第二章 纯金属的结晶
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金属学与热处理第二章
根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核
方式：
均匀形核
非均匀形核
15
3.1 均匀形核
在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔 体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程提供。因 此，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均匀形 核，又称均质形核或自发形核。
16
31
(2) 形核速率
' GA Gk GA Gk f ( ) N k1 exp[( )] k1 exp[( )] kBT kBT
根据上式可知，异质形核率与下列因素有关： (1) 过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。
32
(2) 界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹 杂物基底与晶核润湿，则形核率大。 失配度
20
(3) 形核率 形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界
尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当r >rk时 才能成为稳定核心，即在rk的原子集团上附加一个或一个以上的 原子即成为稳定核心。其成核率 N 为：
N N1 N 2
Gk N1 N L exp( ) kBT
(1) 形核热力学
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 V GV 4 3 r GV 4 r 2 3
17
临界形核半径
2 Tm 2 rk Gv H f T
18
(2) 形核功
在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大 点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。 23
(4) 均匀生核理论的局限性 均匀形核的过冷度很大,约为0.2T m，如纯铝结晶时的过冷度
第二章(2)金属的结晶及二元相图
工程材料与机械制造基础
主讲教师-高丽
纯金属的结晶
1.凝固：物质由液态转变为固态的过程。 2.结晶：物质由液态转变为晶态的过程。 3.相变：物质由一个相转变为另一个相的过程。 因而结晶过程是相变过程。
结晶的过冷现象
1.纯金属结晶时的冷却曲线
温 度
理论冷却曲线 结晶平台(是由结晶潜热导致) 实际冷却曲线
和韧性。为了提高金属的力学性能，希
望得到细晶组织。
3、决定晶粒度的因素
晶粒大小取决于形核的数目和长大的速度。 形核率（N）：单位时间单位体积内形成晶核 的数目； 长大速度（G）：晶核单位时间生长的长度
N/G越大，晶粒越细小。
细化晶粒的途径
过冷度对N、G的影响
提高冷却速度、增大过冷度
V冷
△T
N/G
枝晶偏析组织 平衡组织 Cu-Ni合金的平衡组织与枝晶偏析组织
2、二元共晶状态图
• 定义：两个组元在液态完全互溶，但固态只能 有限互溶且发生共晶反应，构成的相图为二元 共晶相图。
如：Pb-Sb、Pb-Sn
（1）状态图分析
液固相线： 液相线AEB，固相线ACEDB。 A、B分别为Pb、Sn的熔点 CF线：Sn在Pb中的溶解度线（α相 固溶线） DG线：Pb 在Sn中的溶解度线（β相 B A
t
1 2
其与液固相线交点a、b所
对应的成分x1、x2即分别
为液相和固相的成分。
② 确定两平衡相的相对重量
设合金的重量为1，液相重量为QL，固相重量为Q。
则 QL + Q =1 QL x1 + Q x2 =x 解方程组得
x2 x QL x 2 x1 x x1 Qα x 2 x1
主讲教师-高丽
纯金属的结晶
