金属结晶的现象
金属学与热处理第二章
根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核
方式：
均匀形核
非均匀形核
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3.1 均匀形核
在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔 体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程提供。因 此，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均匀形 核，又称均质形核或自发形核。
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(2) 形核速率
' GA Gk GA Gk f ( ) N k1 exp[( )] k1 exp[( )] kBT kBT
根据上式可知，异质形核率与下列因素有关： (1) 过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。
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(2) 界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹 杂物基底与晶核润湿，则形核率大。 失配度
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(3) 形核率 形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界
尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当r >rk时 才能成为稳定核心，即在rk的原子集团上附加一个或一个以上的 原子即成为稳定核心。其成核率 N 为：
N N1 N 2
Gk N1 N L exp( ) kBT
(1) 形核热力学
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 V GV 4 3 r GV 4 r 2 3
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临界形核半径
2 Tm 2 rk Gv H f T
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(2) 形核功
在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大 点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。 23
(4) 均匀生核理论的局限性 均匀形核的过冷度很大,约为0.2T m，如纯铝结晶时的过冷度
金属材料与热处理 第三版 模块三 金属的结晶
金属材料与热处理（第三版）
Heat Treatment
模块三 纯金属的结晶
课题1 结晶现象 课题2 晶体的形核与长大 课题3 结晶的条件 课题4 晶粒大小的控制
知识准备
一、热分析法和冷却曲线
热分析法装置及冷却曲线 1一电炉;2一 坩埚;3一 金属液;4一热电偶
热力学条件：有一定的过冷度 结构条件：相起伏或结构起伏 能量条件：能量起伏 形核条件：晶胚尺寸大于临界晶核
课题4 晶粒大小的控制
✓ 任务提出：细小晶粒的金属具有更高的力学性能，晶粒 越细小，晶界就越多，材料的强度、硬度就越高，现在 我们也已经知道金属结晶所具备的条件，那么我们如何 通过具体的方法来得到细小的晶粒呢？
✓ 晶核的形成方式有两种：均质形核、异质形核 。
1、均质形核
✓ 也称为自发形核或均匀形核，这种形核方式是由金属自身的原子 按照一定的晶体结构排列形成的晶核。
✓ 这个晶核只有达到一定尺寸才能够长大为晶体，这个一定尺寸的 晶核称为临界晶核，也就是说，只有晶胚的尺寸大于临界晶核， 才能够称为晶核。
✓ 晶核一旦形成，就在液体里面形成了额外的固体的表面，增加了 能量，能量起伏提供了所需的表面能。
金属在固态下晶体结构随温度的改变而发生变化的 现象称为同素异构转变
铁的同素异构转变： Fe(bcc) 912C Fe(fcc) 1394C Fe(bcc)
T
铁的冷却曲线15381394}-Fe，bcc
} 912 -Fe，fcc
} 770
铁磁性
-Fe，bcc
t
课题3 结晶的条件
结晶必须具备一定条件才能够进行
✓ 实际金属的结晶过程中，均质形核和异质形核是同时存在的， 但主要按异质形核的方式进行。
1.金属结晶的现象
第一节金属结晶的现象
金属结晶过程不能直接观察
一，金属结晶的宏观现象
热分析法获得冷却曲线：
1.纯金属放入坩埚中加热熔化成液态
2.插入热电偶测量温度
3.液态金属缓慢均匀冷却
4.X-Y记录仪将温度和时间记录下来
从冷却曲线可以看出两个宏观特征：
金属在结晶过程中的过冷现象：
过冷度：正的
影响过冷度的因素：金属本性，纯度，过冷度，最小过冷度
相变潜热：
熔化潜热和结晶潜热：
结晶潜热可以在冷却曲线上反映出来：所以在冷却曲线上出现了平台
结晶过程所用的时间和冷却曲线上的两个转折点：平台延续的时间
结晶重熔现象：
二，金属结晶的微观过程
无论是金属还是非金属在结晶时均遵循着相同的规律即结晶过程是形核与长大的过程：
1.首先临界尺寸的形核，然后不断凝聚液体中的原子而长大
2.既紧密联系又相互区别
3.总之结晶过程是由形核和长大两个过程交错重叠在一起的：对于一个晶粒来
说严格的区分为形核与两大两个阶段，整体来说两者互相重叠交织在一起图2.3示意的表示了微小体积的液态金属的结晶过程：
图2.4为氯化铵形核与长大过程的照片
1.孕育期
2.随时间推移，原有晶核长大，同时形成第二批第三批晶核
3.液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属耗尽，结晶过程结束由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒
多晶体金属：
1.晶核随机形成位向不同
2.晶粒位向不同
单晶体金属：如果结晶过程中只有一个晶核形成并长大。
金属结晶的现象
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若 小于这个值，结晶过程就不能进行。
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纯金属结晶冷却曲线示意图
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2、结晶潜热
（1）一摩尔物质从一个相转变为另一个相时， 伴随着放出或吸收的热量成为相变潜热。
