第二章纯金属的结晶要点
金属学与热处理第二章 纯金属的结晶
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。
第二章 纯金属的结晶
第二章纯金属的结晶一、名词：结晶：金属由液态转变为固态晶体的转变过程.结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相放出的热量。
孕育期：当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并末立即出生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。
近程有序：液态金属中微小范围内存在的紧密接触规则排列的原子集团。
远程有序：固态晶体中存在的大范围内的原子有序排列集团。
结构起伏(相起伏)：液态金属中不断变化着的近程有序原子集团。
晶胚：过冷液体中存在的有可能在结晶时转变为晶核的尺寸较大的相起伏。
形核率：单位时间单位体积液体中形成的晶核数目。
过冷度：金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差。
均匀形核：液相中各个区域出现新相晶核的几率都相同的形核方式。
非均匀形核：新相优先出现于液相中的某些区域的形核方式。
变质处理：在浇注前向液态金属中加入形核剂以促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒的液态金属处理方法。
能量起伏：液态金属中各微观区的能量此起彼伏、变化不定偏离平衡能量的现象。
正温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。
负温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况细晶强化：用细化晶粒来提高材料强度的方法。
晶粒度：晶粒的大小。
缩孔：液态金属凝固，体积收缩，不再能填满原来铸型，如没有液态金属继续补充而出现的收缩孔洞。
二、简答：1. 热分析曲线表征了结晶过程的哪两个重要宏观特征？答：过冷现象、结晶潜热释放现象2. 影响过冷度的因素有那些？如何影响的？答：金属的本性、纯度和冷却速度。
金属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大；冷却速度越大，则过冷度越大。
3. 决定晶体长大方式和长大速度的主要因素？1）界面结构；2）界面附近的温度分布；4. 晶体长大机制有哪几种？1）二维晶核长大机制；2）螺型位错长大机制；3）垂直长大机制5、结晶过程的普遍规律是什么？答：结晶是形核和晶核长大的过程6、均匀形核的条件是什么？答：①要有结构起伏与能量起伏；②液态金属要过冷，且过冷度必须大于临界过冷度；③结晶必须在一定温度下进行。
二、纯金属的结晶
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
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▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
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GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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ห้องสมุดไป่ตู้1
N2
N
图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
2 纯金属的结晶
1）光滑界面的情况
光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面。一般 而言，密排面界面能小，但生长速度慢。原子密度小的 晶面，其长大速度较大，最后非密排面将逐渐缩小而消 失，晶体的界面将完全变为密排晶面，这种情况有利于 形成具有规则形状的晶体。 G[001]
G[101]
G[100]
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2）粗糙界面的情况
过冷度DT与结晶驱动力 — 单位体积自由能的变化 DGv有何关系？ DGv =Gs - GL = -(HL-HS)-T(Ss-SL)
HL-HS=DHf >0， DHf 为相变潜热，T＝Tm时，DGv =0，因此有：
DHf = -TmDS， DS = -DHf /Tm
T <Tm时，DS变化很小，可视为常数，因此液固两相Gibbs自由 能差DGv为：
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均匀形核 又称均质形核或自发形核。是指从液 相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过 程。
均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液 态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体 各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的 能量变化，由晶胚直接形核的过程。
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非均匀形核 又称异质形核或非自发形核。是指依 附液体中现有固体杂质或容器表面形 成晶核的过程。
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2.1
金属结晶的现象
