智能涂料的发展与应用

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第一届特手ｌｔ化工材料技术交流会沦文集
势：增加了数据获取量和立体解析能力；准确度更高；获取的咨询量相对于点阵测试要多；减少 了模型的测试周期。 这些漆的成膜剂为透氧聚合物，被氧抑制（消光）的发光化合物分散其中。为了测定动态或 静态压力荷载，可将压敏漆涂于受试物体上，用适宜波长（典型的是紫外到蓝区）的光照射，激 发漆中的化合物。压敏漆的发射强度即亮度与物体表面上的静态压力成反比，用数码相机记录下 漆表面发射的光，输出的数据经处理便可给出涂漆区域压力分布的数字图像。 压敏漆也被用于进行未来航天发射器喷嘴的设计研究。 ２。４．４腐蚀敏感漆 目前正在开发的可观测和指示早期腐蚀状况的智能涂料，可应用领域包括飞机、船壳、公路 构筑物、管线、油罐、海上钻井平台等，有变色和荧光两种基本类型。 １）变色型：水和空气与金属发生电化学腐蚀反应，产生的离子使ＰＨ值升高，由含变色化合 物的透明丙烯酸组成的涂料体系会随腐蚀过程中ＰＨ值的变化而改变颜色，如化合物酚酞高于设 定的ＰＨ值便会由无色变为红色，实验表明该种涂料可探测出深度低于１５ｐｒｏ麻坑。 ２）荧光型：随着氧化作用的发生，涂料中的荧光黄、席夫碱、肟和羟基喹啉等类化合物与 金属阳离子络合，使涂料从非荧光态转变成荧光态，当空气渗入铝合金上的底漆中导致氧化腐蚀 发生时，涂料中的此类化合物如遇到铝离子便可发出荧光。用紫外灯扫描大型合金材质表面，用 光谱仪测定发出的光线的强度，便可探测出底层合金的腐蚀程度。 ２．４．５光致变色（ＰｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉＣ）涂层 光致变色现象是指在照射光的波长发生改变时，一些有机物或无机物能够可逆的发生颜色或 光强的变化。成色和消色过程的可逆性是光致变色反应区别于其它光化学反应的最大特点。光致 变色涂层由于其优异的线性和非线性光学性质而被广泛应用在光学波导、光调节器、光学记忆、 防伪识别、光学镜片以及纺织行业等上。光致变色涂料或油墨在印刷行业用来实现物体表面的特 殊的光学效果和防伪效果，应用在玩具和纺织品如Ｔ恤或背包等上提供装饰和防伪功能。在军 事上，光致变色涂层用于军事目标的隐身或伪装，成为真正意义上的“变色龙”。到目前为止， 已发现的光致变色材料主要可分为无机类和有机类两种。无机变色材料有金属的卤化物（ＡｇＩ、 Ｈｇｌ２等）、钛（啊）、钨（ｗ）以及钒（Ｖ）的化合物等，其通过氧化还原反应导致离子价态的变化或化 合物分解和再化合来实现颜色变化。有机变色材料有螺吡喃、 偶氮苯类、萘醌类、俘精酐类以 及喹啉的衍生物等，它们一般是靠有机化合物在光的作用下断裂（包括均裂和异裂）键的重组、 异构化或周环反应等而产生颜色变化。无机光致变色材料化学环境稳定，缺点是光电效率低，颜 色单一：有机光致变色材料有优良的光线过滤功能，光电效率高，响应快，应用简单，此外有机 类光致变色材料对颜色的选择范围很大，通过变化化合物的取代基可以获得不同的吸收波长。光 致变色化合物目前的研究重点之一是其老化问题，这种老化是由于空气中氧的二级氧化作用引起 的。研究发现，氧分子会与闭合光致变色化合物中环开启时产生的双游离基组分作用，这种反 应将导致光致变色材料分子发生裂解，如烷基取代吲哚组分的脱烃反应。因此，研究者在设计新 的光致变色化合物时，除了应该考虑其吸收波长和衍射效率，还应该重点研究其热稳定性和耐光 疲劳度。 ２．５自修复和自愈合涂料 涂料易于发生龟裂等漆病，造成下层金属发生腐蚀。受自然界生命体受损后可自行修复愈合 的启发，可感知损害发生并能将其修复的一类智能涂料己被开发出来。 ２．５．１微胶囊化 在聚合物基体中引入微胶囊形成的愈合荆（通常为一单体）及起催化作用的化学引发剂。当
