糠醛精制技术发展与应用共63页
糠醛生产技术发展及展望
由木质纤维素制取糠醛过程包含两个反应步骤 ，木质纤维素中的半纤维素首先水解主要生成戊糖 ， 戊糖再经脱水环化反应转化成糠醛 ，其反应原理如下所示 ：
收 稿 日期 ：２０１２—１２—２５ 作者简介 ：薄德臣 （１９８４一），男 ，山东东 明人 ，博士 ，主要从事系统节能与分离工程研究 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｏｄｅｃｈｅｎ＠ １６３．ｃｏｒｎ。
薄德 臣 ，李凭 力
（１．中国石化抚顺石 油化 工研 究院 ，辽宁 抚顺 １１３０００；２．天 津大学 化 工学院 ，天津 ３０００７２）
摘 要 ： 综 述 了糠 醛 生 产 技 术 的 发 展 概 况 ，重 点 阐述 了 戊 糖 制 取 糠 醛 技 术 的 研 究 进 展 。通 醛技术 最具 工业前景 ，若两步 法糠醛生产技 术与纤 维素 乙醇技 术
糠 醛又名 呋喃 甲醛 ，是 一种 重要 的杂 环类 有机 化合 物 。 以糠醛 为 原 料 直接 或 间 接衍 生 出的 化工 产 品达 １ ６００多种 ，广泛应用于医药 、农药、树脂 、日化 、铸造 、纺织和石油等行业 …。迄今为止 ，糠醛 只能 以植物纤维为原料制得 ＿２ Ｊ，主要是玉米芯和甘蔗渣等 ，同时也是 目前为数不多的几种 以木质纤 维素类 生 物质 为原 料 大规模 商业 化生产 的生物基 平 台化学 品。 自从 １９２２年糠 醛首 次在 美 国商业 化生产 以来 ， 糠 醛 工业 发展 已有 近百年 历史 。在 ２Ｏ世 纪 ３０—４０年 代 ，糠醛 作 为 化 工原 料 曾经 有 过 极其 辉 煌 的 历史 ， 在 ２０世纪 ５０年 代 以后 伴 随石油 工业 的兴 起 ，国外 通过 石油 化工 的方 法逐 渐取 代糠醛 ，糠 醛市 场基 本处 于停滞阶段 ，在 ２０世纪 ８Ｏ年代以后 ，随着能源危机 的到来 ，石油价格大幅上扬 ，糠醛市场又迎来了新的 春天。 目前糠醛生产主要集中在中国、巴西 、多米尼加 、伊朗等发展中国家 ，而欧美 以及 日本等发达国家 已经基本停止了糠醛生产… ，目前我国糠醛生产能力超过 ２Ｏ万吨／年 ，是世界上糠醛产量最大的国家。
糠醛
糠醛维基百科，自由的百科全书糠醛（呋喃甲喃甲醛醛，英文：furfural ）是一种工业用化学制品，可由各种农副产品中萃取，包括玉米穗轴(corncobs)、燕麦与小麦的麦麸(bran)和锯木屑(sawdust)。
furfural 这个字取自于拉丁字的furfur ，意思是麦麸，因为这是糠醛取得的来源。
糠醛是一种芳香族的醛，其环状结构如右图所示。
其化学式为 C 5 H 4 O 2。
纯糠醛是有杏仁味的无色的油状液体，暴露于空气中会快速变成黄色。
历史1832年，德国化学家Johann WolfgangDöbereiner 首先将糠醛分离出来。
他在制取蚁酸的过程中萃取出微量的副产品，即糠醛。
[1] 在当时，蚁酸是用死亡的蚂蚁蒸馏制取，Döbereiner 用的蚂蚁体内可能含有一些植物碎屑。
