电沉积钙磷盐涂层及其影响因素的研究

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甘油磷酸钙浓度对钛合金MAO_涂层性能的影响

表面技术第53卷第9期甘油磷酸钙浓度对钛合金MAO涂层性能的影响肖水清，秦晋，王学禹，赵融芳，张荣发*（江西科技师范大学，南昌 330038）摘要：目的提高医用钛合金的生物活性。

方法在含葡萄糖酸钙（CaGlu2）、葡萄糖酸镁（MgGlu2）、植酸钠（Na12Phy）和磷酸（H3PO4）的基本溶液中，分别添加8、10、12 g/L甘油磷酸钙（Ca-GP），采用MAO 方法在Ti-6Al-4V表面制备3种涂层。

使用SEM、EDS、XRD、XPS和AFM检测涂层表面形貌、化学成分、物相结构、元素存在状态和表面粗糙度，并测试涂层的接触角、结合强度以及体外生物活性。

结果经过MAO处理后，钛合金表面可成功生长出多孔陶瓷涂层，Ca-GP参与了MAO涂层形成。

当Ca-GP的质量浓度为8 g/L时，涂层非常粗糙，Ca和Mg的原子数分数分别为7.56%和1.74%。

随着Ca-GP浓度的增加，微孔均匀性变好，表面微裂纹减少，且钙磷原子比（Ca/P）显著提高。

在含8、10 g/L的Ca-GP溶液中，制备的涂层以Ti、锐钛矿和金红石型TiO2组成为主；在12 g/L的Ca-GP溶液中生成的涂层，Ca/P原子比可达1.77，含有TiP2O7、Mg3(PO4)2和少量HA。

Ca-GP能显著增加涂层的粗糙度，且稍微增加涂层与基体之间的结合强度。

接触角测试结果表明，Ca-GP能明显改善涂层的亲水性。

结论随着Ca-GP浓度增加，涂层中钙含量增加，表明钙离子通过扩散进入MAO涂层中。

在含12 g/L Ca-GP溶液中制备的涂层，含TiP2O7、Mg3(PO4)2和HA，且Ca/P原子比与HA中的Ca/P原子比接近。

模拟体液中浸泡试验结果表明，添加12 g/L Ca-GP制备的MAO样品，表面形成了大量颗粒状HA，表现出优异的体外生物活性。

关键词：钛合金；微弧氧化；钙磷比；HA；生物活性中图分类号：TG174.4 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)09-0056-09DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.09.006Effect of Calcium Glycerophosphate Concentration on Propertiesof MAO Coatings Developed on Titanium AlloysXIAO Shuiqing, QIN Jin, WANG Xueyu, ZHAO Rongfang, ZHANG Rongfa*(Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang 330038, China)ABSTRACT: Titanium alloys have been widely used as implant materials due to their low density and elastic modulus, good biocompatibility and excellent corrosion resistance. However, they belong to bio-inert materials, which prevents the titanium implant from tightly bonding with the bone tissue. As a surface treatment method, micro-arc oxidation (MAO) can effectively improve the property of titanium alloys but may generate industrial wastewater. Therefore, selecting environmental friendly electrolytes to prepare high bioactive MAO coatings on the surface of titanium alloys will become the investigation focus. In this study, the environmentally friendly sodium phytate (Na12Phy) was used as the organic phosphorus-containing electrolyte. In收稿日期：2024-03-26；修订日期：2024-04-15Received：2024-03-26；Revised：2024-04-15基金项目：国家自然科学基金（52261017，52061013）Fund：National Natural Science Foundation of China (52261017, 52061013)引文格式：肖水清, 秦晋, 王学禹, 等. 甘油磷酸钙浓度对钛合金MAO涂层性能的影响[J]. 表面技术, 2024, 53(9): 56-64.XIAO Shuiqing, QIN Jin, WANG Xueyu, et al. Effect of Calcium Glycerophosphate Concentration on Properties of MAO Coatings Developed on Titanium Alloys[J]. Surface Technology, 2024, 53(9): 56-64.*通信作者（Corresponding author）第53卷第9期肖水清，等：甘油磷酸钙浓度对钛合金MAO涂层性能的影响·57·addition, calcium gluconate (CaGlu2), magnesium gluconate (MgGlu2) and calcium glycerophosphate (Ca-GP), commonly used in food and pharmaceutical industries, were separately selected as the calcium and magnesium sources in the coatings. Three anodic coatings were prepared by MAO treatment under constant voltage mode in a base solution containing 20.19 g/L CaGlu2,6.24 g/L MgGlu2, 5 g/L Na12Phy and 1.3 g/L phosphoric acid (H3PO4) added with 8, 10 and 12 g/L Ca-GP. Coating surfacemorphology, chemical composition, phase structure, elemental existing stage, and roughness were analyzed by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-sight spectrophotometer (EDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectrophotometer (XPS) and Atomic Force Microscope (AFM). In addition, static contact angle, bond strength and in vitro bioactivity of three MAO coatings were also measured. After MAO treatment, ceramic coatings with porous characteristics were successfully developed on titanium alloys and Ca-GP took part in coating formation. When Ca-GP was 8 g/L, the developed coating was very rough with evident micro cracks and its amounts of Ca and Mg elements were separately 7.56at.% and1.74at.%. With the increasing Ca-GP concentration, the coating uniformity about surface micro pores became well with lessmicro cracks. The increasing Ca-GP concentration could improve the Ca content in MAO coatings, indicating that Ca ions entered the MAO coating by diffusion. Ca-GP concentration could significantly increase the calcium-phosphorus ratios (Ca/P) of MAO coatings and the values fabricated in the base solution with 8, 10 and 12 g/L Ca-GP were separately 0.98, 1.33 and1.77. The developed MAO coatings in the solution added with 8 and 10 g/L Ca-GP were mainly composed of Ti, rutile, andanatase-type TiO2. However, in the base solution added with 12 g/L Ca-GP, the fabricated MAO coating contained TiP2O7, Mg3(PO4)2 and a small amount of hydroxyapatite (HA). Ca-GP significantly improved the coating roughness but slightly increased the bonding strength between the substrate and coating. The results obtained by measuring contact angle indicated that Ca-GP could significantly improve the hydrophilicity of MAO coatings. According to phase structure and the similar Ca/P ratio to that of HA, the prepared coating in the solution containing 12 g/L Ca-GP exhibits excellent bioactivity. The results obtained through immersion experiments in simulated body fluids show that a large amount of granular HA is formed on the surface of MAO coating fabricated in the base solution added with 12 g/L Ca-GP, which further shows that the MAO coating achieves excellent in vitro bioactivity.KEY WORDS: titanium alloy; micro-arc oxidation; calcium-phosphorus ratio; HA; bioactivity钛合金因密度小、比强度高、弹性模量低以及优异的耐蚀性和生物相容性，是一种较常用的医用金属材料[1-2]。