Ｃｏａｔｉｎｇｓ
２００５”研讨会。与会学者对智能涂料的发展前景给
耐污、抗菌、
自修复等各种刺激——感应涂层、生物活性型智能
涂层展开了广泛讨论。这个研讨会每年召开一届，今年的“ＳｍａｒｔＣｏａｔｉｎｇｓ２００９”己于２月在佛罗里 达州的奥兰多召开。２００５年８月在中国香港举行的‘＇２００５国际纳米技术与先进材料大会”上，Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ被列为会议的第一主题。美国的ＮＴＳ Ｉ（纳米科学与技术研究院）在有关会议的主题中 也列有“Ｐａｉｎｔｓ＆Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”内容。智能涂料的研究已越来越受到人们的重视。 ２．智能涂料 智能涂料的主要类型大致可分为：生物活性类（ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ），包括生物催化、光催化 净化、防污、自清洁、抗微生物、生物探测／降解敏感类等；环境感应类（ｓｔｉｍｕｌｕｓ
ａｎｄ ｒｅｓｐｏｎｓｅ
ｃｏａｔｉｎｇｓ），如光致变色，压敏、热敏变色、腐蚀敏感等；及自修复、自清洁类（ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ， ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ），包括抗划痕、抗龟裂、超疏水及自润滑等。下面介绍几种研究较多的智能涂层技 术： ２．１自清洁涂层 自洁涂层的灵感来自于自然界中部分植物叶子和动物身体表面常保持清洁不被污染或者即
Ｂ
Ｂ等研究了鲨鱼皮的结构，在美国海军的资助下研制出仿鲨鱼
皮的涂层。测试发现，人造鲨鱼皮结构同时还具有自清洁效果，当船舶以４＂－－５节的速度行驶时， 就能达到减少８５％微生物附着的效果。 这种减阻智能涂层对于提高舰船、潜艇、鱼雷以及飞机的航行速度有明显的效果。同时在输 油、输水管道的内壁应用时，也有减阻效果，有良好的应用前景。 ２．３抗菌除污涂层 利用纳米二氧化钛在阳光或紫外灯照射下产生游离电子及空穴电子，从而产生具有极强氧化 作用的氢氧自由基，将纳米氧化钛催化剂复合到涂层中。可以制成可吸收废气的持久性智能除污 涂层。由于纳米二氧化钛的除污过程是被激发的内部电子返回基态的过程，阳光中的紫外线就能 使其重新激发，所以能重复使用。 纳米氧化钛纳米涂层技术已经在空气清新机、空调、洗手间的抗菌陶瓷制品、内外墙涂料、 建筑装饰板材等方面有了一定的应用，目前由于成本过高而受到限制，寻求低成本的制备方法， 提高除污效率，是纳米二氧化钛除污涂层的发展方向。 ２．４感应类涂料 此类智能涂料对外部条件或环境如温度、光线、压力、ＰＨ值、电磁场等具有选择性感应和 反应能力。 ２．４．１热致变色漆 此类漆含有热致变色颜科，会在一定的温阈内随温度的变化而明显地改变颜色，起标识和警 示作用。 ２．４．２应力／应变感应漆 通过在油漆中引入压电材料，可观测下层基材的应力大小的变化。压电效应建立起了电能与 力能之问的关联，因此压电材料可用在需要进行电能和力能转换的场合，发现材料从上至下力能 的潜在差异。压电漆已被开发用于探测墙内裂缝，潜在应用包括飞行器、太空车、核电厂、大型 建筑、船舶、桥梁和海洋构筑物等的振动传感、损伤探测和结构控制。 将压电材料引入专用漆中，可用于制备智能结构用的厚膜动态应力传感器。掺杂压电粒子的 导电漆通过生成电流对应力，应变起反应，产生的电流使涂层变色，从而提示结构的变化避免事故 发生。英国Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ大学开发出了一种可作为应力计使用的疲劳监控涂料，含钴钛酸铅（ＰＺＴ） 颜料，该颜料是一种在应力的作用下产生电流的压电型颜料。该涂料在实验室己试验成功两年， 目前正在泰恩河上的步行桥上试用，试验其室外条件下的性能及整体的防护效果。 ２．４．３压敏／气压致变色漆 采用压敏漆来测定新型飞机和汽车样机在风洞试验中表面压力变化和气流速度，具有明显优