1.凝固：物质由液态转变为固态的过程。 2.结晶：物质由液态转变为晶态的过程。 3.相变：物质由一个相转变为另一个相的过程。 因而结晶过程是相变过程。
结晶的过冷现象
1.纯金属结晶时的冷却曲线
温 度
理论冷却曲线 结晶平台(是由结晶潜热导致) 实际冷却曲线
和韧性。为了提高金属的力学性能，希
望得到细晶组织。
3、决定晶粒度的因素
晶粒大小取决于形核的数目和长大的速度。 形核率（N）：单位时间单位体积内形成晶核 的数目； 长大速度（G）：晶核单位时间生长的长度
N/G越大，晶粒越细小。
细化晶粒的途径
过冷度对N、G的影响
提高冷却速度、增大过冷度
V冷
△T
N/G
枝晶偏析组织 平衡组织 Cu-Ni合金的平衡组织与枝晶偏析组织
2、二元共晶状态图
• 定义：两个组元在液态完全互溶，但固态只能 有限互溶且发生共晶反应，构成的相图为二元 共晶相图。
如：Pb-Sb、Pb-Sn
（1）状态图分析
液固相线： 液相线AEB，固相线ACEDB。 A、B分别为Pb、Sn的熔点 CF线：Sn在Pb中的溶解度线（α相 固溶线） DG线：Pb 在Sn中的溶解度线（β相 B A
t
1 2
其与液固相线交点a、b所
对应的成分x1、x2即分别
为液相和固相的成分。
② 确定两平衡相的相对重量
设合金的重量为1，液相重量为QL，固相重量为Q。
则 QL + Q =1 QL x1 + Q x2 =x 解方程组得
x2 x QL x 2 x1 x x1 Qα x 2 x1
金属学及热处理第2章 纯金属的结晶(曾娣平)
实际上的结晶温度总是低于这一平衡结晶温度，原因在结 实际上的结晶温度总是低于这一平衡结晶温度， 晶的能量条件上。在自然界中，任何物质都具有一定的能量， 晶的能量条件上。在自然界中，任何物质都具有一定的能量， 而且一切物质都是自发地由能量高的状态向能量低的状态转变， 而且一切物质都是自发地由能量高的状态向能量低的状态转变， 结晶过程也同样遵循这一规律。 结晶过程也同样遵循这一规律。
本章小结
本章重点 1）金属结晶的条件 2）金属结晶过程 3）细化铸态晶粒的措施 4）金属铸锭宏观组织
作业
1名词解释：结晶 过冷度 过冷现象，细 名词解释： 过冷现象， 晶强化 2 晶体在结晶时，晶核形成种类有哪几种？ 晶体在结晶时，晶核形成种类有哪几种？ 什么是变质处理？ 什么是变质处理？ 3、在铸造生产中，采用哪些措施控制晶粒 在铸造生产中， 大小？在生产中如何应用变质处理？ 大小？在生产中如何应用变质处理？
2.5.3 钢中的杂质元素
一、Si 脱氧剂，（且强化F,提高淬透性） 但SiO2易成为非金属夹 杂, ∴Si%<0.5% Si+O2→SiO2 二、Mn 脱氧剂，除硫剂，（且强化F,提高淬透性），但MnO、MnS 易成为非金属夹杂物, ∴Mn%<0.8% 三、S
M n+S→MnO
Mn+S→MnS
不 利 作 用 ： 引 起 热 脆 ,S ％ <0.050%. < 原 因 ： FeS （ Tm=1190℃ ） ； (Fe+FeS) （ Tm=989℃ ） ； (Fe+FeS +FeO) （Tm=940℃）;锻造温度：1150-1250℃> 有利作用： 有利作用：提高切削加工性
晶粒大小对金属机械性能影响较大，在常温下工作的金 晶粒大小对金属机械性能影响较大， 属其强度、硬度、塑性和韧性， 属其强度、硬度、塑性和韧性，一般是随晶粒细化而有所 提高的。 提高的。 细晶强化：利用细化晶粒来提高材料强度的方法。 细晶强化：利用细化晶粒来提高材料强度的方法。 表1-2 晶粒大小对纯铁力学性能的影响
本章小结
本章重点 1）金属结晶的条件 2）金属结晶过程 3）细化铸态晶粒的措施 4）金属铸锭宏观组织
作业
1名词解释：结晶 过冷度 过冷现象，细 名词解释： 过冷现象， 晶强化 2 晶体在结晶时，晶核形成种类有哪几种？ 晶体在结晶时，晶核形成种类有哪几种？ 什么是变质处理？ 什么是变质处理？ 3、在铸造生产中，采用哪些措施控制晶粒 在铸造生产中， 大小？在生产中如何应用变质处理？ 大小？在生产中如何应用变质处理？
2.5.3 钢中的杂质元素
一、Si 脱氧剂，（且强化F,提高淬透性） 但SiO2易成为非金属夹 杂, ∴Si%<0.5% Si+O2→SiO2 二、Mn 脱氧剂，除硫剂，（且强化F,提高淬透性），但MnO、MnS 易成为非金属夹杂物, ∴Mn%<0.8% 三、S