微纳米复合电沉积影响因素及在电刷镀中的应用

微纳米复合电沉积影响因素及在电刷镀中的
应用
1 微纳米复合电沉积是什么？
微纳米复合电沉积（Micro-Nano Composite Electro Deposition，简称MNED）是一种新兴的材料表面处理工艺，它可以将多种不同的纳
米尺寸和半纳米尺寸的材料同时进行电沉积涂层，以获得具有微纳米
复合特性的表面处理涂层。

MNED的出现不仅提高了涂层的性能，而且
将材料涂层和使用寿命进行了有效升级。

2 微纳米复合电沉积影响因素
1. 湿化条件。

为了保证MNED体系表面有效湿润，需控制处理湿度，并考虑时间段内湿度动态变化给MNED技术及性能带来的影响。

2. 涂层厚度。

MNED材料涂层厚度，可以在一定程度上改变涂层抗腐蚀性能、耐磨性能及绝缘性能。

3. 电流密度。

MNED电沉积过程的电流密度，可以影响涂层的化学组成和相结构，进而改变涂层的工艺表现及性能特征。

3 MNED在电刷镀中的应用
MNED技术可应用于机械制造、能源电力、汽车制造设备等行业。

MNED技术可以在较低电压和温度条件下获得良好的涂层，从而降低能
源消耗和稳定电流效果。

MNED也可以在表面技术改性领域中，实现精
确的涂层覆盖，以满足客户对高性价比的需求。

MNED技术在电刷镀中的应用覆盖广泛，可以满足客户不同的材质需求，使客户获得更好的表面处理效果。

电沉积制备W-Co合金镀层及其耐蚀性能研究

第43卷第6期2020年12月V ol.43No.6Dec.2020辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning 电沉积制备W-Co 合金镀层及其耐蚀性能研究赵海瀛，翁夺，路金林，陈书文（辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山114051）摘要：为了缓解腐蚀，增强基体的使用寿命，以钛金属为基体，采用电沉积法制备了W-Co 合金镀层。

使用扫描电镜对镀层的晶粒尺寸和微观形貌进行表征，利用Autolab 电化学工作站测试镀层在3.5%的NaCl 溶液中的腐蚀电流密度。

研究了不同电流密度、主盐浓度及pH 值对合金镀层性能的影响规律。

结果表明，电镀液中钨盐质量浓度为0.08mg/mL 时，镀液温度为65℃，pH 值为6，钴盐浓度为0.1mol/L ，电流密度为50mA/cm 2，腐蚀电流密度为7.294×10-5A/cm 2时，W-Co 合金镀层表现出良好的耐腐蚀性。

关键词：W-Co 合金镀层；钨酸钠；共沉积；耐腐蚀性；电沉积中图分类号：TQ153.2文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2020）06-0401-05DOI ：10.13988/tl.2020.06.001表面处理技术可以有效提高金属的物理化学性能。

电沉积法制备合金镀层具有工艺流程短、原料损失小、能耗低、可大规模生产等优点［1］，是最有效的表面处理方法之一。

传统的铬镀层虽然具有良好的装饰性和功能性，但含铬的镀液有毒且严重污染环境，从而限制了它的应用［2］。

研究发现，Ni-Co 、Ni-W 、W-Co 等合金镀层可代替含铬镀层［3-4］，其中W-Co 合金镀层具有优良的耐蚀性、耐热性、耐磨性、耐疲劳和抗氧化性，常被应用在航天、国防和海洋大气腐蚀环境中［5-6］。

早在2002年，陈颢等［7］就提出用恒电流法制备W-Co 合金镀层，镀层外观和色泽与含铬镀层相近，且镀液的分散能力和覆盖能力较好，但镀层的硬度较低［8］。

电沉积原理

续
测量方法 1. 直角阴极法适用于镀铬液 2. 内孔法适用于覆盖能力好的镀液 3. 凹穴法
第五节梯形槽的应用一、梯形槽阴极上的电流分布
1000mL Dk = I (3.2557-3.0451 lgL) 267mL Dk = I (5.1019-5.2401 lgL) 250mL Dk = 1.0680 I (5.1019-5.2401 lgL)
续
3、整平能力实验搅拌相当于峰；不搅拌相当于谷。（1）无整平剂小电流：D峰 ≈ D谷，几何整平大电流：D峰 > D谷，负整平（2）有整平剂极化增大，峰上更大 D峰 < D谷，正整平
续
4、有整平能力的镀液的特点整平剂受扩散步骤控制电沉积受电子转移步骤控制
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
第一节电镀溶液一、组成
1. 2. 3. 4. 5. 6.
主盐络合物导电盐缓冲剂阳极活化剂添加剂（细化晶粒、整平、润湿等）
第一节电镀溶液二、类型
1、单盐镀液（水合离子） io 小，结晶细致，添加剂可起到整平和光亮作用 io 大，结晶粗糙疏松，必须加入添加剂才可获得结晶细致的镀层 2、铬酸镀液（Cr2O72- 和CrO42- 离子）

第二节金属沉积的电极过程一、基本历程
液相传质（电迁移，扩散，对流）前置转换（配位体转换，配位数、水化数降低）电子转移（形成吸附原子）形成晶体（表面扩散到生长点或形成晶核）