（2）金属熔化时从固相转变为液相是吸收热量， 称为熔化潜热；结晶时从液相转变为固相放出 热量，称为结晶潜热。
（3）从上图可以看出，液体金属达到结晶温度 时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围 环境中的热量，所以在冷却曲线上出现了平台。
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（4）冷却曲线上的第一个转折点，对应 着结晶的开始，第二个转折点，对应着 结晶的结束。
（5）结晶过程中，如果释放的结晶潜热 大于向周围环境散失的热量，温度将会 回升，甚至发生已经结晶的局部区域的 重熔现象。
过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。过冷度越大， 实际结晶温度越低。
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（3）金属不同，过冷度的大小也不同；
金属的纯度越高，过冷度越大。
（4）过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却 速度越大，过冷度越大，实际结晶温度越低。
反之，冷却速度越慢，过冷度越小，实际结晶 温度越接近于理论结晶温度。
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（二）纯金属的结晶
——金属结晶的现象
目录
一、结晶过程的宏观现象 二、金属结晶的微观过程
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金属学系பைடு நூலகம்培训
一、结晶过程的宏观现象
1、过冷现象 （1）液态金属冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时， 并未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之下某一
第二章纯金属的结晶要点
图 金属结晶过程示意图
第二节 金属结晶的热力学条件
结晶的热力学条件：
热力学指出，金属的状态不同，则其自由能也不同。
G H TS
压力可视为常数，dp=0
dG Vdp SdT
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度
dG S dT
增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。
第四节 晶核的形成
自发形核(均匀形核)：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核（非均匀形核）：实际金属 内部往往含有许多其它杂质。当液态金 属降到一定温度后，有些杂质可附着金 属原子，成为结晶核心，这个过程叫非 自发形核。
第二章 纯金属的结晶
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过 熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种 型材、棒材、板材和线材。 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的 影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。
GV H S TS S ( H L TS L ) H S H L T ( S S S L ) ( H L H S ) TS
H L H S H f 为熔化潜热， T Tm时，GV 0，S H f Tm Tm T T H（ ） H f f Tm Tm
时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 熔化潜热：金属熔化时从固相转变为液相所吸 收的热量。 结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相所放 出的热量。
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
第四讲金属结晶的现象及条件
第四讲金属结晶的现象及条件第一节金属结晶的现象一、主要内容：金属结晶的宏观现象金属结晶的微观现象二、要点：金属结晶的热分析曲线，热分析法，过冷现象，过冷度，结晶潜热，金属结晶的热分析曲线分析，金属结晶的微观过程分析，形核，晶核长大。
三、方法说明：首先介绍热分析法，说明热分析曲线，介绍金属的热分析曲线的特征，说明过冷现象，过冷度，结晶潜热，金属结晶的微观现象，可举例说明晶核的形成和长大的过程，如窗花，盐，冰，植物等增加学生的感性认识和对形核、长大的理解。
授课内容：物质从液态冷却转变为固态的过程称为凝固。
凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体。
若凝固后的物质为晶体，则这种凝固称为结晶。
一、金属结晶过程中的宏观现象热分析法：将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶测量温度，让液态金属缓慢而均匀的冷却，用X－Y记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，获得冷却曲线，这种实验方法叫热分析法。
如图图1 热分析实验装置示意图图2 纯金属的冷却曲线2、热分析曲线：纯金属的冷却曲线，即温度随时间的变化曲线。
3、过冷现象：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的现象。
4、过冷度：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Δ T＝Tm-Tn。
结晶潜热：金属熔化时从固态转变为液态需要吸收热量，而结晶时从液态转化为固态要放出热量，前者叫熔化潜热，后者叫结晶潜热。
二、金属结晶的微观过程金属的结晶是一个晶核的形成和晶核的长大过程。
第二节金属结晶的热力学条件第三节金属结晶的结构条件一、主要内容：金属结晶的驱动力和热力学条件结构起伏的概念二、要点：热力学第二定律，物质系统，自发过程，熵的概念，金属结晶过程液固两相自由能之差的推导，液相、固相自由能随温度变化示意图晶胚，晶核，近程有序，远程有序，液态金属的结构，液态金属中不同尺寸结构起伏出现的几率，最大结构起伏尺寸与过冷度的关系三、方法说明：熵，物质系统，自发过程等概念较抽象，打比方形象的说明有利于学生的理解。
第二章 纯金属的结晶
界面-密排面
小平面界面
2） 粗糙界面：
以原子尺寸观察时，固相界 面上的原子高低不平，犬牙 交错分布。 微观上：平整
第二章
纯金属的结晶
第一节 金属的结晶现象
1、概念：
