聚1-丁烯的制备
聚丁烯-1技术研究进展及其特性分析
２ ｅ ｎｒ ｆ ａｉｇＰ ｔ ｃｅ ｃｌ ｏ ｐｎ ，Ｄ ｑ ｇ１３ １ ，Ｃ ｉａ ．Ｒ ｆ ｅｙｏ ｑｎ ｅ ｏｈｍｉ ｍ ａｙ ａｉ ６７ ｉ Ｄ ｒ ａＣ ｎ １ ｈ ） ｎ
Ａｂｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｏ ｒ ｈ ｎ ｉｅ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｐ ｌｂ ｙ ｅ 一 ｗｅ ｅ ｓｍｐ ｙ ｄ ｓ ｒｂｅ ｎ ｈ ｕ ｒ ｎ ｉｕ — ｔａ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｓｖ ｒ ｐ ｒｉ ｓｏ ｏｙ ｕｔｌｎｅ １ ｒ ｉ ｌ ｅ ｃ ｉ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｒｅ ｔ ｓｔ ａ
ｔ ｎ ｏ ｏｙ ｕ ｙ ｅ ｅ １ ｗ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ Ｔ ｅ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ａａ ｙ ｔｏ ｏ ｙ ｕ ｅ ｅ １ ｉ ｆｐ ｌ ｂ ｔ ｌｎ 。 ｅ ｅ ｉｔｏ ｕ ｅ ． ｈ ｎ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｃ ｔｌｓ ｆ ｌｂ ｔｎ ｏ ｐ
可 以与其 他 聚烯烃 塑 料混 合使 用 而产 出各类 不 同特 性
物塑 料制 品 的 品种 范 围 ，如做 易撕 膜 、低 密封 温度 双
Ｌ Ｄ Ｅ） 的聚烯烃塑料产品，由此而有效地扩大了聚烯烃混畲 分 用 于线 性 低 密 度 聚 乙烯 （ Ｌ Ｐ 共 聚 单 体 ，其 中 ３５万 ｔａ需 靠 外 销解 决 ，且 外 销 困难 ；２ １ ． ／ ００年 ， 中 国石 油 副产 丁烯 一１已经达 到 ８ ５万 ｔａ ／ ，其 中作 为
不高 ，导致 最终 产 品 灰分 含 量 较 高 ； （ ） 产 品全 同 ２
含量 还不 能 完 全 达 到 用 于热 水 管 的 国外 进 口料 水 平
（ ９ ％ ） （ ） 聚 合 釜冷 却 系 统 中循 环 水 进 出 口温 ３ ３
高全同聚1-丁烯的性能
合 成 树 脂 及 塑 料， 2006，23（6）：56 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
高全同聚 1 - 丁烯的性能
王秀峰 赵永仙 毕福勇 王 波 姚 薇＊ 黄宝琛
（ 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛，266042）
摘 要： 采用负载钛催化体系合成了全同聚 1 - 丁烯（ iPB）。结构表征和性能测试表明，iPB 的熔点为 127 C ，结晶度为 56% ；它在结晶过程中伴随着晶型的转变，易于结晶，形成的球晶半径达 70 !m；其物理性能基本达到 了聚 1 - 丁烯热水管专用树脂的要求。
2# 试样
0. 5 96 124 0. 918 67 12 34 870 22 159 16
＊ 用乙醚不溶物质量分数表征全同质量分数。
样，且 Xc 低的原因。但应用于热水管方面，弯曲强 度和弯曲模量低可有更好的可绞缠性能；规整度低
可提高耐环境应力开裂性；另外提高屈服点以上拉
伸强度能更 好 地 阻 止 形 变，这 意 味 着 需 要 更 大 负 荷才能达到破坏点，提供了额外的安全系数［8］。
specimen No. 1 and No. 2
吸光度比值 "925 / "1152 "905 / "1152 "848 / "1152 "816 / "1152