1840年，苏格兰化学家John Stenhouse 发现相同的化学品可以由许多种不同的农作物中蒸馏制取，他将玉米、燕麦、麦麸和锯木屑(sawdust)分别放入稀硫酸中，检测出该糠醛的实验式(empirical formula)为C 5H 4O 2。
1901年，德国化学家Carl Harries 推论出糠醛结构。
在1922年Quaker 燕麦公司使用燕麦麸大规模制造以前，糠醛除了偶而用作芳香剂外，仍然是一个基本无人问津的化学品。
现在，糠醛仍然由农副产品如甘蔗渣和玉米穗轴中制取。
特性糠醛?编辑糠醛的物性已在右表中列出。
糠醛易于极性有机浴液中分解(dissolves)，但在水或烷烃中只会稍微分解。
化学性质，糠醛会与同种类化合物起反应，如乙醛和其他芳香化合物。
芳香化合物糠醛稳定性比苯小，而且对氢化作用(hydrogenation)和其他加成反应(addition reaction)的活性都远比其他芳香化合物大。
当加热至约250 °C，糠醛会分解为呋喃和一氧化碳，有时会爆发性的分解。
若与酸一起加热，糠醛会变成坚硬的热固性树脂(thermosetting resin)，这是不可逆反应(irreversibly )。
糠醛抽出油的综合利用糠醛抽出油
糠醛抽出油的综合利用糠醛抽出油0前言随着炼油技术的进展，加氢工艺过程和设备的不断进步与完善，国内外越来越多地实行加氢工艺替代溶剂精制工艺来生产润滑油基础油。
由于受到资金和技术等方面的限制，大多数炼油企业仍旧将溶剂精制工艺作为生产润滑油根底油的主要加工手段，所以溶剂精制在国内照旧占有格外重要的地位。
在传统的“老三套”(酮苯脱蜡―溶剂精制―白土处理)工艺生产过程中，溶剂精制工艺可以很好地改善原料油的氧化安定性、光热安定性等性能，使根底油质量水平有了全面提高。
溶剂精制工艺除了在“老三套”工艺中起着重要作用外，还用于与加氢工艺进展组合，作为优化原料性质的预处理过程，在确保根底油质量的同时可以降低加氢工艺中的苛刻度，到达提高产品收率的目的。
溶剂精制工艺所用的溶剂主要有糠醛、苯酚、双溶剂、N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕等，国外的溶剂精制技术主要应用于润滑油的生产，建装置大都承受NMP 溶剂精制。
在美国和加拿大，进入90 年月后，糠醛精制份额由40%降到30%，酚精制由28%降到10%，NMP 精制上升到56%，取代了糠醛和酚精制，位居首位。
在我国，糠醛精制是润滑油溶剂精制的主要方式，占全部溶剂精制装置的75.8%，占总处理力量的80.3%。
糠醛精制技术接近国外先进水平。
糠醛比重较大，是一种选择性较大的溶剂，它对油品中多环短侧链的烃类〔即重质芳烃〕溶解力量强，而对油品中少环长侧链的烃类溶解力量弱。
糠醛精制就是利用糠醛对原料中不同组分的溶解度不同，在与油品逆向接触过程中逐步溶解原料中的非抱负组分，在低于临界温度条件下因比重差形成界面，从而将非抱负组分和抱负组分萃取分开。
由于减压馏分的氮含量和芳烃含量很高，尤其是稠环芳烃和碱氮化合物，严峻影响油品的安定性，所以通过糠醛精制工艺来脱除馏分中的稠环芳烃和氮化物，得到的抽余油经补充精制可以生产出优质的润滑油产品，如绝缘油、冷冻机油、橡胶油等，而相应的抽出油则裂化为轻质燃料或直接作为化工原料。
糠醛的生产工艺流程
糠醛的生产工艺流程