M n+S→MnO
Mn+S→MnS
不 利 作 用 ： 引 起 热 脆 ,S ％ <0.050%. < 原 因 ： FeS （ Tm=1190℃ ） ； (Fe+FeS) （ Tm=989℃ ） ； (Fe+FeS +FeO) （Tm=940℃）;锻造温度：1150-1250℃> 有利作用： 有利作用：提高切削加工性
晶粒大小对金属机械性能影响较大，在常温下工作的金 晶粒大小对金属机械性能影响较大， 属其强度、硬度、塑性和韧性， 属其强度、硬度、塑性和韧性，一般是随晶粒细化而有所 提高的。 提高的。 细晶强化：利用细化晶粒来提高材料强度的方法。 细晶强化：利用细化晶粒来提高材料强度的方法。 表1-2 晶粒大小对纯铁力学性能的影响
二、纯金属的结晶
▪粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度 的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。
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金属学与热处理
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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金属学与热处理
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
金属学与热处理
18
▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
金属学与热处理
7
GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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ห้องสมุดไป่ตู้1
N2
N
图 形核率与温度及过冷度的关系
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金属学与热处理
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
金属学与热处理
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▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
金属学与热处理
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GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
工程材料 第2章 纯金属和合金的结晶-part1
水晶
结晶crystallization： 液体 凝固solidfication： 液体
晶体 固体
结晶
一、结晶的宏观现象
结晶过程的分析方法——热分析法（thermal analysis）
（一）
过冷现象
1.纯金属结晶时的冷却曲线
冷却曲线：金属结晶时温度与时间的关系曲线
温 度 To T1
理论冷却曲线
G=H-TS 式中，H是焓，T是绝对温度，S是熵，可推得 dG＝Vdp－SdT 在等压时，dp=0，故上式简化 为：（dG/dT）P=-S
由于熵恒为正值，所以自由能 是随温度增高而减小。 熵的物理意义是表征系统中原 子排列混乱程度的参数。
交点温度（Tm）：两相自由能相等。
GL=GS 固态金属自由能与液态金 属的自由能之差ΔG构成了 金属结晶的驱动力。 由于金属在结晶前后液固 体积发生变化。因此，可 以通过液固单位体积自由 能的变化ΔGV来描述相变 过程。
二、晶核的长大机制
——指液态原子以什么方式添加到固相上去 （1）二维晶核长大机制 （2）螺型位错长大机制 （3）垂直长大机制 横向长大机制