第二节金属沉积的电极过程二、金属离子放电的位置
晶面棱边扭结点缺口孔穴

电化学沉积

电化学沉积电化学沉积（ElectrochemicalDeposition，ECD）是一种在电化学条件下，利用电流辅助将溶解物在特定支架或基底上形成厚膜的技术。

它可以用来制作比较薄的涂层，从而制造出各种形状、尺寸和厚度的材料，如金属、非金属及它们的合金，在许多工业领域都起着重要的作用。

电化学沉积的作用机理是，在给定的原料物质溶解在溶液中，如果在电极上施加电压，具有电化学反应的电极，则会在电极上形成向着反应的方向的膜层，称为“沉积物”。

电化学沉积可以用来在普通基底上形成金属、非金属及它们的合金膜，而这些膜可以是单膜形式，也可以是复合膜结构。

由于电化学沉积的特殊优势，目前它已经广泛应用在冶金、电子、航空航天等许多工业应用和科研领域，在很多情况下，沉积膜起到保护以及装饰的作用;在航空航天领域，比如宇宙发射装置的制造等，ECD可以满足对密封性、耐磨性、耐腐蚀性的需求;在冶金领域，它可以用来制作复合涂层，增强涂层的性能;在电子领域，它可以用来制造集成电路晶片等等。

ECD技术在发展方面仍然存在许多挑战。

例如，由于电流传输过程中容易发生氧化还原反应，这种反应可能影响沉积层的性能；而且，沉积层可能产生裂纹或析出物，影响其质量；ECD技术要求严格的工艺条件，比如电位控制、温度控制等，以保证沉积层的质量，以及提高沉积的效率；最后，ECD技术的机械和化学特性要求明确，以便能够在工艺过程中进行精确的参数控制。

由于电化学沉积的优势，它在工业应用和科研领域都有着广泛的应用。

它可以在普通基底上制造出大量的金属、非金属及它们的复合材料，以及具有复杂形状、尺寸和厚度等特性的介电膜、介质绝缘膜、陶瓷薄膜等。

电化学沉积有望成为表面工程和精密加工的必要步骤，为各种表面和构造制造出耐用的材料，并为更新换代的新材料研发提供重要的起点。

总之，电化学沉积技术因其简单、有效及快速的优点，已经在许多工业领域都发挥着重要的作用，但它发展中仍然存在若干挑战，因此，未来仍需要对ECD技术进行更深入的研究，以解决存在的问题，以便能够在更多的工业领域更好地应用。