1# 试样 2. 65 1. 30 0. 51 0. 45
2# 试样 1. 49 1. 62 0. 17 0. 21
由表 1 看 出，2# 试 样 除 "905 / "1152 值 大 于 1# 试 样外，其他各比值都偏小。由此可知，本实验合成
聚1-丁烯用途
聚1-丁烯用途
聚1-丁烯是半透明、无色、无臭固体，分子结构规整，其突出优点是抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异。
聚1-丁烯的主要用途如下：
- 制作管材：可用于制作供水管、热水管、工业用管、建筑物用管、输气管和大型管道等。
- 制作板材、容器：可代替铜管或铝管制作板材、容器。
- 制作薄膜：可制作透明薄膜。
- 制作垫圈、密封件：可制作垫圈、密封件。
- 制作复合收缩包装膜和泡沫塑料：可制作复合收缩包装膜和泡沫塑料等。
总的来说，聚1-丁烯是一种应用广泛且性能优异的材料，在许多领域都有重要的应用价值。
我国1-丁烯产能及生产工艺研究
我国1-丁烯产能及生产工艺研究发布时间：2022-03-11T08:28:22.623Z 来源：《科技新时代》2022年1期作者：张堃[导读] 1-丁烯是化工市场中的重要原料之一，在越来越多的领域应用。
石油化工行业中的碳四资源可以作为1-丁烯生产原料，提高碳四资源利用率。
中海石油宁波大榭石化有限公司浙江省宁波市 315812摘要：1-丁烯是化工市场中的重要原料之一，在越来越多的领域应用。
石油化工行业中的碳四资源可以作为1-丁烯生产原料，提高碳四资源利用率。
文章对国内1-丁烯市场供需情况和产业发展现状进行分析，对1-丁烯产业发展趋势进行展望，并论述了1-丁烯生产工艺要点和生产工艺路线，旨在推动我国1-丁烯生产水平提升，满足市场日益增长需求。
关键词：1-丁烯；市场；产业发展；生产工艺 1引言1-丁烯是一种化学性质活泼的α烯烃，在经济产业中的应用十分广泛。
传统化工行业中的1-丁烯最主要的用途是制备线性低密度聚乙烯和聚1-丁烯，近年来，随着化工技术的发展，1-丁烯的用途大大增加，可以制备生产各类碳八以上α烯烃，在油品添加剂、高端润滑油生产领域中的应用日益常见，这些都给1-丁烯的生产供应创造了新的市场空间。
2我国1-丁烯的供需分析过去一段时间国内的1-丁烯一直供不应求，通过进口来满足国内市场供给，日本、韩国、伊朗、泰国是主要出口国，近几年1-丁烯进口数量逐年增加。
我国1-丁烯在2010年产能在43.5万吨，年产量在34.2万吨，国内市场表观消费量全年32.82万吨，可以满足国内市场需求。
2013年，我国1-丁烯年产能在54.6万吨，年产量在39.6万吨，国内市场表观消费量全年40.47万吨，已经不能满足国内市场需求，需要通过国外进口弥补国内市场需求缺口。
之后的2014年至2021年，我国1-丁烯年产量和国内市场需求量之间的缺口逐年增加，1-丁烯对国外进口的依赖度日益提升。
为了摆脱对国外进口的依赖，满足国内市场对1-丁烯日益增长的需求，我国近几年加大1-丁烯产业投入，1-丁烯相关在建项目和投产项目的数量越来越多。
PB-1性质
高分子聚1-丁烯由1-丁烯在Ziegler-natta催化剂作用下于低温淤浆法聚合而成的一种等规聚合物。
这种材料的特点是柔韧性好，耐裂纹和环境应力开裂，耐湿磨和耐化学试剂，使用温度在-20℃至110℃之间。
当等规度为60％～70％时，其软化点为125～130℃。
相对密度约为0.91，玻璃化温度约为-35℃。
韧性、撕裂强度、弹性、蠕变、应力开裂性、耐冲击、耐磨损、耐高温
难以大规模应用的原因：原料1-丁烯可从轻油裂解的碳四馏分中分离或由丁烷脱氢、乙烯二聚等方法合成，1-丁烯分离和制备方法较复杂，单体成本高；聚合技术困难；特殊的结晶行为；
晶型3：2θ=11.8 13.8 16.8 20.7 简单格子没有消光
晶面：110 200 111 120
晶型1和1’：2θ=10.0 17.0 19.9
