第十章 硫化

过氧化物硫化的橡胶，耐热性↑ 强度↑（C-C键）
1、有机过氧化物的分解 ①碱和中性介质分解 游离基型
②在酸性介质的分解
离子型分解
工业苯酚
故在过氧化物硫化体系中，选择配合剂要考虑酸碱性。 过氧化苯酰对酸的敏感性小，但炭黑的影响较大。
2、有机过氧化物与橡胶的反应
游离基型 橡胶游离基
发生断裂反应
（叔碳原子处）
2、与多硫化氢基作用 在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易 发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断 裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结 构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次 结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和 环化结构的生成。其反应如下：
硫 氢 基
3、与硫化氢作用 在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能 生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交联键 数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从 而防止多硫键的断裂
另外ZnO与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合
这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中 硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。
4、交联键的继续反应
①交联键变短反应
多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱 出的硫发生两种反应：环化反应、生成活性中间体。
②交联键断裂及主链改性的反应 a 多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生 成多硫化氢侧基，另一分子生成共扼三烯
二、欠硫阶段（预硫阶段）
硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。
在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动 性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品性能还不好， 橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于 后期，抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平， 故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。
特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如， 撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的制品， 可采用欠硫的办法达到目的。
一、硫化仪的测定原理
转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模 量(G)与交联密度(D)成正比，可表示为： G=D· R· T
式中 ：R-气体常数，T-绝对温度 通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程 的情况。
测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经 一定频率摆动一个固定的微小角度，使胶料产生正反 向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵 抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫 化曲线。
焦烧时间的长短主要取决于促进剂
超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作 安全性差。
迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦 烧时间就长，操作就比较安全。
焦烧期的长短由制品所决定： 模压制品：焦烧期长一些 有利于充模； 非模型制品：焦烧期短 胶料迅速硬，避免制品变 热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些
1、制品性能
2、制品的厚薄
抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。
耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。
厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品 取出后，由于传热慢，冷却慢，内部还在继续硫化。 故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度 ↑， 硬度↑，但弹性↓，寿命↓ 正硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时 间或抗张强度与伸长率的乘积最大为正硫化时间。
③硫化温度和时间的影响 硫黄硫化体系可用促进剂和活性剂促进硫化，
而过氧化物硫化体系能用提高温度的方法促进硫化
硫化温度取决：a 过氧化物的性质， b硫化方法。 对模压制品，要保证流动时间，故对温度要求低。 如采用BPO，其温度低于130度。如果采用DCP，其 硫化温度150-180度才能保证，易焦烧。
根据对硫化有决定性影响的双分子反应， 可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个 基本阶段： i 硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组 分间相互作用生成中间化合物(或络合物）， 这些中间化合物是事实上的硫化剂； ⅱ 中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分 子链上生成活性侧基； ⅲ 活性侧基相互间或与橡胶分子作用形 成交联键 iv 交联键的继续反应。
促进剂TMTD，平坦期短。
原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速 失去活性。 低硫高效促进剂体系，平坦期较长 T↑→降解↑→返硫现象↑ 故高温硫化采用平坦期 较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否 则出现过硫现象。
10.3 用硫化仪测定硫化硫化程度
胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定 性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫 化胶的性能产生不良影响。 因此准确测定和选取正硫化就成为确定 正硫化条件(硫化温度和时间)和使产品获得 最佳性能的决定因素。
4、与多硫交联键作用 氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫 原子，成为较少硫原子的交联键。硫化胶的热稳 定性得到提高。其反应式如下：
二、非硫黄硫化
不饱和橡胶----硫黄硫化，有些橡胶-------过氧化 物硫化、金属氧化物硫化和其它物质硫化。