电泳沉积技术在材料制备中的应用研究

电泳沉积技术在材料制备中的应用研究摘要：电泳沉积技术是一种常用的材料制备技术，其通过在电场作用下将带电微粒电泳移动至电极表面，从而实现材料的沉积和表面修饰。

本文将深入探讨电泳沉积技术在材料制备中的应用研究，包括该技术的原理、常见材料的制备方法以及优缺点，并结合实际应用案例进行讨论。

一、引言电泳沉积技术是一种通过外加电场将悬浮粒子沉积在电极表面的技术，被广泛应用于材料制备、薄膜涂覆以及表面修饰等领域。

在这种技术中，被电场操控的材料可以从纳米级到宏观尺度，且可以沉积在各种形状的基底上。

由于其简单性和高效性，电泳沉积技术逐渐成为材料科学领域中备受关注的研究热点。

二、电泳沉积技术的原理电泳沉积技术基于带电颗粒在电场力作用下的移动行为。

在电场中，带电颗粒会受到电荷相互作用力和电场力的影响，从而发生电泳移动。

具体来说，当外加电场中带有电荷的微粒悬浮液与电极接触时，粒子受到外力作用向电极平面运动，最终在基底表面沉积形成膜层。

这种沉积过程可以通过调节电极电压、时间、悬浮液浓度等参数来控制，从而实现不同材料的制备。

三、常见材料的制备方法1. 金属材料：电泳沉积技术在金属材料的制备中具有广泛的应用。

从黄金、银、铜等贵金属到铁、铝等常见金属，均可以通过电泳沉积技术实现。

研究人员通过调节悬浮液的pH值、电极电势等参数，实现了金属材料的纳米颗粒制备、多层膜生长等。

这些金属材料在催化、电子器件等领域有着重要的应用前景。

2. 陶瓷材料：电泳沉积技术在陶瓷材料的制备中也具有广泛的应用。

以氧化铝为例，研究人员通过调节pH值、悬浮液浓度和处理温度等参数，实现了氧化铝的制备。

此外，电泳沉积技术还可以用于制备其他陶瓷材料，如二氧化钛、氧化锆等。

这些陶瓷材料在能源、环境等领域的应用潜力巨大。

3. 复合材料：电泳沉积技术还被用于制备各种复合材料。

通过选择不同的基底和悬浮液成分，可以制备具有特定功能的复合材料。

例如，通过在基底上沉积碳纳米管和聚合物，可以制备具有导电性和强度的复合薄膜。

水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响

第52卷第3期2023年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.3March,2023水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响邹梓杨1,吴松全1,杨㊀义1,王㊀皞1,黄爱军2(1.上海理工大学材料与化学学院,上海㊀200093;2.莫纳什大学材料科学与工程系,克莱顿㊀3800)摘要:本文以CaCl2与KH2PO4为原料,Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,通过NH3㊃H2O调节溶液pH值,系统研究了水热釜填充度(16%~64%)与溶液pH值(3.5~6.0)对水热法制备钛表面钙磷涂层形貌和物相的影响㊂结果表明:当pH 值为3.5和4.0时,涂层在所研究填充度的范围内主要为三斜结构(P1)的板块状磷酸氢钙(DCPA);当pH值为4.5和5.0时,低填充度有利于形成六方结构(P63/m)的蒲公英状羟基磷灰石(HAP),并随填充度的提高,涂层由蒲公英状HAP逐渐转变为板块状DCPA;当pH值为5.5和6.0时,涂层在所研究填充度的范围内主要为蒲公英状HAP,HAP 的结晶度随填充度的提高逐渐增加,而随pH值的升高蒲公英状HAP的直径逐渐减小㊂另外,本文获得的单相HAP 涂层㊁单相DCPA涂层和(HAP+DCPA)两相混合涂层的润湿性均显著优于钛表面,这将有助于植体的骨整合㊂同时,本文也探究了不同钙磷涂层的反应机理㊂关键词:钙磷涂层;羟基磷灰石;磷酸氢钙;水热法;填充度;pH值;润湿性中图分类号:O782+.1㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)03-0526-10 Effects of Filling Condition and pH Value on the Calcium-PhosphateCoatings Prepared via Hydrothermal MethodZOU Ziyang1,WU Songquan1,YANG Yi1,WANG Hao1,HUANG Aijun2(1.School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Monash University,Clayton3800,Australia) Abstract:In this paper,CaCl2and KH2PO4were used as raw materials,Na2EDTA㊃2H2O as chelating agent,and NH3㊃H2O was used to adjust pH value of the solution,the calcium-phosphate coatings on titanium substrate were prepared via hydrothermal method,and the effects of filling condition(FC)(16%~64%)and pH value(3.5~6.0)on morphology and phase constitutions of the coatings were systematically investigated.The results show that:when the pH value is3.5and4.0, the coatings are mainly platelet-like calcium hydrogen phosphate(DCPA)(P1)at different FC,and FC has no remarkable effect on phase constitution of the coatings;when the pH value is4.5and5.0,dandelion-like hydroxyapatite(HAP)(P63/m) are easily found at lower FC,and with the increase of FC,the coating changes from dandelion-like HAP to platelet-like DCPA;when the pH value is of5.5and6.0,the coatings are mainly dandelion-like HAP at different FC,and with the increase of FC,the crystallinity of HAP increases,while with the increase of pH value,the diameter of dandelion-like HAP decreases.Otherwise,the wettability of the three typical