糠醛是一种广泛使用的化学品，主要用作粘合剂、涂料、杀菌剂和辅料等。
其生产工艺流程涉及多个环节，下面将对其进行详细介绍。
1、原料准备
糠醛的主要原料是稻谷、玉米等粮食，通常需要将这些粮食清洗干净、去壳、研磨成细粉。
生产还需要用到化学品，如甲醛、氢氧化钠、二氧化硅、硝酸铵等。
2、制备稀酸
首先需要制备稀酸，通常使用硫酸或盐酸作为稀酸，稀酸需要控制在pH=3左右，以便后面的反应能够进行。
3、制备二氧化硅溶解液
将二氧化硅和氢氧化钠混合，制备二氧化硅溶解液。
这个步骤是为了保证后面的反应能够进行，同时也是糠醛的质量控制的重要环节之一。
4、糠醛的制备
将经过预处理的粉末状原料放入反应釜中，加入稀酸和二氧化硅溶解液，开始糠醛的制备反应。
反应需要在一定的温度和压力下进行，反应完成后，糠醛可以得到收集并进行精制处理。
5、糠醛的精制处理
糠醛的精制处理需要通过蒸馏或提纯等工艺措施进行。
首先需要将糠醛进行蒸馏，使其得到更高的纯度。
然后再通过提纯工艺，对产品进行进一步处理。
6、包装和贮存
经过精制的糠醛需要进行包装和贮存。
通常使用塑料或玻璃容器进行包装，然后进行贮存。
糠醛质量受到环境影响较大，需要在恰当的环境下储存。
以上便是糠醛的生产工艺流程，其中还有很多细节需要注意，例如温度、压力等条件的控制，原材料的质量检验等。
通过不断的优化和改进，可以提高产品质量和生产效率。
糠醛精制装置能量综合利用分析
❖ （6）萃取塔效率不断提高，萃取塔理论级 数从外驱动转盘塔的2.5级提高到两段萃取 的5.0级。在达到同样的精制深度下，精制 油收率提高了4.58个百分点，装置加工能 耗降低了487.5 MJ/t，取得了良好的经济效 益。
❖ （7）目前在中国石油包括有3套糠醛装置 抽提塔仍采用老式转盘塔，其它14套糠醛 精制装置全部改造成填料塔。
❖ 糠醛制造
❖ (1)糠醛又名呋喃甲醛（C5H4O2）,具有苦 杏仁味的浅黄色至琥珀色透明液体，贮存 中色泽逐渐加深，直至变为棕褐色。
❖ 植物纤维的多缩戊糖水解可得糠醛，如 玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等。
❖ (2) 表1-2糠醛质量指标
指标名称
相对密度(d2020)
折光率(nD20)
水分，ω/％
1.06 1.06 0.85
21.29 35.46
22.8 16.30
0.80 0.45
工艺特点和现状
抽 提 塔 用 FG-Ⅱ 型 规 整 填 料 改 造 成二段抽提
二效回收 二效回收，原料脱气不吹气
❖ 2008年中石化糠醛装置技术指标
能耗平均20.38千克标油/吨，最高36.49千 克标油/吨，最低16.30千克标油/吨（大部 分装置在20~22千克标油/吨之间）。
化学性质
❖ 糠醛的结构式：H-C—C-H ‖‖
H-C—C-C-H \ / \\ OO
❖ 糠醛的化学安定性差，在空气、光线和温度 的作用下易发生氧化，颜色先变成浅黄色， 然后是黄色、褐色，一直到黑色，特别是在 受热超230℃时会发生分解，生产胶质，并缩 合成焦炭。在有机酸存在下加速氧化，生成 糠醛（C4H3COOH），由于糠醛具有在酸性 条件下易氧化成胶质的性质，因而要经常化 验糠醛的酸值，如：设法降低原料油的酸值； 加入适量的弱碱；避免与空气接触等。在操 作中要控制好炉温，避免糠醛在高温下分解、 氧化。糠醛贮罐内采用精制后的润滑油油封 或使用氮封。