2.1.1 结晶过程的宏观现象 A. 过冷现象 金属的实际结晶温度 与理论结晶温度之差 称为过冷度 (ΔT )。 ΔT = Tm － Tn
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A. 过冷现象 过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的 冷却速度有关。
纯度越高，过冷度越大； 其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也 越大。当冷却速度达到106 oC/s以上时，液态 金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固 体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
工程材料 第2章 纯金属和合金的结晶-part1
水晶
结晶crystallization： 液体 凝固solidfication： 液体
晶体 固体
结晶
一、结晶的宏观现象
结晶过程的分析方法——热分析法（thermal analysis）
（一）
过冷现象
1.纯金属结晶时的冷却曲线
冷却曲线：金属结晶时温度与时间的关系曲线
温 度 To T1
理论冷却曲线
G=H-TS 式中，H是焓，T是绝对温度，S是熵，可推得 dG＝Vdp－SdT 在等压时，dp=0，故上式简化 为：（dG/dT）P=-S
由于熵恒为正值，所以自由能 是随温度增高而减小。 熵的物理意义是表征系统中原 子排列混乱程度的参数。
交点温度（Tm）：两相自由能相等。
GL=GS 固态金属自由能与液态金 属的自由能之差ΔG构成了 金属结晶的驱动力。 由于金属在结晶前后液固 体积发生变化。因此，可 以通过液固单位体积自由 能的变化ΔGV来描述相变 过程。
二、晶核的长大机制
——指液态原子以什么方式添加到固相上去 （1）二维晶核长大机制 （2）螺型位错长大机制 （3）垂直长大机制 横向长大机制
（一）二维晶核长大机制 ——具有光滑界面的物质的长大机制 晶体的长大只能依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使 一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成 具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，使 △GS↑＜△GV↓ ，液态原子不断降落在原始原子集团周 围，自发形成了一个大于临界晶界面的稳定状态。这晶 核即为二维晶核。 晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢（单位时 间内晶体长大的线速度称为长大速度，用G表示，单位 为cm/s）。
S1 2r 2 (1 cos )
L L cos
第二章 纯金属的结晶
第二章纯金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固。
凝固后的金属有两种：晶体和非晶体。
由于在工业生产中，凝固后的金属多为晶体，所以凝固又称为结晶。
结晶的实质就是金属原子由液相不规则排列过渡到固相规则排列，形成晶体的过程，这是一个相变过程。
所有通过熔炼和铸造得到的金属材料都必须经过结晶过程。
结晶决定了金属材料的铸态结构、组织和性能。
对于铸态条件下使用的铸件来说，结晶基本上决定了它的使用性能和使用寿命；而对于需要进一步加工的铸锭来说，结晶既影响到它的工艺性能，又影响到制成品的使用性能。
因此，研究和控制结晶过程，已成为提高金属材料性能的一个重要手段。
同合金相比，纯金属的结晶过程比较简单。
本章主要介绍纯金属的结晶。
§2.1金属结晶的现象一.金属结晶的宏观特征金属结晶的宏观现象可以用冷却曲线来描述，冷却曲线是用热分析法在极为缓慢的冷却条件下绘制的。
如图2.2是纯金属结晶过程的冷却曲线，从冷却曲线可以看出两个重要的宏观特征。
1.液体金属必须具有一定的过冷度，才能结晶。
本部分内容的重点问题：1）什么是过冷度？2) 过冷度和冷却速度的关系3）结晶是否能在理论结晶温度进行？2.金属结晶过程中有结晶潜热的释放。
本部分内容重点问题：1）什么是结晶潜热？2）纯金属结晶的冷却曲线上的两个转折点分别代表什么？●这两个宏观特征是从纯金属的冷却曲线得到的，但合金的结晶同样具有这两个特征，只是合金的结晶冷却曲线上不会平台，因为合金结晶是在一定温度范围内进行的。
二.金属结晶的微观过程是晶核形成和晶核长大的过程缓慢冷却条件下，小体积液态金属的结晶微观过程可用图2.3描述出来。
从图中可见，液态金属在某一过冷温度下，结晶并不马上开始，而是需要一段时间才能观察出来，这段时间称为孕育期。
结晶开始时，首先在液相中形成一定尺寸的微小晶体，它们被称为晶核。
然后这些晶核会逐渐长大，在此过程中液相又有其它新的晶核源源不断地形成、长大。
这一过程一直进行到液体金属全部消失为止，结晶就结束了。
第二章 纯金属的结晶
•=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. •0< < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越
小.
第四节晶核的形成
(二)形核率
1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响
G V Gv S
结晶的驱动力
结晶的阻力
V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.
第四节晶核的形成
假设晶胚为球体，半径为r，则：
G
4 3
r 3
Gv
4r 2
令 dG 0 dr
得rk
2
G vBiblioteka rk2TmH f T
T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.