（一）二维晶核长大机制 ——具有光滑界面的物质的长大机制 晶体的长大只能依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使 一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成 具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，使 △GS↑＜△GV↓ ，液态原子不断降落在原始原子集团周 围，自发形成了一个大于临界晶界面的稳定状态。这晶 核即为二维晶核。 晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢（单位时 间内晶体长大的线速度称为长大速度，用G表示，单位 为cm/s）。
S1 2r 2 (1 cos )
L L cos
第二章 纯金属的结晶
1.形核功及形核速率
晶胚s
基体c
LC CS cos LS
A1＝ r sin
2
面积与体 积的计算：
A2 2 r sin rd 2 r 2 1 cos
0
V
0
3 2 3cos cos r sin d r r cos r 3 2 3
临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供。各种大小的晶胚在相 起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与其几何形状
无关。
2）临界生核功 非均质生核的临界生核功也是由过冷熔体的能量起伏提供。这个 能量起伏等于形成临界球冠晶核的相起伏所需的自由能增量。
过冷度越大，临界晶核半径越小，晶胚尺寸越大，其曲率半径越 大。在相同的过冷度条件下，润湿角小的晶胚，在折合成同体积 的情况下，其曲率半径更大些。
Gi LS r 2 2 3cos cos3
cos
LC SC LS
晶核形成前后体积自由能的变化：
2 3cos cos3 V GV r 3
3
GV
形核时总自由能变化：
4 r 3 2 3cos cos3 2 Ghe －V Gm Gi GV 4 r LS 3 4
液态金属的结构：
长程无序，短程有序，结构起伏。短程有序的原子集团
是形核的结构条件。 液态金属的性质： 浓度起伏，结构起伏，能量起伏 对于纯金属是没有浓度起伏
第四节 晶核的形成
均匀形核 非均匀形核 均匀形核与非均匀形核的关联
一、自发形核（均质形核）
第二章 纯金属的结晶
第二章纯金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固。
凝固后的金属有两种：晶体和非晶体。
由于在工业生产中，凝固后的金属多为晶体，所以凝固又称为结晶。
结晶的实质就是金属原子由液相不规则排列过渡到固相规则排列，形成晶体的过程，这是一个相变过程。
所有通过熔炼和铸造得到的金属材料都必须经过结晶过程。
结晶决定了金属材料的铸态结构、组织和性能。
对于铸态条件下使用的铸件来说，结晶基本上决定了它的使用性能和使用寿命；而对于需要进一步加工的铸锭来说，结晶既影响到它的工艺性能，又影响到制成品的使用性能。
因此，研究和控制结晶过程，已成为提高金属材料性能的一个重要手段。
同合金相比，纯金属的结晶过程比较简单。
本章主要介绍纯金属的结晶。
§2.1金属结晶的现象一.金属结晶的宏观特征金属结晶的宏观现象可以用冷却曲线来描述，冷却曲线是用热分析法在极为缓慢的冷却条件下绘制的。
如图2.2是纯金属结晶过程的冷却曲线，从冷却曲线可以看出两个重要的宏观特征。
1.液体金属必须具有一定的过冷度，才能结晶。
本部分内容的重点问题：1）什么是过冷度？2) 过冷度和冷却速度的关系3）结晶是否能在理论结晶温度进行？2.金属结晶过程中有结晶潜热的释放。
本部分内容重点问题：1）什么是结晶潜热？2）纯金属结晶的冷却曲线上的两个转折点分别代表什么？●这两个宏观特征是从纯金属的冷却曲线得到的，但合金的结晶同样具有这两个特征，只是合金的结晶冷却曲线上不会平台，因为合金结晶是在一定温度范围内进行的。
二.金属结晶的微观过程是晶核形成和晶核长大的过程缓慢冷却条件下，小体积液态金属的结晶微观过程可用图2.3描述出来。
从图中可见，液态金属在某一过冷温度下，结晶并不马上开始，而是需要一段时间才能观察出来，这段时间称为孕育期。