coatings(i.e.,the dandelion-like HAP,the platelet-like DCPA, and the mix of(HAP+DCPA))show much better wettability than the titanium substrate,this indicates that the calcium-phosphate coatings would benefit the future osseointegration.Meanwhile,the formation mechanisms of different kinds of coatings were discussed.Key words:calcium-phosphorus coating;hydroxyapatite;calcium hydrogen phosphate;hydrothermal method;filling condition;pH value;wettability㊀㊀收稿日期:2022-12-15㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52271108);上海市自然科学基金(21ZR1445100)㊀㊀作者简介:邹梓杨(1997 ),男,安徽省人,硕士研究生㊂E-mail:3315484325@㊀㊀通信作者:吴松全,博士,副研究员㊂E-mail:sqwu@㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响527㊀0㊀引㊀㊀言人口老龄化程度持续加深,使得因骨缺损㊁骨关节病以及各种意外创伤而需要骨修复的患者数量急剧增大㊂钛及其合金凭借优异的机械性能在人体硬组织修复领域得到广泛应用[1]㊂但钛本身呈现生物惰性,难与周围骨组织快速整合,其表面的生物活性有待进一步提高[2]㊂近年研究者利用生物活性材料涂覆钛植体的方法获得了较为优异的生物效果[3-4]㊂其中,钙磷化合物是一类与骨组织矿物结构和成分相近的材料,具有良好的生物活性㊂例如,羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP)[5]是脊椎动物硬组织的矿物质成分,能够诱导周围骨组织生长[6],提高植入物的成功率㊂同样具有生物活性的钙磷化合物还包括磷酸三钙(Ca3(PO4)2,TCP)[7]㊁磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6,OCP)[8]㊁无水磷酸氢钙(CaHPO4,DCPA)[9]和二水合磷酸氢钙(CaHPO4㊃2H2O,DCPD)[10]等㊂目前可以利用溶胶-凝胶[11]㊁电沉积[12]㊁等离子喷涂[13]㊁电泳沉积[14]和水热[15]等多种方法制备钙磷涂层,其中水热法制备钙磷涂层具有纯度高㊁粒度均匀㊁形态规则可控和生产成本低等优势,而且能够在复杂及多孔植体表面均匀涂覆,目前得到研究者的广泛关注[16-17]㊂水热涂层的形态和物相与水热参数如水热温度㊁水热压力或填充度(filling condition,FC)㊁水热时间和pH值等密切相关㊂在水热法制备钙磷涂层的过程中,研究发现pH值对涂层形貌和物相的影响较为显著㊂Arce等[18]以CaCl2㊃2H2O/K2HPO4为钙/磷源(n(Ca)/n(P)=1.67),Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,探究了水热温度120~140ħ㊁水热时间4h时,pH值(5~9)对水热产物物相的影响,结果表明,pH值较低时得到DCPA, pH值较高时得到HAP㊂在HAP相区,随着pH值的升高,HAP晶体尺寸逐渐减小㊂为了研究高pH值(8~11)对水热钛表面HAP涂层制备的影响,Liu等[16]采用Ca(NO3)2/(NH4)2HPO4为钙/磷源(n(Ca)/n(P)=1.67)㊁Na2EDTA为螯合剂,在水热温度200ħ,水热时间15h时,发现随着pH值增加,钛表面的HAP颗粒逐渐减少㊂另外,在低pH值(3.4~3.6)范围,You等[17]利用CaCl2/NaH2PO4为钙磷源(n(Ca)/n(P)=1.67), Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,系统研究了水热温度(110~210ħ)与水热时间(0.25~32h)对钛表面涂层形貌和物相的影响,结果显示随着水热温度的提高及水热时间的延长,DCPA涂层的纯度㊁致密化和结晶度均逐渐提高㊂相比于上述关于pH值㊁水热温度和水热时间的研究,目前关于FC对钙磷化合物涂层形貌和物相的研究较少㊂FC在水热反应过程中影响反应釜内自生压的大小,是水热反应过程中的一个重要参数㊂针对目前水热制备钙磷涂层过程中关于FC的研究不足,本文以CaCl2为钙源,KH2PO4为磷源(n(Ca)/n(P)=1.67), Na2EDTA㊃2H2O为螯合剂,系统研究了FC和pH值对钛表面钙磷涂层的形貌和物相的影响,测试分析了典型涂层的润湿特性,并探讨了FC和pH值对钛表面钙磷涂层形貌和物相的影响机制,预期将为3D打印个性化植体的复杂多孔表面钙磷活化处理提供解决方案,促进个性化与功能化医疗器械的发展㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法本实验采用传统退火态Ti-6Al-4V合金棒材,利用线切割切取直径为12mm,厚度为2mm的圆片;再用SiC砂纸(180#~800#)进行打磨;然后依次经过丙酮㊁乙醇和去离子水超声清洗;最后利用压缩空气吹干备用㊂钙磷涂层原料为CaCl2(纯度ȡ96.0%)㊁KH2PO4(纯度ȡ99.5%)和Na2EDTA㊃2H2O(纯度ȡ99.0%),均来自国药集团化学试剂有限公司,未做进一步纯化处理㊂钛表面水热钙磷涂层的制备流程如图1所示㊂首先按CaCl2为0.1mol/L㊁KH2PO4为0.06mol/L㊁Na2EDTA㊃2H2O为10g/L等体积混合;然后用NH3㊃H2O 调节溶液pH值(3.5~6.0);再将钛片平放在体积为25mL的反应釜底部,分别取4㊁8㊁12和16mL溶液于反应釜中,获得的反应釜FC分别为16%㊁32%㊁48%和64%;然后将反应釜放入烘箱内升温至185ħ,恒温保持18h后,关闭电源,自然冷却至室温;最后从反应釜中取出钛涂层,于60ħ烘箱中干燥2h后用于后续研究㊂1.2㊀样品表征采用Bruker D8型X射线衍射仪进行物相表征㊂测试条件为Cu靶,电压40kV,电流300mA,扫描速率4(ʎ)/min,扫描步幅0.02ʎ,扫描范围2θ=20ʎ~80ʎ㊂528㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图1㊀水热法制备钙磷涂层流程图Fig.1㊀Flow chart of preparing Ca-P coating by hydrothermal method采用FEI