第五节晶核长大
液-固界面的微观结构
假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占 据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截 面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占 据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加 原子时，其界面自由能的变化：
理论结晶温度：纯金属液体在无 限缓慢冷却条件下结晶的温度。 过冷现象：实际的结晶过程冷速都 很快，液态金属在理论结晶温度以 下开始结晶的现象。 过冷度T ：理论结晶温度与实际 结晶温度的差值。
T= T0 –T1
第一节金属结晶的现象
影响过冷度的因素
过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异 而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度 越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低。
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图 金属结晶过程示意图
第二节 金属结晶的热力学条件
结晶的热力学条件：
热力学指出，金属的状态不同，则其自由能也不同。
G H TS
压力可视为常数，dp=0
dG Vdp SdT
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度
dG S dT
增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。
第四节 晶核的形成
自发形核(均匀形核)：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核（非均匀形核）：实际金属 内部往往含有许多其它杂质。当液态金 属降到一定温度后，有些杂质可附着金 属原子，成为结晶核心，这个过程叫非 自发形核。
第二章 纯金属的结晶
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造，通过 熔炼，得到要求成分的液态金属，浇注在铸型中，凝固后 获得铸锭或成型的铸件，铸锭再经过冷热变形以制成各种 型材、棒材、板材和线材。 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的 影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。
GV H S TS S ( H L TS L ) H S H L T ( S S S L ) ( H L H S ) TS
H L H S H f 为熔化潜热， T Tm时，GV 0，S H f Tm Tm T T H（ ） H f f Tm Tm
时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 熔化潜热：金属熔化时从固相转变为液相所吸 收的热量。 结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相所放 出的热量。
§2.1.2金属结晶的微观现象
图 金属气态、液态和固态的原子排列示意图
当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。随后 这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成一些 新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗 尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。 单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率， 用 N 表示，单位为 cm-3· s-1 。单位时间内晶核增长的线长度 叫做长大速度，用u表示，单位为cm· s-1。 液态金属的结晶过程乃是由形核和长大两个基本过程所 组成，并且这两个过程是同时并进的。
定值，它将随实验条件而变。冷却速度增大，会使金属凝固 时的过冷度增大。 过冷是金属凝固的必要条件。 金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果这一部分 热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进 行。 纯金属结晶的两个宏观现象就是过冷和恒温。
结晶潜热
相变潜热： 1mol 物质从一个相转变为另一个相
图 均匀形核
图 非均匀形核
§2.4.1均匀形核
1.
形核时的能量变化和临界晶核半径 在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶 核的胚芽，叫晶胚。 等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。 在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自 由能的下降和表面能的增加。
G GV V S 4 3 2 G r GV 4r 3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
r ＜ rk，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化； r>rk ，其进一步长大将导致体系 自由能减小，因此半径大于 rk 的晶 胚能够成为晶核； r=rk ，其长大的趋势和熔化的趋 势相等。 把半径恰为 rk 的晶核称为临界晶 核，而rk称为晶核的临界半径。
第一节 金属结晶的现象
图 结晶示意图
§2.1.1结晶过程的宏观现象
结晶的过冷现象：
从温度—时间曲线（冷却
曲线）可见，纯金属结晶 有两个宏观现象：过冷和 恒温。 纯金属的实际凝固温度Tn 总比其熔点 Tm 低，这种现 象叫做过冷。 Tm与 Tn的差值⊿ T叫做过 冷度。
图 纯铁的冷却曲线
不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度也不是恒
T>Tm,GL<GS, 处 于
液态； T=Tm,GL=GS, 两 相 共存； T<Tm,GL>GS, 处 于 固相。液固两相的自 由能差是发生相转变 （L-S）的驱动力。 图 吉布斯自由能随温度变化的关系
当液相向固相转变时，单位体积自由能Δ Gv的变化为：
GV GS GL
G H TS
GV H f T
H f Tm
即ΔGV与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越 大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
第三节 金属结晶的结构条件
结构起伏：
液态金属中的原子小集团时聚时散，时起时伏，此起彼伏，
处在不断变化和运动过程中。 在每一温度下出现的相起伏存在着一个极限值rmax， rmax的尺 寸大小与温度有关。温度越高，则 rmax 尺寸越小；温度越低， rmax尺寸越大。 只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶 时转变称为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。 液态金属的一个重要特点是存在着相起伏，只有在过冷液体 中的相起伏才能称为晶胚。
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿Gk，说明临 界晶核的形成是需要能量的。
4 3 G r GV 4r 2 3 2 16 3Tm 16 3 1 Gk Sk 2 2 3(GV ) 3(H f T ) 3
4 3 2 G r GV 4r 3 dG 4r 2 GV 8r dr H f T dG 0 GV Tm dr
2Tm rk H f T
随着过冷度 的增加，临 界晶核半径 减小，形核 的几率增加。
2.形核功
r>