结晶开始时，首先在液相中形成一定尺寸的微小晶体，它们被称为晶核。
然后这些晶核会逐渐长大，在此过程中液相又有其它新的晶核源源不断地形成、长大。
这一过程一直进行到液体金属全部消失为止，结晶就结束了。
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在液相中产生一个半径为r的具有固体晶 体结构的小晶胚所造成的体系自由能的变化为：
4 3 G r GV 4r 2 3
—— r ↑，结晶阻力项和驱动力项均↑。 问题：r 多大时成为稳定晶核？ 将上表达式对 r 求导得临界晶核半径： 2 rk GV
分析右图
当 r > r0 时， ① 系统的ΔG < 0 结晶过程可发生； ——形成稳定晶核
第二章
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体金属的过程 ——金属生产的第一步 本章目的： 1 介绍金属结晶的基本概念和基本过程 2 阐明金属实际的结晶组织及其控制
§1 金属的结晶
一、结晶的概念与现象 结晶概念: 物质由液态转变为具有晶体 结构的固相的过程称为～
纯金属结晶时的热分析曲线 ( T-t )特点： (1)低于熔点才发生结晶 (2)存在结晶平台
—— 均 匀 形 核 的 Tk约为0.2Tm。
最大晶胚尺寸rmax与T的关系 临界晶核尺寸 rmax 与T的关系
（2）形核功以及形核时的能量起伏现象
2 σ Tm 事实上, 当r ＝ rk 时, 系统ΔG > 0, 此时： rK＝ LmΔ T
代入球形晶胚自由能表达式可得：
1 均匀形核
定义：指从过冷液体中依靠稳定的原子集团自 发形成晶核的过程。
（1）临界晶核半径
结晶驱动力：体积自由能差 (GS －GL) 结晶阻力：表面能 假设晶胚体积为V, 表面积为S，则 系统总的自由能变化： 单位面积表面能 ΔG =－ V· ΔG V +S·σ
液固两相单位体积自由能
为讨论的简单，假设形成的晶核为球状：
纯金属恒压条件下在液态、固态时的自 由能GS （GL ）随温度的变化如下：
dG ＝－ S dT
G：体系自由能； T：热力学温度 S：熵，表征体系中原子排列 混乱程度的参数
斜率不同的原因：
S液>S固
结晶时只有存在ΔT 才 能 保 证：
S
ΔG V= GS －GL < 0 从而使 L→S
———结晶需存在过冷度 ΔT ( T=TmT )
② 当 rk < r < r0时
随 r ↑， ΔG ↓
r0
┗晶胚长大为自发过程
即该尺寸区域的晶胚 不再瞬间离散，而为稳定 且可长大的 。
问题：
r>r0 ：系统ΔG < 0，可结晶；
ΔGk
rk<r<r0: ΔG>0, 按热力学理论
L→S并不能发生。 ——结晶尚需克服ΔGk的能垒 实际上将rk 认定为临界晶核尺寸。 原因：过冷液体中存在能量起伏, 其中高能区可能使ΔG <0 。
(3) 过冷度越大，最大相起伏尺寸越大
—— 过冷液体中的相起伏 称为晶胚 —— 液体中存在足够大的 稳定晶坯即“晶核” 结晶的结构条件：液体中存在足够大 的稳定晶坯即“晶核” 另：尚需能量起伏条件
三、形核
形核方式分为：
① 均匀形核(自发形核、均质形核)：
依靠稳定的原子集团——相起伏 ② 非均匀形核(非自发形核、异质形核)： 晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质 质点的表面形成。
结构起伏
液相中近程规则排列的原子集团称为 “相起伏” ——又称为结构起伏
瞬时 1
瞬时 2
相起伏特点
(1) 瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏; 由于原子热振动的原因，在液体中存在的 这种具有与晶体相近 的结构，其形状、尺寸、 存在的位置等等都是在不断的变化过程中。 (2)相起伏或大或小，不同尺寸 相起伏出现的几率不同，过大 或过小的相起伏出现几率小;
G
H f Tm
(Tm T )
H f Tm
结晶潜热
T
熔点温度
纯金属凝固的热力学驱动力：
G H f Tm T
什么是过冷度
—— 理论结晶温度与实际结晶温度的差值。 结论（1）存在过冷度是结晶的热力学必要条件 （2）过冷度越大，相变驱动力越大
2 结构条件
