电厂化学--冀然--浅谈二氧化碳功能高分子材料的合成和应用及研究前景

Forpesnauseonysudyandresachnofrcmmercause 浅谈二氧化碳功能高分子材料的 合成、应用及研究前景

系 别：环境与化学工程系 班 级：电厂化学0901 姓 名： 冀然 浅谈二氧化碳功能高分子材料的合成、应用及研究前景 冀然 （环化系，电厂化学，0901班）

摘要：随着全球CO2排放量的逐年递增,CO2

资源的开发和综合利用显得尤其重要。简述了二氧

化碳合成高分子的合成应用及研究前景，指出CO2功能高分子材料中有待探讨和解决的问题。

关键词：二氧化碳高分子合成；应用 研究前景 Abstract ：Along with the global CO2 emissions has been increasing, CO2 resources exploitation and comprehensive utilization appear particularly important. Describes the synthetic polymers: synthesis of carbon dioxide, and points out that the application and research prospects in CO2 functional polymer materials to discuss and solve the problem.

Key words：CO2 polymer synthesis、application research prospect

二氧化碳是地球上取之不尽，用之不竭的碳源；也是污染环境的废气，它不活泼且难以利用，同时也是宝贵的财富。长期以来因石化能源燃烧和代谢而排放的CO2，树木的砍伐，使得“温室效应”越来越突出，碳循环被打破。因此将其再生为有机物或高分子化合物，是控制环境污染，确保碳循环的一条有效途径，是减轻“温室效应”或者说是解决“温室效应”的一种方法[3-4]。CO2是一种配位能力较强的物质，它具有与金属形成种种络合物的能力[1]。自1969年日本京都大学的井上祥平首次报道了CO2可与环氧化物开键开环共聚生成全降解的脂肪族聚碳酸酯塑料后[2]，引起了各国科学家的重视。近年来，有关这方面的研究成果已成为高分子合成化学的重大成就。本文将简述二氧化碳高分子材料的合成、应用及研究前景。

1 二氧化碳功能高分子的合成

功能高分子材料分为两类：一类是在原来高分子材料的基础上，使其成为更高性能和功能的高分子材料，另一类是具有新型功能的高分子[5]。而功能高分子材料[6-9]又分为：化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等[10]。

1.1二氧化碳聚合树脂质的合成 CO2和其他化合物以合成高分子材料的过程。能与CO2发生共聚的单体有环氧化合物、烯类单体、拨基化合物等。此外CO2，还能与二胺、碱金属的二经基盐或二酚盐发生缩聚反应。CO2与环氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反应是固定的重要成果。可代替传统的光气法，具有原料价格便宜，来源广泛的优势。

图1 CO2与环氧物的共聚 1.1.2 共聚物离聚物的合成 人们通过在CO2共聚物中引入离子团从而使分子链间作用力增加，对CO2共聚物作进一步改性。刘姗[12]“分别采用含双键的三元共聚物接枝丙烯酸的办法和异氰酸酯类物

质扩链聚碳酸亚丙酯的方法合成了支链型含阴离子和嵌段型含阳离子的共聚物。

（1）在CO2顺丁烯二酸配、环氧丙烷三元共聚物(PMAPC)中以(BPO)为引发剂，加人丙烯酸单体(AA)接枝合成环氧丙烷三元共聚物(PMAPC)接枝丙烯酸聚合物(PMAPC—AA)。

图2 CO2三元共聚物与丙烯酸的接枝反应 （2）通过阳离子聚合法(二醇为起始剂)，合成低分子量的聚环氧氯丙烷(PECH)，进一步与三乙胺反应，一Cl原子处形成季铵盐酸盐，成为一段带有端经基并含有季铵离子的分子链（QPECH），首先以聚碳酸亚丙酯（PPC）与2，4甲苯二异氰酸酯形成带有端异氰酸酯基的预聚物，然后与QPECH缩聚形成嵌段型含离子共聚物(QEPPC)[13]。 图3 含季铵离子CO2共聚物的合成 2 二氧化碳树脂与其他高聚物的相容性

脂肪族聚碳酸醋可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能。PPC分别与聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯、硝基纤维素、醋酸纤维素等共聚物是相容的；且PPC与聚苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸异酯等则组成两相共混物。由CO2和环氧化物共聚得到的脂肪族聚碳酸酯虽不含芳香基团，但与丙烯酸甲酯一丙烯酸共聚物〔P(MA—AA)〕共混时，通过后者提供的质子也形成较强的分子间力的作用, 测试证明梭基与瑞基间形成了氢键。聚碳酸亚丙酯（PPC）与含有酯基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯（PVAV）、聚环己内酯（PCL）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等物质有良好的相容性。王东山[14]等在PPC用多醇和异氰酸酯制备聚碳酸酯聚氨酯时,在原料中混人甲基丙烯酸甲酯或某些烯类单体、三羚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及等自由基引发剂，固化后形成互穿的聚氨酯网络和聚取代烯烃网络由于网络的缠结和互穿，材料的耐热性能和力学强度获得改善。