QUANTA450高分辨场发射扫描电子显微镜观察产物的微观形貌,电压30kV,放大倍数采用1000ˑ和5000ˑ㊂使用致佳ZJ-7000型水滴角测量仪测量涂层的润湿性,液体为去离子水,温度25ħ,每次滴液量2μL㊂2㊀结果与讨论2.1㊀FC和pH值对涂层形貌的影响图2和图3是pH值3.5~6.0,FC为16%~64%时,水热生成钙磷涂层的SEM照片㊂当pH值为3.5, FC为16%~48%时,涂层主要为板块状晶体,尺寸为30~50μm,涂层未完全覆盖钛片;FC为64%时,涂层主要为紧密堆积的板块状晶体,尺寸较小,为10~25μm,涂层完全覆盖钛片㊂当pH值为4.0,FC为16%~48%时,涂层主要为板块状晶体,尺寸为10~20μm,随着FC增大,涂层的覆盖率逐渐增加;FC为64%时,涂层以板块状晶体为主,同时伴有少量蒲公英状晶体,其中板块状晶体尺寸为20~50μm,蒲公英状晶体直径约为4μm,涂层仍未完全覆盖钛片㊂当pH值为4.5,FC为16%时,涂层主要为蒲公英状晶体,晶体直径约为7μm;FC为32%~48%时,涂层主要为蒲公英和板块混合状晶体,板块状晶体尺寸为10~20μm,蒲公英状晶体直径约为7μm,且蒲公英状晶体主要分布在板块状晶体之上;FC为64%时,涂层以板块状晶体为主,其表面仅分布少量蒲公英状晶体,板块状晶体尺寸为10~20μm;该pH值下,随着FC增大,涂层形貌由蒲公英状晶体逐渐转变为板块状晶体,涂层仍未完全覆盖钛片㊂当pH值为5.0,FC为16%~48%时,涂层主要为蒲公英状晶体,直径为8~12μm;FC为64%时,涂层为蒲公英和板块混合状晶体,板块状晶体尺寸为20~40μm,蒲公英状晶体直径为8~12μm;该pH值时,在不同FC条件下,涂层均完全覆盖钛片㊂当pH 值为5.5,FC为16%~64%时,涂层主要为蒲公英状晶体,直径为8~12μm,涂层均完全覆盖钛片,FC对晶体直径的影响不显著㊂当pH值为6.0,FC为16%~64%时,涂层形貌与pH值为5.5时的形貌相似,但直径明显变小,为3~5μm㊂由上述结果可见,低pH值(3.5㊁4.0)时形成的涂层以板块状晶体为主,随着FC 的增大,涂层的覆盖率增加;中等pH值(4.5㊁5.0)时,随着FC增大,涂层由蒲公英状晶体向板块状晶体转变,部分蒲公英状晶体分布在板块状晶体表面;高pH值(5.5㊁6.0)时形成的涂层主要为蒲公英状晶体,FC 对蒲公英状晶体尺寸的影响不大,但随着pH值的升高,蒲公英状晶体尺寸显著减小㊂2.2㊀FC和pH值对涂层物相的影响图4为pH值为3.5~6.0,FC为16%~64%时的XRD图谱㊂XRD图谱主要包含:HAP相(#176,P63/m, PDF#74-0565),2θ在25.8ʎ㊁28.1ʎ㊁28.9ʎ㊁31.7ʎ㊁32.2ʎ㊁32.8ʎ㊁34.0ʎ㊁39.7ʎ㊁46.6ʎ㊁48.0ʎ㊁49.4ʎ㊁50.4ʎ㊁51.2ʎ㊁52.0ʎ与HAP的(002)㊁(102)㊁(210)㊁(211)㊁(112)㊁(300)㊁(202)㊁(130)㊁(222)㊁(130)㊁(213)㊁(321)㊁(140)㊁(402)衍射对应;DCPA相(#2,P1,PDF#70-1425),2θ在25.5ʎ㊁26.3ʎ㊁28.5ʎ㊁30.2ʎ㊁30.4ʎ㊁30.9ʎ㊁32.4ʎ㊁32.8ʎ㊁35.9ʎ㊁41.0ʎ㊁47.3ʎ㊁49.2ʎ与DCPA的(111)㊁(002)㊁(1-1-2)㊁(120)㊁(1-2-1)㊁(012)㊁(201)㊁(202)㊁(022)㊁(2-2-2)㊁(311)㊁(320)衍射对应;α-Ti相(#194,P63/mmc,PDF#01-1197),2θ在35.0ʎ㊁38.4ʎ㊁40.1ʎ㊁53.0ʎ㊁62.9ʎ㊁70.6ʎ㊁74.1ʎ㊁76.2ʎ㊁77.3ʎ与α-Ti的(100)㊁(002)㊁(101)㊁(102)㊁(110)㊁(103)㊁(200)㊁(112)㊁(201)衍射对应㊂其中α-Ti是钛片的衍射峰,出现在所有图谱中㊂HAP和DCPA为水热生成涂层的物相,其随pH值和FC变化而变化㊂当pH值为3.5,FC为16%~64%时,涂层为单相DCPA;随着FC增大, DCPA特征峰的相对强度增大,说明DCPA的含量增加㊂当pH值为4.0,FC为16%~64%时,涂层也为单㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响529㊀图2㊀涂层随FC(16%~64%)和pH值(3.5~4.5)变化的SEM照片Fig.2㊀SEM images of the coatings varying with the FC(16%~64%)and the pH value(3.5~4.5)相DCPA;随着FC增大,DCPA特征峰的相对强度逐渐增大,同时峰宽逐渐变窄,说明DCPA的含量逐渐增加,结晶度逐渐升高㊂当pH值为4.5,FC为16%时,涂层为单相HAP;FC为32%时,涂层为HAP和DCPA 的混合相,二者特征峰的强度相当;FC为48%时,涂层以DCPA为主,伴有少量HAP;FC为64%时,涂层为单相DCPA;随着FC增大,涂层由单相HAP逐渐转变成(HAP+DCPA)混合相,再到单相DCPA㊂当pH值为5.0,FC为16%~48%时,涂层为单相HAP;随着FC增大,HAP特征峰的相对强度逐渐增大,峰宽变窄,说明HAP量逐渐增加,结晶度逐渐升高;FC为64%时,涂层为(HAP+DCPA)混合相,HAP特征峰的相对强度显著低于FC在16%~48%时的相对强度㊂当pH值为5.5,FC为16%~64%时,涂层为单相HAP;随着FC增大,HAP特征峰的相对强度逐渐增大,峰宽变窄,说明HAP量逐渐增加,结晶度逐渐升高㊂当pH值为530㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图3㊀涂层随FC(16%~64%)和pH值(5.0~6.0)变化的SEM照片Fig.3㊀SEM images of the coatings varying with the FC(16%~64%)and the pH value(5.0~6.0)6.0,FC为16%~64%时,涂层也为单相HAP,并随着FC增大,HAP量逐渐增加,结晶度逐渐升高㊂从上述结果可以看出,低pH值(3.5㊁4.0)有利于生成DCPA,高pH值(5.5㊁6.0)有利于生成HAP,而中等pH值(pH=4.5㊁5.0)有利于生成(HAP+DCPA)混合相,这与Arce等[18]研究的结果一致㊂低pH值时,增大FC 有利于DCPA的生成及其结晶度的提高;高pH值时,增大FC有利于HAP的生成及其结晶度的提高;中等pH值时,随着FC增大,涂层逐渐由HAP转变成DCPA,此时可得到(HAP+DCPA)混合相㊂对照图2和图3中的涂层形貌,可以确定水热涂层中板块状晶体为DCPA,蒲公英状晶体为HAP,以pH值为横坐标㊁FC为纵坐标作图,如图5所示,可以清晰地看出涂层的形貌与物相的变化趋势㊂㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH 值对水热法制备钙磷涂层的影响531㊀图4㊀涂层随FC(16%~64%)和pH 值(3.5~6.0)变化的XRD 图谱Fig.4㊀XRD patterns of the coatings varying with the FC (16%~64%)and the pH value (3.5~6.0)图5㊀FC 和pH 值对水热涂层形貌和物相的影响分布图Fig.5㊀Distribution