液态金属结构特点： (1) 原子间距等与固态相近, 与气态迥异 (2) 短距离的小范围内存在近 似于固态结构的规则排列 ——短程有序 晶体：长程有序 结晶：近程有序状态转变为长程有序，并 形成金属键结合。
（2）长大：晶核由小变大
多晶体
** 当只有一个晶核时→单晶体——单晶体制备 ** 晶核越多，最终晶粒越细——晶粒大小控制
二 金属结晶的条件
1 热力学条件
热力学：研究系统转变的方向和限度
——转变的可能性
热力学第二定律：在恒温等恒条件下，物 质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由 能较低的状态转变。 即ΔG = G(转变后) －G(转变前) < 0 时转 变会自发进行
纯金属凝固热力学驱动力(ΔG V )的计算
GV GS GL ( H S H L ) T (SS SL )
熔点Tm时液固两相平衡，故有：
Gm H f TmSm 0
S m(H)和熵(S)随温 度的变化不大——忽略，则凝固时的热力学驱动 力可以近似表达为：
r0
临界晶核尺寸rk 与过冷度ΔT的关系
将Gv H f Tm T代入rk 表达式，建立
临界晶核半径 rk 与T的关系：
2Tm 1 rk H f T
—— 随ΔT↑， rk ↓；
临界过冷度ΔTk ：过冷液体中最大晶胚尺寸等
于 rk时的该过冷度称为~。 ——rmax-T与rk-T的关系曲线交点所对应的过冷 度Tk为形核临界过冷度。相应的温度就是所谓形 核温度。
1 金属结晶的宏观现象
(1) 过冷现象
金属在低于熔点的温度结晶的现象
(2) 结晶过程伴随潜热释放 结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热量。
2 金属结晶的微观过程
（1）形核 ：从液体中形成
具有一定临界尺寸的小晶体 (晶核)的过程。 长成晶粒的过程。 对于单个晶粒: 形核→长大 对于多个晶粒: 形核与长大 交错重叠进行。 —实际金属最终形成多晶体
r0
② 随 r ↑， ΔG ↓
晶核长大为系统自由 能降低过程； ——晶核可长大
当 r < r0 时，
ΔG > 0, 热力学上结晶不 可发生，但液相中结构起伏 的稳定状态不同： ① 当 r < rk 时，
r0
随 r ↑， ΔG ↑
—— 晶胚尺寸减小为自发 过程→会瞬间离散, 只能保持 结构起伏状态，不能长大。
4 3 G r GV 4r 2 3
—— r ↑，结晶阻力项和驱动力项均↑。 问题：r 多大时成为稳定晶核？ 将上表达式对 r 求导得临界晶核半径： 2 rk GV
分析右图
当 r > r0 时， ① 系统的ΔG < 0 结晶过程可发生； ——形成稳定晶核
第二章
纯金属的结晶
金属由液态转变为晶体金属的过程 ——金属生产的第一步 本章目的： 1 介绍金属结晶的基本概念和基本过程 2 阐明金属实际的结晶组织及其控制
§1 金属的结晶
一、结晶的概念与现象 结晶概念: 物质由液态转变为具有晶体 结构的固相的过程称为～
纯金属结晶时的热分析曲线 ( T-t )特点： (1)低于熔点才发生结晶 (2)存在结晶平台
—— 均 匀 形 核 的 Tk约为0.2Tm。
最大晶胚尺寸rmax与T的关系 临界晶核尺寸 rmax 与T的关系
（2）形核功以及形核时的能量起伏现象
2 σ Tm 事实上, 当r ＝ rk 时, 系统ΔG > 0, 此时： rK＝ LmΔ T
代入球形晶胚自由能表达式可得：
1 均匀形核
定义：指从过冷液体中依靠稳定的原子集团自 发形成晶核的过程。
（1）临界晶核半径
结晶驱动力：体积自由能差 (GS －GL) 结晶阻力：表面能 假设晶胚体积为V, 表面积为S，则 系统总的自由能变化： 单位面积表面能 ΔG =－ V· ΔG V +S·σ
液固两相单位体积自由能
为讨论的简单，假设形成的晶核为球状：
纯金属恒压条件下在液态、固态时的自 由能GS （GL ）随温度的变化如下：
dG ＝－ S dT
G：体系自由能； T：热力学温度 S：熵，表征体系中原子排列 混乱程度的参数
斜率不同的原因：
S液>S固
结晶时只有存在ΔT 才 能 保 证：
S
ΔG V= GS －GL < 0 从而使 L→S
———结晶需存在过冷度 ΔT ( T=TmT )
