第2章聚合物结构与性能1

2. 双烯类单体

以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方 式： 顺式
1，4加成 CH2 全同 1，2加成 CH2 CH CH n CH2 间同 无规 CH2 CH CH CH n 反式 CH CH
nH2C

异戊二烯单体聚合的键接方式：
CH3 顺式 1，4加成 CH2 CH C CH n 反式
CH
CH2
P－CH CH· CH2 CH2
CH2＝CH－CH＝CH2
CH2 CH CH CH2
P－CH
CH－CH2－CH＝CH－CH2－ CH2
对高分子材料的使用性能的影响 （以PE为例）
LDPE(Low Density PE)（HPPE）自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，因此支链多，破坏了分子 的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，熔点低， 硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、薄膜等等。
2、聚合物的命名


①习惯命名法： 来源（聚乙烯，酚醛树脂） ②IUPAC命名法 ③聚合物的缩写： PE,PP,PVC,PF,EP,PI,PA,PC ④商品名 包装材料： 1PET,2HDPE,3PVC,4LDPE,5PP,6PS,7other (PC)
2.2

聚合物合成与改性
２.支链形高分子


支化：指线形分子链上延伸出或短或长的分支 结构（支链）。 产生：a.加聚过程中有自由基的链转移发生或 双烯类单体中第二双键的活化； b.缩聚反应中存在三官能度的单体。 支化类型：长支链、短支链；星形（Star）、 梳形（Comb）、无规(Random)
P·+
－ － ＝ － －

HDPE（LPPE）（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型PE，易于 结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强度、硬 度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、管材、 棒材等等。



长支链的存在对高聚物的物理机械性能影响不 大，但对其溶液性质和熔体的流动性影响大， 通常支化高聚物比同类线形高聚物熔体的流动 性差。 短支链更大程度上影响其机械性能。 长支链的长度达聚合物分子水平；短支链长度 处于齐聚物（一般n小于20）水平。
m
4 .梯形聚合物

分子主链不是单链而是象“梯子”或 “双股螺旋线”。如聚丙烯腈纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成梯形 结构（进一步在惰性气氛中高温处理可 得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增 强填料。
CH2 CH C N CH C
CH2 CH C N
CH2 CH 聚合 C N
CH2 CH C N

一、聚合物的合成反应 1、按组成变化分 （1）加聚反应： 反应过程中不产生小分子副产物，组成相同， 仅是电子结构的变化；分子量是整数倍。 （2）缩聚反应： 有小分子化合物的生成，2+2体系进行反应才 可得到高分子化合物（2+3可体型），分子量 不是整数倍。


2、按反应机理分 （1）连锁聚合：慢引发，快增长，快终止 （2）逐步聚合：各步反应等活化能 区别：P22表２－４.

在成型的高聚物材料中存在织态结构。织态结 构也是决定高分子材料性能的重要因素。
•要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其
中加入填料、助剂等，有时用两种或两种以上的 高聚物共混改性，这些添加物与高聚物之间以及 不同高聚物之间的堆砌形成织态结构。
★★★高分子结构的层次
近程结构 链结构 高 分 子 结 构 构造（architecture化学结构） （一级结构） 构型(configuration) 分子大小（分子量） 远程结构 （二级结构） 分子形态（构象conformation） 晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构


分子主链中不含碳元 素，而含有Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。 其中当侧基含有机基 团时，又称作有机元 素高分子，如硅橡胶：
CH3 Si CH3 O
n

当分子中都没有有机基团时，又称为 无机高分子，如聚氯化磷腈。
Cl P N Cl

这类高聚物的特点是兼具有无机 物的热稳定性及有机物的弹性和 塑性。但聚合度低，强度较低。



单体：构成高分子化合物的小分子化合物。 结构单元：构成高分子主链并决定高分子主链性质的 最小原子组合。（单体单元） 重复（结构）单元：在高分子主链中化学组成相同的 最小原子组合。（链节）
聚合度：结构单元的数目。DP (Degree of Polymerization) 链节数 树脂、橡胶