由液态转变为固态的过程，称凝固。如果转变成的固态是 晶体，这个过程就是结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度： 过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线
看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论结晶温度 Tm（熔点）时，并未结晶，需继续冷却到Tm之下某一温度 Tn（实际结晶温度）时，才开始结晶，此过程称过冷现象。
N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度越 高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
N、N1、N2与温度关系的示意图如下：
由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗， 即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增大；超过极大值时，Ｎ 又随△Ｔ的增大而减小 大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增大，如图ｂ。 在开始一段过冷度范围内，几乎不产生晶核；当降低到某一 温度，形核率急剧增加，对应温度称有效成核温度。
过冷度：金属的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，
称过冷度，以△T表示。△T=Tm－Tn；
结晶的必要条件：有一定过冷度
影响过冷度的因素：
金属的本性：金属不同，过冷度不同；
金属的纯度：纯度越高，过冷度越大； 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
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第四讲金属结晶的现象及条件
第一节金属结晶的现象
一、主要内容：
金属结晶的宏观现象
金属结晶的微观现象
二、要点：
金属结晶的热分析曲线，热分析法，过冷现象，过冷度，结晶潜热，金属结晶的热分析曲线分析，金属结晶的微观过程分析，形核，晶核长大。
三、方法说明：
首先介绍热分析法，说明热分析曲线，介绍金属的热分析曲线的特征，说明过冷现象，过冷度，结晶潜热，金属结晶的微观现象，可举例说明晶核的形成和长大的过程，如窗花，盐，冰，植物等增加学生的感性认识和对形核、长大的理解。
授课内容：
物质从液态冷却转变为固态的过程称为凝固。
凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体。
若凝固后的物质为晶体，则这种凝固称为结晶。
一、金属结晶过程中的宏观现象
热分析法：将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶测量温度，让液态金属缓慢而均匀的冷却，用X－Y记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，获得冷却曲线，这种实验方法叫热分析法。
如图
图1 热分析实验装置示意图图2 纯金属的冷却曲线
2、热分析曲线：纯金属的冷却曲线，即温度随时间的变化曲线。
3、过冷现象：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的现象。
4、过冷度：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Δ T＝Tm-Tn。
结晶潜热：金属熔化时从固态转变为液态需要吸收热量，而结晶时从液态转化为固态要放出热量，前者叫熔化潜热，后者叫结晶潜热。
二、金属结晶的微观过程
金属的结晶是一个晶核的形成和晶核的长大过程。
第二节金属结晶的热力学条件
第三节金属结晶的结构条件
一、主要内容：
金属结晶的驱动力和热力学条件
结构起伏的概念
二、要点：
热力学第二定律，物质系统，自发过程，熵的概念，
金属结晶过程液固两相自由能之差的推导，
液相、固相自由能随温度变化示意图
晶胚，晶核，近程有序，远程有序，液态金属的结构，液态金属中不同尺寸结构起伏出现的几率，最大结构起伏尺寸与过冷度的关系
三、方法说明：
熵，物质系统，自发过程等概念较抽象，打比方形象的说明有利于学生的理解。
用液态金属的宏观特性解释液态金属的微观结构，解释金属结晶的微观过程，讲清晶胚，晶核等概念及影响因素，说明金属结晶的结构条件
授课内容：
第二节金属结晶的热力学条件
热力学第二定律：在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。
自由能G 用下式表示：
G=H-TS，
式中，H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得
dG＝ Vdp－ SdT。
在等压时，dp=0，故上式简化为：
dG＝－ SdT。
由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
图3 自由能随温度变化的示意图
纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所示。
这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm。
事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
ΔG V=G L－G S＝H L－TS L－(H S－TS S)＝（H L－H S）－T（S L－S S）
Lm＝H L－H S为熔化潜热。
当结晶温度T＝Tm时，ΔG V＝0，即
Lm＝T（S L－S S）＝TΔS
当T＜Tm时，由于ΔS的变化很小，可视为常数，
得出ΔGV＝Lm－TLm/Tm＝Lm（1－T/Tm）＝LmΔT/Tm
式中，ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
由上式可知，要使ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。
第三节金属结晶的结构条件
液态金属的结构：（介绍说明）
结构起伏（相起伏）：液态金属中的这种近程有序的原子集团，处于瞬间出现，瞬间消失，此起彼伏，变化不定的状态，这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或相起伏。
相起伏的最大值r max与过冷度之间的关系：温度越高，r max尺寸越小。
晶胚：只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶时转变成晶核，这些相起伏是晶核的胚芽称为晶胚。