② 当 rk < r < r0时
随 r ↑， ΔG ↓
r0
┗晶胚长大为自发过程
即该尺寸区域的晶胚 不再瞬间离散，而为稳定 且可长大的 。
问题：
r>r0 ：系统ΔG < 0，可结晶；
ΔGk
rk<r<r0: ΔG>0, 按热力学理论
L→S并不能发生。 ——结晶尚需克服ΔGk的能垒 实际上将rk 认定为临界晶核尺寸。 原因：过冷液体中存在能量起伏, 其中高能区可能使ΔG <0 。
(3) 过冷度越大，最大相起伏尺寸越大
—— 过冷液体中的相起伏 称为晶胚 —— 液体中存在足够大的 稳定晶坯即“晶核” 结晶的结构条件：液体中存在足够大 的稳定晶坯即“晶核” 另：尚需能量起伏条件
三、形核
形核方式分为：
① 均匀形核(自发形核、均质形核)：
依靠稳定的原子集团——相起伏 ② 非均匀形核(非自发形核、异质形核)： 晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质 质点的表面形成。
结构起伏
液相中近程规则排列的原子集团称为 “相起伏” ——又称为结构起伏
瞬时 1
瞬时 2
相起伏特点
(1) 瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏; 由于原子热振动的原因，在液体中存在的 这种具有与晶体相近 的结构，其形状、尺寸、 存在的位置等等都是在不断的变化过程中。 (2)相起伏或大或小，不同尺寸 相起伏出现的几率不同，过大 或过小的相起伏出现几率小;
G
H f Tm
(Tm T )
H f Tm
结晶潜热
T
熔点温度
纯金属凝固的热力学驱动力：
G H f Tm T
什么是过冷度
—— 理论结晶温度与实际结晶温度的差值。 结论（1）存在过冷度是结晶的热力学必要条件 （2）过冷度越大，相变驱动力越大
2 结构条件
液态金属结构特点： (1) 原子间距等与固态相近, 与气态迥异 (2) 短距离的小范围内存在近 似于固态结构的规则排列 ——短程有序 晶体：长程有序 结晶：近程有序状态转变为长程有序，并 形成金属键结合。
（2）长大：晶核由小变大
多晶体
** 当只有一个晶核时→单晶体——单晶体制备 ** 晶核越多，最终晶粒越细——晶粒大小控制
二 金属结晶的条件
1 热力学条件
热力学：研究系统转变的方向和限度
——转变的可能性
热力学第二定律：在恒温等恒条件下，物 质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由 能较低的状态转变。 即ΔG = G(转变后) －G(转变前) < 0 时转 变会自发进行
纯金属凝固热力学驱动力(ΔG V )的计算
GV GS GL ( H S H L ) T (SS SL )
熔点Tm时液固两相平衡，故有：
Gm H f TmSm 0
S m(H)和熵(S)随温 度的变化不大——忽略，则凝固时的热力学驱动 力可以近似表达为：
r0
临界晶核尺寸rk 与过冷度ΔT的关系
将Gv H f Tm T代入rk 表达式，建立
临界晶核半径 rk 与T的关系：
2Tm 1 rk H f T
—— 随ΔT↑， rk ↓；
临界过冷度ΔTk ：过冷液体中最大晶胚尺寸等
于 rk时的该过冷度称为~。 ——rmax-T与rk-T的关系曲线交点所对应的过冷 度Tk为形核临界过冷度。相应的温度就是所谓形 核温度。
1 金属结晶的宏观现象
(1) 过冷现象
金属在低于熔点的温度结晶的现象
(2) 结晶过程伴随潜热释放 结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热量。
2 金属结晶的微观过程
（1）形核 ：从液体中形成
具有一定临界尺寸的小晶体 (晶核)的过程。 长成晶粒的过程。 对于单个晶粒: 形核→长大 对于多个晶粒: 形核与长大 交错重叠进行。 —实际金属最终形成多晶体
r0
② 随 r ↑， ΔG ↓
晶核长大为系统自由 能降低过程； ——晶核可长大
当 r < r0 时，
ΔG > 0, 热力学上结晶不 可发生，但液相中结构起伏 的稳定状态不同： ① 当 r < rk 时，
r0
随 r ↑， ΔG ↑
—— 晶胚尺寸减小为自发 过程→会瞬间离散, 只能保持 结构起伏状态，不能长大。