3 二氧化碳功能高分子材料的应用 3.1 脂肪族碳酸酯的应用 以CO2为基本原料与其他化合物在不同催化剂作用[18]下，可缩聚合成多种共聚物,其中研究较多、已取得实质性进展、并具有应用价值和开发前景的共聚物是由CO2与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的CO2共聚物脂肪族碳酸酯[15-19]。

3.1.1 我国脂肪族碳酸酯的应用 2001年中科院长春应化所与蒙西高新技术集团公司合作，经过3年攻关，建成了世界上第一条3kt/a“二氧化碳基全降解塑料母粒” 工业示范生产线，2004年通过中国科学院高技术研究与发展局组织的专家验收。蒙西集团目前已批量生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳环氧丙烷共聚物、二氧化碳环氧丙烷环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳环氧丙烷环氧环己烷三元共聚物等3个品种[20]，外观均为淡黄色粒子或无色透明粒子，二氧化碳单元含量为31%-50%。

2005年,中国石油吉林油田集团公司已开发了10kt/a二氧化碳生物降解塑料工艺包，该生产线于2007年7月底正式动工，预计年月建成投产。其产品主要是二氧化碳环氧丙烷共聚物[21]，主要用于代替目前不可降解的塑料，用于一次性餐具和一次性医用材料。

2005年中科院广州化学研究所与江苏玉华金龙科技集团共同成立了江苏中科金龙化工股份有限公司。2007年6月，中科金龙建成了世界首条具有完全自主知识产权的20kt/a的二氧化碳基聚合物[22]生产线。该生产线主要是将二氧化碳与环氧化物调节共聚, 得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。 2003年采用中山大学孟跃中等开发出戊二酸锌插层纳米高效催化剂作为聚合反应催化剂，天冠集团建成了5kt/a产业化生产线，利用该种降解塑料原料, 可生产一次性餐具、保鲜薄膜等，成本低且环保。

3.1.2 国外脂肪族碳酸酯的应用 美国空气产品与化学品公司通过购买日本专利技术，采用自己开发的有机金属铝催化剂合成脂肪族聚碳酸酯，并于1994年最先用二氧化碳和环氧化物生产出脂肪族聚碳酸酯树脂商品。

美国康奈尔大学教授和他的一个学生2004年组建了Novomer公司，致力于推动其开发的月一二亚胺锌催化体系催化环氧化物与二氧化碳制取可降解塑料技术的工业化[3]。公司成立之初就获得了纽约州能源部门和国家科研基金会的资助, 还和柯达等多家公司建立了合作关系。2008年帝斯曼(DSM)化学公司也与Novomer公司签署了协议，投资利用二氧化碳生产“ 绿色” 聚合物的新项目。

日本三菱瓦斯化学公司(MCC)进行了二氧化碳、环氧乙烷共聚合的研究，制得了热稳定性高，力学性能好又具有生物降解性能的聚碳酸亚乙酯，其物理性能在聚乙烯与聚丙烯之间，可采用通用塑料的成型方法加工成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑品和中空制品。其在日本四日市建成400吨/年脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料中试装置，计划建设10kt/a工业化装置。此外，日本开发的新催化剂及其工业化研究项目已经启动。

4 研究前景 4.1 从聚合反应和改性着手提高稳定性 聚碳酸酯等CO2聚合物由于具有不稳定端基，其稳定性和加工性较差，通常采用封闭端基法[23]提高其稳定性。另外聚碳酸酯聚合时，未参加反应的单体双酚和副产品NaCl相互作用产生HCl，它将催化聚碳酸酯的酯键水解，除去这些杂质能大大提高聚碳酸酯的稳定性。用共聚或共混方法也是提高聚合物稳定性的手段之一，如聚碳酸酯与2%～5%聚乙烯共混的产品，能提高聚碳酸酯的加工性。

4.2 深化CO2活化的研究, 创造更高的催化效率 除了利用大分子效应和多金属配合外，还应该注意采用高位阻鳌合剂和其他一切可能的手段，最终的目标是提高烯烃聚合催化效率。

4.3 在聚合物中加人光屏蔽剂、紫外线吸收剂和碎灭剂等.

在聚合物中加入光屏蔽剂、紫外线吸收剂和碎灭剂等。可大大增加聚合物的光稳定性。反之，则可通过光敏剂制备光降解聚合物。利用CO2特性对高分子材料进行可控降解的研究思路，一是改变聚合物结构，在聚合物分子中引人羰基，定时使这些聚合物在光氧作用下被降解，使其重新进人生物循环二是开发光降解母料，在聚烯烃成型加工时，按一定比例加入事先配制好的含羧基母料，可获得既保证制品的使用期，又能降解的聚烯烃制品。