（一）过氧化物的硫化 可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶 外），但它一般用于饱和橡胶、23型氟橡胶、二元乙 丙、聚酯型聚氨酯橡胶。 过氧化物种类：BPO、过氧化二叔丁基DTBP、 DCP。
四、伸长率和永久变形
交联度↑→伸长率↓→永久形变↓
五、弹性
橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变 受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段 力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大 的弹性。
橡胶交联度与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性的关系：
这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时 我们用定伸强度表示弹性。
但交联度不能太大，否则弹性反而下降。
测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是 性能与硫化时间的关系曲线。
如测抗张强度-t曲线、定伸强度-t曲线、永久 形变-t曲线、硬度-t曲线 这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同 的缺点：1 不经济 2 不准确 3 不能重现。 故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫 化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和 重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很 多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、 诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和 活化能。
b 所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构 c 脱多硫化氢形成共扼三烯
交联键断裂和主键改性是力图避免的事
硫化胶的结构示意图：
（二）活性剂的作用
在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂 是金属氧化物ZnO 1、与多硫侧基作用
弱键处断裂
强键处断裂 多硫促进剂游离基 与橡胶反应生成多硫 侧基，参与交联
硅橡胶的硫化
3、影响有机过氧化物硫化的因素 ① 有机过氧化物的用量 用量↑→交联度↑→定伸强度↑→压缩性能改善 →撕裂强度↓ 一般用量为0.5-3份，这与橡胶和过氧化物相互 交联的效率有关 ②防老剂和填充剂的影响 防老剂是自由基稳定剂，如胺类、酚类，使硫化 反应显著下降，甚至不反应，故用量一般小于0.5份 大多数填充剂降低交联效率，故配合剂中一般都 要加少量的碱
④F点后，曲线有三种走向： OA走向，硫化曲线上升而不趋于某一定 值。如过氧化物交联NBR，F橡胶，乙丙EP橡胶。 OB是最典型的硫化曲线，交联与断裂达 到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的NR。 OC变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶， 乙烯基硅橡胶，F硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫化的 NR或ZnO不足的NR
三、硫化参数的确定
①最小转 矩ML,它反映 胶料在一定温 度下的流动性 或可塑性；
②最大转 矩Mm，它反 映硫化胶在硫 化温度下的模 量；
③ T10为转矩M达到 ML+(Mm-ML)· 10%的 时间，它反映胶料的 焦烧时间； ④T90为转矩M达到 ML+(Mm-ML)· 90%的 时间，它反映胶料的 正硫化时间
四、过硫阶段
正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。 前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保 持稳定。 后期：①NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变 软 ②其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。
我们一般希望平坦期长：①这样胶料稳定性好 ②硫化工艺好操作 ③导致制品性能质量好
就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂 的种类。
抗张强度与定伸强度和硬度不同。
交联度↑，抗张强度先↑后↓
硫黄用量↑→硬度↑→抗张强度↓
结合硫对橡胶拉伸性能的影响
抗张强度变化原因：
1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高 2、当结合硫继续增加时，对结晶橡胶，由于结 合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍，抗张强度↓。对 非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力 集中，使单个链或交联链断裂，导致拉伸强度↓ 3、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环 化结构也不断增加，拉伸强度又复上升，直至成为 硬质胶。
第十章 硫化
硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺 过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良 的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。
10.1 硫化橡胶对橡胶性能的影响
胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。 1-抗张强度 2-抗撕强度 3-回弹性 4-硬度 5-300%定伸强 度 6-伸长率 7-生热 8-永久变形
1-起始粘度；2-最低粘度；3-焦烧时间；4-正硫化时间； 5-返硫
二、硫化曲线的分析
①硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为O点， 当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点D ②D点以后，胶料开始交联，粘度上升，在E点之前仍具 有流动性，E点后不能流动，故O点到E点所需的时间就是焦 烧时间 ③E点后，不能流动，到达正硫化点F
一、定伸强度
概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的 外力，如200％定伸强度拉到原来长度200％ 时所需的外力应是200％定伸强度。
如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时， 分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后 才有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交 联密度。
定伸强度大小可用下式表示：
f RTA0 M c
三、正硫阶段
橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫 正硫化。 只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械 性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接 近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。