糠醛精制操作规程第一章工艺技术规程1.1装置概况1.1.1装置简介Ⅱ
第一章工艺技术规程1.1 装置概况1.1.1 装置简介Ⅱ糠醛装置由独山子石油化工总厂设计院设计，于1996年10月15日建成，1997年6月一次试车成功。
Ⅱ套糠醛精制装置设计加工能力20万吨／年。
2000年2月Ⅱ糠醛装置注剂系统投用，2002年7月更换空冷高效叶片，2003年1月Ⅱ糠醛萃取塔微差压界面计投用。
改造后的新装置在国内同类装置中处于先进水平，产品质量、收率大幅度提高，能耗大幅度下降，对加工各种油品的适应能力逐步提高，装置运行周期不断延长、技术水平不断提高。
1.1.2 工艺原理从润滑油原料中脱除大部分多环短侧链芳烃和胶质、沥青质等物质，使其粘温性质、抗氧化安定性、残炭值、色度等性质得以改善，使之符合产品规格标准的过程称为润滑油的精制。
润滑油精制常用的方法有：酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加氢精制，糠醛精制即是溶剂精制的一种。
糠醛是一种选择性较强，而溶解能力较低的溶剂，糠醛精制就是根据其对润滑油馏分中理想组份和非理想组分溶解度及选择性的不同，在一定条件下将非理想组份分离出去，从而达到改善油品性能的过程。
烃类在糠醛中溶解能力依次为：胶质>多环芳烃>少环芳烃>环烷烃>烷烃。
因糠醛主要对芳烃和饱和烃之间才有选择性，对不同结构的饱和烃选择性不明显。
在溶剂精制过程中极难除去多环环烷烃。
润滑油理想组份是指少环长侧链的烃类，非理想组份是指多环短侧链的芳烃和环烷烃、胶质、沥青质和含硫、含氧、含氮的化合物等。
在一定条件下将理想组份和非理想组份分离的过程称为萃取过程。
装置生产的萃取过程是在萃取塔内连续进行的，萃取过程首先要求萃取温度必须低于油和溶剂的临界溶解温度，高于油和溶剂的凝固点，其二是溶剂与油的比例要合适，剂量过大，油将全部溶于溶剂中，达不到萃取的目的。
选择合适的溶剂是润滑油溶剂精制过程的关键因素，理想溶剂应具备以下性质。
a 有较强的选择性能。
b 要有一定的溶解能力，特别是对非理想组份的溶解能力要大。
糠醛精制装置工艺原理
糠醛精制装置工艺原理1.工艺原理1.1抽提原理润滑油溶剂精制是利用溶剂的选择性，从润滑油原料中分离理想组分和非理想组分的过程。
糠醛精制使用糠醛作为溶剂。
糠醛是一种选择性强、溶解度低的溶剂。
它对润滑油馏分中的不同碳氢化合物具有不同的溶解度。
多环短侧链芳烃和环烷烃、胶体、硫和氮化合物（非理想组分）在糠醛中的溶解度较高，而寡环长侧链烃（理想组分）在糠醛中的溶解度较低。
糠醛的这种性质是用来制造润滑油原料，在萃取塔中与糠醛逆流接触。
在低于油品临界温度的条件下，用不同的重力分离两相。
然后利用重力差使非理想组分从萃取塔底部流出进入萃取液，理想组分从萃取塔顶部流出进入精制液。
溶剂分别蒸发后，可得到抽出油和精制油。
1.2溶剂回收原理a)通过蒸发汽提实现糠醛与油的分离利用糠醛溶剂的沸点低于油的沸点，实现了糠醛与油的分离。