of morphology and phase constitution of the coating after hydrothermal treatment at different FC and pH values2.3㊀润湿性骨与植体融合重建经历血清吸附㊁细胞募集㊁成骨细胞的黏附㊁成骨分化㊁类骨生成㊁基质钙化和骨重塑等过程[19]㊂研究表明[20],植体表面成分和形态是影响上述骨重建速率和质量的重要因素㊂其中,钙磷涂层具有良好的生物活性㊁生物相容性㊁骨附着能力和骨传导性,能促进周围硬组织的直接附着,并抑制基体腐蚀产物释放到体内[21-22]㊂表面粗糙度和润湿性等显著影响蛋白质吸收㊁细胞粘附和迁移等生物行为㊂具有优良润湿性的粗糙及多孔结构表面可以有效提高细胞黏附,有利于骨附着[23],促进骨形成与矿化[24]㊂本文得到的钙磷涂层表面具有微孔结构,为了进一步研究不同钙磷物相组成对涂层润湿性的影响,本文选择单相DCPA(pH =4.5,532㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷FC=64%),(HAP+DCPA)混合相(pH=5.0,FC=64%)和单相HAP(pH=5.5,FC=64%)三种典型物相涂层,测试了涂层的润湿性,钛片作为对照组,如图6所示㊂结果显示,三种典型涂层的润湿性均优于钛片,并且HAP涂层的润湿性最好㊂表面能和形貌是影响涂层润湿性能的主要因素,涂层的化学成分不同,表面能不同㊂HAP呈蒲公英状,表面疏松多孔,DCPA呈板块状,表面能和形貌的差异导致两者润湿性的差异㊂与钛片相比,Li等[25]和Sasikumar等[26]同样发现钙磷涂层的润湿性较好,这将更有利于骨整合㊂图6㊀三种典型涂层和钛表面的润湿性Fig.6㊀Wettability of three typical coatings and titanium substrate2.4㊀FC和pH值影响钙磷涂层形态结构的机理分析图7给出了钛表面DCPA和HAP涂层的沉积机理㊂首先,在溶液配制过程中,Na2EDTA与Ca2+螯合生成Ca(EDTA)2-(反应式(1)),进而抑制Ca2+与溶液中的HPO2-4㊁PO3-4或OH-反应沉淀;升温过程中,随着水热釜温度的提高,釜内自生压将同步增加,H2PO-4将电离出H+和HPO2-4(反应式(2)),或再进一步电离出PO3-4(反应式(3)),Ca(EDTA)2-将逐渐释放Ca2+(反应式(4))[27],同时H2O的电离度也会逐渐升高,电离出更多的H+和OH-(反应式(5));在水热温度下,Ca2+将与HPO2-4或PO3-4及溶液中的OH-等其他离子生成不同种类的钙磷化合物(反应式(6)㊁(7))㊂需要指出的是,实际反应要比上述过程复杂得多,如溶液中还可能存在PO3-4㊁HPO2-4和H2PO-4的水解反应等㊂另外,DCPA也被认为是HAP的前驱体[28],水热过程中前驱体DCPA的溶解(反应式(8))将为HAP提供原料,并且随着HAP的生成,原料被消耗,这也将反向加速前驱体DCPA的溶解㊂(EDTA)2-+Ca2+ңCa(EDTA)2-+2H+(1)H2PO-4ѳңH++HPO2-4(2)HPO2-4ѳңPO3-4+H+(3)Ca(EDTA)2-ңEDTA4-+Ca2+(4)H2OѳңH++OH-(5)Ca2++HPO2-4ңCaHPO4(6)10Ca2++6PO3-4+2OH-ңCa10(PO4)6(OH)2(7)CaHPO4ңCa2++HPO2-4(8) pH值能够反映溶液的初始H+和OH-浓度,是影响水热产物的重要因素㊂根据反应式(6)㊁(7)可知,生成DCPA需要溶液提供Ca2+和HPO2-4,生成HAP需要溶液提供Ca2+㊁PO3-4和OH-㊂相对较低pH值的溶㊀第3期邹梓杨等:水热釜填充度与溶液pH值对水热法制备钙磷涂层的影响533㊀图7㊀DCPA和HAP在钛表面水热反应机理示意图Fig.7㊀Schematic diagram of hydrothermal reaction mechanism of DCPA and HAP on the titanium substrate液具有较高浓度的HPO2-4,这将有利于形成DCPA;而相对较高pH值的溶液具有较高浓度的PO3-4和OH-,这将有利于形成HAP㊂另外,根据DCPA和HAP的晶体学特征可知,DCPA为三斜晶系(P1),沿[001]DCPA 的生长速率显著低于[100]DCPA和[010]DCPA,(001)DCPA具有较低表面能[29],因此DCPA呈板块状㊂HAP为六方晶系(P63/m),具有两个生长单元,分别是Ca-P6O24沿c轴的生长单元和OH-Ca6沿a㊁b面的生长单元[30]㊂生长单元沿[0001]HAP(c轴)呈圆形分布,易沿c轴形成螺旋结构,呈螺位错生长模式,因此HAP单晶呈针棒状㊂同时反应过程中的初始晶胚各方向的生长受OH-在表面上的吸附调控[31]㊂表面的OH-能够吸附Ca-EDTA螯合物,由于螯合物分子体积较大,存在空间位阻效应,螯合物释放出的Ca2+不能按照HAP固有的晶体结构进行排列,最终造成HAP呈蒲公英状生长㊂另外,pH值增大能够显著提高溶液中PO3-4和OH-的浓度,进而增加HAP的形核位点,因此在较高pH值时获得的HAP尺寸也相对较小㊂随着水热釜FC的提高,釜内的压强将逐渐增大[32],水的电离度也逐渐增大[33],即H+和OH-浓度同时增加㊂根据反应的平衡条件可知,H+浓度增加会抑制反应式(3)正向进行,引起PO3-4浓度下降,这将不利于形成HAP;而OH-浓度增加会促进反应式(7)正向进行,有利于形成HAP㊂因此,水电离出H+和OH-对生成HAP处于一种竞争状态㊂低pH值时,溶液中的反应将以HPO2-4为主,由FC变化所引起H+和OH-浓度变化对产物影响不显著㊂高pH值时,溶液中的反应将以PO3-4为主,由FC变化所引起H+和OH-浓度变化对产物影响也不显著㊂但在中等pH值时,随着FC增加,水电离出的H+和OH-浓度也随之升高,这将影响反应式(3)和式(7),此时低FC时溶液中H+浓度相对较低,将有利于形成HAP㊂而高FC时溶液中较高的H+浓度抑制HAP形成的作用增强,溶液中HPO-4浓度增加将有利于形成DCPA㊂3㊀结㊀㊀论本文系统研究了水热釜FC(16%~64%)和溶液pH值(3.5~6.0)对水热法制备钛合金表面钙磷涂层形貌与物相的影响㊂结果表明,FC在较低pH值(3.5㊁4.0)和较高pH值(5.5㊁6.0)时对涂层物相的影响较小,但在中等pH值(4.5㊁5.0)时对涂层物相的影响较大,此时高FC有利于形成板块状DCPA,低FC有利于形成蒲公英状HAP㊂pH值对物相的影响较为显著,低pH值有利于形成板块状DCPA,高pH值有利于形成蒲公英状HAP,而中等pH值有利于形成蒲公英和板块混合状(HAP+DCPA)㊂与钛片相比,本文得到的单相DCPA㊁单相HAP和(DCPA+HAP)混合相3种典型涂层的润湿性显著提升,这将为钛合金钙磷涂层的生物活化研究与临床应用提供参考㊂参考文献[1]㊀ULUSALOG㊅LU 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电化学沉积技术-概述说明以及解释