１．引言
传统意义上的涂层材料一般具有保护性能、装饰性能及其它人们赋予的用于特殊目的性能， 通常这些性能是单向的，不能感知周围环境的变化并使自身做出响应，也即不具备“智能”功能。 随着２０世纪８０年代中期智能材料（Ｓｍａｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ或Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）迅速发展，智能 涂料（Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）也从２０世纪９０年代后期发展起来。关于智能涂料的概念和范畴，目前尚 无确切的定义，一般认为是以涂层形式覆盖于目标物体上并具有智能特性的特种涂料，其特点主 要表现在：具有“智能”，对外部环境的变化以一种可控的方式来感受并作出相应的回应，即能对 环境产生自适应的、选择性的、特殊的作用或对环境变化作出较快的响应并实时改变自身以适应 环境或避免自身失效，延长使用寿命；可以很薄的涂层的形式覆盖在目标物体表面，比智能材料 更具有经济性；与周围环境接触的表面积比较大，能快速地对环境产生作用或响应环境的改变。 作为新的学科交叉和技术集成，智能涂料是在智能材料和仿生学基础上发展起来的新研究领 域。智能涂层的概念近几年在国内有入开始提及，而国外关于智能涂料的研究在本世纪初就己活 跃起来，欧洲涂料大会＂Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｃｏｎｆｅｆｅｎｃｅ”于２００２年６月在德国柏林召开第一届智能 涂料峰会“Ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｕｍｍｉｔ＇’会议，涉及了新型功能涂料的发展、传导聚合物的应 用，智能生物涂层，智能纳米涂层，分子表面控制等，该会一直连续召开了五届。美国东密歇根 大学于２００５年２月首次举行了“Ｓｍａｒｔ 予充分肯定，并对自清洁、
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第一届特种化工材料技术交流会沦文集
使被污染也可以得到快速清洁的现象。典型例子是被称为荷叶效应（Ｌｏｔｕｓ Ｅｆｉｅｃｔ）的荷叶自清洁现 象。研究发现超疏水性表面具有高接触角和低滚动角，荷叶的接触角为１６１．Ｏｏ士２．７０，滚动角为２０。 德国ＦＥＲＲＯ公司根据这一原理发明了自清洁涂层专利技术。Ｔａｏｌｅｉｓ等用碳纳米管阵列成功实现 了超疏水表面，其系列膜中与水的最高接触角为１６２．７％１．５０。Ｊｏｎｇｈｏｏｎ Ｌ等通过改变聚二甲基 硅烷膜的粗糙度同样实现了超疏水与超亲水之间的转变。近年来。我国科学家模拟荷叶的微纳米 表面制造出具有超疏水和疏油性的表面涂层，水和油的接触角达１６６．００－１７３．８０和１４０．００，滚动角 仅为３．４％２．００，在此基础上，开发出可在ｌＯ℃温度范围内通过改变温度实现超疏水与超亲水之间 可逆转变的超疏水／超亲水“开关”材料的涂层。此外，低表面能自洁性能可用于船底防污涂料、 抗冰雪涂层等 ２．２减流阻涂层 研究发现，大多数水生脊椎动物具有微脊骨和微小突起物表面。它们在高雷诺数介质中游动 时，边界层摩擦很小。Ａｎｔｈｏｎｙ
第一届特种化工材科技术交流会论文集
智能涂料的发展与应用
阀永江卢伟
（ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ洋化工研究院，山东青岛，２６６０７１）