加热后，精制液或萃取液进入各自的蒸发塔，温度控制在糠醛溶剂沸点以上，使糠醛溶剂从塔顶蒸发，精制油和萃取油分别从塔底流出。
由于精制液中含有较少的醛，约占所有溶剂的5%，因此溶剂可在蒸发汽提塔中蒸发，而提取液中含有较多的醛，约占所有溶剂的95%，因此需要蒸发三次，然后补充一次蒸发汽提来蒸发所有溶剂。
b)通过干燥脱水实现糠醛与水的分离在相同压力下，糠醛和水的共沸物沸点低于水的沸点，实现了糠醛和水的分离。
蒸发塔蒸发的醛气含有少量水蒸气，汽提塔蒸发的水蒸气含有较多的水蒸气。
冷却后可视为糠醛水溶液，被引入干燥塔中蒸发出大量含醛的水蒸气，水蒸气从塔顶流出，干燥塔底部可得到干燥的糠醛，作为装置的循环溶剂。
冷却后，来自干燥塔顶部的含醛蒸汽进入糠醛水溶液罐，并分离为湿糠醛和含醛水溶液。
将湿糠醛引入干燥塔循环干燥，蒸出含醛的水蒸气，将糠醛水溶液罐中含醛的水溶液引入脱水塔。
脱水塔的主要控制指标是塔顶温度。
塔顶温度应高于工作压力下共沸物的沸点，低于水的沸点。
在此温度下，脱醛纯化水从塔底排出，含醛蒸汽从塔顶蒸汽中取出。
含醛水溶液冷却后进入糠醛水溶液罐形成循环系统，即水溶液回收系统的双塔溶剂回收流程。
糠醛生产工艺
糠醛生产工艺糠醛（Furfural）是一种重要的化工原料，广泛用作溶剂、阻燃剂、脱硫剂和杀菌剂等，在化工、农业、医药等领域有着广泛的应用。
糠醛的生产工艺主要包括糠麸预处理、糠醛制备和糠醛回收等环节。
一、糠麸预处理糠麸是制备糠醛的原料，其主要成分含有纤维素、半纤维素和木质素等。
在糠麸预处理环节中，一般采用浸泡、研磨、蒸煮等方法进行处理，目的是增加糠麸的可溶性。
其中，浸泡是最常用的方法，将糠麸浸泡在浸渍液中，使得糠麸中的成分与浸渍液发生反应，提高其可溶性。
二、糠醛制备糠醛的制备方法主要有酸法、碱法和酶法等。
其中，酸法是最常用且应用最广泛的制备方法。
1. 酸法制备糠醛酸法制备糠醛的主要步骤包括糠麸浸提、分离、脱水和裂解等。
首先，将经预处理的糠麸与酸性溶液进行浸提，一般常用的酸液有硫酸、盐酸等。
浸提过程中，溶液中的酸会与糠麸中的成分发生化学反应，生成糠醛。
之后，进行分离操作，将浸提液中的糠醛与麸皮等固体物质分离开来。
常用的分离方式有沉淀法、离心法等。
接着，对分离得到的糠醛进行脱水处理，去除其中的水分。
常用的脱水方法有蒸馏法、提取法等。
最后，对脱水后的糠醛进行裂解，将其变为糠醛和其他化合物。
裂解反应常采用高温、高压的条件进行，常用的裂解剂有甲醇、气相酸等。
2. 碱法制备糠醛碱法制备糠醛是用碱性溶液与糠醛的前体反应生成糠醛。
具体步骤包括糠麸脱碱处理、浸泡和裂解。
首先，将糠麸与碱性溶液反应，在碱的作用下，糠鸡中的成分被脱除。
然后进行浸泡步骤，将经脱碱处理的糠麸浸泡在碱性溶液中，使得糠麸中的成分与溶液发生反应，生成糠醛。
最后，进行裂解操作，将浸泡得到的液体裂解为糠醛和其他化合物。
三、糠醛回收糠醛经裂解后，通常还会伴随着其他化合物的生成，其中较常见的有酸和水。
因此，在糠醛回收环节中需要对这些化合物进行分离和提取。
一般采用蒸馏等方法对糠醛和水进行分离，可利用糠醛的低沸点特性，将其分离出来。
对于糠醛与酸的分离，可以采用酸碱中和的方法进行，通过在溶液中加入碱性物质使其中和，然后通过沉淀或提取等方法将糠醛从溶液中分离出来。