电化学沉积技术-概述说明以及解释1.引言1.1 概述电化学沉积技术是一种利用电流在电解液中将金属离子沉积在电极表面的方法。

通过在电解液中施加外加电压，在正极上氧化产生金属离子，并在负极上还原形成金属沉积物。

这种技术可以实现对物质的精确控制，得到高纯度、均匀性好的薄膜或涂层。

电化学沉积技术在多个领域有着广泛应用。

首先，在电子工业中，电化学沉积技术可以用于电子元件的制备，如光学涂层、金属线路、电极和电容器等。

其次，在材料科学中，电化学沉积技术可用于合金材料的制备、纳米材料的合成和新型材料的研究。

此外，该技术还可应用于化学分析、电化学传感器、防腐蚀层的制备以及生物医学等领域。

电化学沉积技术具有许多优势。

首先，该技术制备的薄膜或涂层具有较高的纯度和均匀性，可实现微米或纳米级别的控制。

其次，与传统物理法相比，电化学沉积技术制备的材料成本较低，生产效率较高。

此外，该技术还具有较好的可控性和可重复性，可以在不同的条件下制备出不同性能的材料。

然而，电化学沉积技术也存在一些局限性。

首先，该技术对电解液的品质要求较高，需要使用纯度较高、稳定性较好的电解液。

其次，在大面积薄膜或涂层制备时，工艺参数的控制变得更加困难，影响材料的均匀性和质量。

此外，该技术还受制于电极材料和电流密度的限制，对于某些特殊材料的沉积可能存在困难。

未来，电化学沉积技术在材料科学和工业生产中具有广阔的应用前景。

随着纳米科技的发展和需求的增加，对于高性能、高纯度材料的需求也在不断增长。

电化学沉积技术作为一种制备优质薄膜和涂层的方法，将会在新能源、电子设备、医疗器械等领域发挥重要作用。

此外，结合其与其他制备技术的组合应用，例如电化学沉积与物理气相沉积的结合，也将进一步推动该技术的发展和应用。

1.2 文章结构文章结构部分应该对整篇文章的结构进行介绍和概述。

在本文中，我们将对电化学沉积技术进行深入的探讨和分析。

文章主要分为引言、正文和结论三个部分。

在引言部分，我们将概述电化学沉积技术的基本概念和原理，并介绍本文的目的和意义。

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在水溶液体系中于钛表面制备钙磷盐涂层。以钙磷比
例为１６．７的水溶液为电解液，４２０ｍｏ／ａ即． ×１ｌＬＣ（３２Ｎ０）＋２５×１＿ｍｏ／．０。ｌＬＮＨ４Ｐ，液的ｐＨ２Ｏ，溶Ｈ值为４２，．Ｏ在反应温度为６ ℃ ，７电流密度为０４ｍＡ．７／
ห้องสมุดไป่ตู้１引言
含有钙磷盐涂层的复合材料常作为生物活性材料用于骨外科和整形外科，制备方法和性能的研究是其
开发生物材料的热门课题。从饱和溶液中制备的钙磷盐通常包括以下几种形式：基磷灰石（羟ＨＡ）Ｃ。，ａ。（Ｏ４６Ｏ２磷酸三钙（Ｃ）Ｃ３Ｐ）；酸八Ｐ）（Ｈ）；ＴＰ，ａ（Ｏ４２磷
良的生物相容性［。１］近年来，已发展了多种在金属表面制备钙磷盐涂
ｃｍ２的条件下电沉积２ｍｉＣ］即可在钛表面制备钙０ｎ挖，磷盐涂层。考察不同温度对沉积涂层的影响时，改变其反只应温度，即从３～８ ℃ ，次改变１ ℃ ，它条件不７７每Ｏ其变。同理，考察不同电流密度对涂层的影响时，改变只其反应时的电流密度，围为０２～２ＯｍＡｃ。范．５．Ｏ／ｍ￣
２实验
２１钛表面的预处理．
采用纯钛作为基体，料预先加工成规格为材１ｍｍ＞１ｍｍ×２ｍ的样品。使用前其表面先用水０＜５ａｒ
磨砂纸逐级（Ｎｏ１０）至．００打磨抛光，然后经丙酮、无水乙醇和纯水依次超声清洗后，１ＨＦ＋１ＨＮＯ用０。
度和温度的变化对涂层性质和形貌的影响，并应用扫描电镜（ＥＳＭ）Ｘ射线衍射（ＲＤ）傅立叶一外光谱、Ｘ、红
而且可适用于形状复杂和表面多孔的基底，近年来在得到了较广泛的应用和发展［，］１１。本工作目的在于研０１
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张亚菲等：沉积钙磷盐涂层及其影响因素的研究电
电沉积钙磷盐涂层及其影响因素的研究
张亚菲，卉杜荣归，昌健王，林
（．门大学化学化工学院化学系，１厦固体表面物理化学国家重点实验室，建厦门３１０；福６０５２厦门大学医学院生物医学工程研究中心，建厦门３１０）．福６０５摘要：发展在低温下电沉积钙磷盐的方法，制备了可以提高医用钛表面生物活性的涂层。考察了电流密
涂层表面形貌的表征采用ＬＯ１３Ｅ５０型场发射扫描
电子显微镜；涂层成分和结构的分析（ＲＸＤ和Ｆ－所ＴＩＲ）用的仪器有ＰｎｌｔａＸ’ ｅｔＸ射线衍射仪和Ｆ－ａａｉｌｐｒｙｃＩＲＩ
ＳｅｔｍｅｒＳｅｔｍ００立叶红外光谱仪。ｐｃｏｔｐｃｕ２０傅ｒｅｒ
钙（Ｐ，ａ（Ｏ）（Ｏ）；二水合磷酸氢钙ＯＣ）Ｃ８ＨＰ４２Ｐ和（ＣＤ，ａＯ・Ｈ。ＤＰ）ＣＨＰ２Ｏ。这些材料具有良好的生物活性和骨传导性，以直接和骨组织结合，可因此，钙磷盐涂层和骨组织之问可产生很强的相互作用力。但是，纯的钙磷盐材料有自身的缺陷，力学性能较单即差，限制了其在人体中负载部位的使用。钛及其合金具有良好的耐腐蚀性、物适应性、生耐久性和优良的力学性能，不能直接和骨组织结合。为克服上述缺陷，但人们发展了在钛等金属表面涂覆钙磷盐涂层的方法，这样可赋予制备的复合材料具有良好的力学性能和优
究低温下电沉积钙磷盐的方法及其主要技术参数的影
响作用，释钙磷盐电沉积的形成机理。解
（ＴＩ对合成的生物材料进行分析和表征，明了Ｆ — Ｒ）探电沉积钙磷盐涂层主要因素的影响作用。结果表明，反应温度可导致钙磷盐涂层的形貌和组成的变化，电流密度则影响钙磷盐晶体的生长方向。关键词：磷酸八钙（Ｐ）二水合磷酸氢钙ＯＣ；（ＣＤ）电沉积；面形貌ＤＰ；表
中图分类号：ＴＱ１４６０６６７．；４文献标识码：Ａ文章编号：０１９３（０８０－４３０１０－７１２０）３０７ —３
（析纯）液进行酸洗，分溶自然晾干，备用。
２２钙磷盐涂层的制备和表征．采用恒电流模式，以钛样品为阴极，片为阳极，铂