高分子的结构特征是什么？ 二、高分子的结构特征及结构层次
★★★高分子结构的特点

1、分子量高。三高一低一消失 高分子量， 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，其 晶态比小分子晶态的有序程度差很多，而 高弹性， 其非晶态却比小分子液态的有序程度高。 高黏度， 分子间作用力显著。结构单元之 结晶度低， 间的相互作用对聚集态结构和物 理性能影响很大 无气态。 2、长链分子结构,几何形状复杂。它是由许多重 复结构单元用共价键连接而成，可能形成线链 状，支链，网链等结构。
第二章 聚合物结2.1 聚合物基本概念、命名与分类 一、基本概念 主链main chain,backbone,primary chain： 贯穿整个分子的链 高分子化合物： 分子量很高的化合物。(104以上分子量的分子） 聚合物: 由许多小分子单体通过共价键重复连接而成的大分 子。（能够 用重复单元表示的高分子化合物） 高聚物： 增加或减少几个结构单元不影响聚合物的物理性能。
键接方式对性能的影响



大多数情况下，h-h键接结构的增加对高聚物 性质起不利影响。 例1：聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它 水解制备的PVA，再制维尼纶时，就会有少量 羟基不发生缩醛化反应，造成缩水，同时湿态 强度下降。（头尾键接的缩醛化成六元环稳定） 例2：聚氯乙烯中头－头键接含量高，则热稳 定性差。
三、键接结构（结构单元在高分子链中的
连接方式）

产生： 缩聚和开环聚合：结构单元的连接方式固定； 加聚反应中，由于链节的不对称而产生键接 结构的不同。
1.单烯类(hCH2=tCHR)
头头（尾尾）键接： 头尾键接：
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 R R R R
重复结构单元（链节）
O O R O C R'
O C n 聚酯
O NH R NH
CH3 O C CH3
O
O R'
O S
O
O
C
C
聚氨酯 n
n
聚砜


这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成 的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料
3.元素高分子
C CH3
CH2
1，2加成
CH2 CH3
CH C CH3
n CH2
全同 间同 无规
3，4加成 CH2
全同 C CH n CH2 间同 无规
四、高分子链的支化与交联

大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1.线型大分子链


一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反 应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分 子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这 取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受 力情况下分子间可以互相移动（流动），因此 线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔 融，易于加工成型。
交联结构的应用：

橡胶硫化就是在橡胶长链分子间产生硫桥（含 硫5%以下）
CH3 CH3 CH2C CHCH2 S CH2C S S CH2C CH3 CHCH2 CHCH2
应用2

交联PE：它是经过辐射或化学交联（即用辐 射线或化学引发剂产生自由基，使发生交联反 应），使得软化点和强度大大提高，从而适用 于电气接头，电缆的绝缘套管等。 除无规交联外，还有规整的网络结构，如： 耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。（交 联是目前用来提高塑料的强度和热性能的常用 方法）
聚集态结构
三级结构
更高级结构
三、聚合物的分类与命名





1、聚合物的分类 ①按主链结构分 碳链，杂链，元素聚合物 ②按性能用途分(力学性能） 橡胶（通用，特种），纤维（天然，化学（人造，合 成）），塑料（通用，工程；热塑性塑料和热固性塑料）， 粘合剂，涂料，功能高分子 注：同一种聚合物，根据不同的本文和加工条件，可以做 成不同用途的材料。如PP可以是塑料，可以是纤维；PA 可以是纤维，可以是工程塑料；PU。 ③按组成变化分：加聚物，缩聚物 ④按几何形状分：线型，支化，体型 ⑤按官能团分：聚酯，聚酰胺，聚氨酯
CH 2 CH R
CH 2 CH R
无规键接

这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构 体也称为顺序异构体。
影响因素： 1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大多数 是头-尾键接。 一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高时， 都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比 例也高； 2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基聚 合少。
支化度的表征




支化度——两相邻支化点之间链的平均分子 量来表示支化的程度，称为支化度。 支化因子g－－相同分子量的支化高分子链的 均方半径与线形高分子链的均方半径之比值。 单位分子量的支化点数目λ（支化点密度）。 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影 响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜 的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其 抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶 为差。 支化点处是结构弱点，易发生氧化和热降解。