aR
其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK); T为绝对 温度；F为Faraday常数(96485 C/mol)；z为电子转移数；a为活度。 在常温下，Nernst方程为：
电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 当E>0，为原电池；E<0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，电位低的为负极； 电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
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10.2 电 极 电 位 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同——电子转移—— 金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位 差——产生电极电位-----绝对电极电位。 一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同 参比电极作标准构成原电池，测定该电池电动 势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 2 H + + 2 e H 2 ( gas ) 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0
0
0.0592 ( cC )c ( cD )d E = lg z ( cA )a ( cB )b 式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
0'
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离 子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
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二、去极化 定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 三、超电位η 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为 超电位η 影响因素： a) 电流密度↑，η↑ b) T↑，η↓ c) 电极化学成份不同，η不同 d) 产物是气体的电极，其η大 从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。
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10.4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电 动势应为： E= c - a – iR iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池 外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极 化”现象产生。 一、电极的极化 1. 定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变 化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为 极化。 2. 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、 电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成 分。
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B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
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二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) 阳极 E 阴极
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10.3
液接电位及其消除(Elimination)
一、 液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶 液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当 这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位，它不是电极反应 所产生，因此会影响电池电动势的测 定，实际工作中应消除。