晶面：110 300 220。
国内外聚丁烯-1研究进展
国内外聚丁烯-1研究进展杨金兴乔辉史翎（北京化工大学，北京100029）摘要：本文通过文献查阅，介绍了国内外在聚丁烯-1的基本性能、结晶结构及其影响因素（温度、全同含量、分子量、CO2等）方面的研究进展；还介绍了聚丁烯-1与聚丙烯、聚乙烯的共混性能以及聚丁烯-1的老化性能和发泡工艺等等。
关键字：聚丁烯-1 结晶性能共混老化发泡伴随我们国家石油与化工行业的进步，四碳烯烃资源和四碳烯烃装置的生产量持续增加，丁烯-1（Bt）原料的如何充分利用问题渐渐地引起了人们的关注。
[1]而聚丁烯-1可以采用改变规整度和结晶度的方法制得性能不同的材料，开发利用丁烯-1用作聚丁烯-1树脂等新材料的原料是缓解这个问题的一个较好方法[2]。
虽然合成全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直没有像聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）一样，实现大规模的工业化生产与应用。
国外20世纪60年代已经工业化生产的1-丁烯聚合物主要是合成了高结晶度（结晶度为50~60％）、高等规（高于96％）的iPB，大多都采用与合成聚丙烯类似的催化体系和生产工艺[3]。
但是由于聚丁烯-1的价格和生产成本要比PE、PP等聚烯烃塑料高，尤其是最近研发了可替代聚丁烯-1的PPR（共聚型PP）后，经济利益问题一直是妨碍聚丁烯-1发展的重要原因。
在国内，iPB树脂的工业化生产仍处在发展早期。
最近几年，由于1-丁烯可以作为线性低密度聚乙烯的共聚单体来用，增加了对1-丁烯单体的用量。
而且随着聚合技术的进步，PB对于大多数的聚烯烃来说在性价比上更具有优势[4]。
所以，开发利用iPB材料具有重要的社会经济意义。
1 聚丁烯简介聚丁烯-1（Polybutene-1，简称PB-1）是丁烯-1单体的等规立构高分子均聚物。
是由纯的丁烯-1单体和催化剂在反应器中聚合而成的[2]。
聚丁烯-1的结构式为-（H2C-CH（C2H5））-。
PB-1可以采用改变规整度和结晶度的方法而制得性能不同的材料，适用于薄板、薄膜和n管材。
国内外聚丁烯-1研究进展
国内外聚丁烯-1研究进展杨金兴乔辉史翎（北京化工大学，北京100029）摘要：本文通过文献查阅，介绍了国内外在聚丁烯-1的基本性能、结晶结构及其影响因素（温度、全同含量、分子量、CO2等）方面的研究进展；还介绍了聚丁烯-1与聚丙烯、聚乙烯的共混性能以及聚丁烯-1的老化性能和发泡工艺等等。
关键字：聚丁烯-1 结晶性能共混老化发泡伴随我们国家石油与化工行业的进步，四碳烯烃资源和四碳烯烃装置的生产量持续增加，丁烯-1（Bt）原料的如何充分利用问题渐渐地引起了人们的关注。
[1]而聚丁烯-1可以采用改变规整度和结晶度的方法制得性能不同的材料，开发利用丁烯-1用作聚丁烯-1树脂等新材料的原料是缓解这个问题的一个较好方法[2]。
虽然合成全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直没有像聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）一样，实现大规模的工业化生产与应用。
国外20世纪60年代已经工业化生产的1-丁烯聚合物主要是合成了高结晶度（结晶度为50~60％）、高等规（高于96％）的iPB，大多都采用与合成聚丙烯类似的催化体系和生产工艺[3]。
但是由于聚丁烯-1的价格和生产成本要比PE、PP等聚烯烃塑料高，尤其是最近研发了可替代聚丁烯-1的PPR（共聚型PP）后，经济利益问题一直是妨碍聚丁烯-1发展的重要原因。
在国内，iPB树脂的工业化生产仍处在发展早期。
最近几年，由于1-丁烯可以作为线性低密度聚乙烯的共聚单体来用，增加了对1-丁烯单体的用量。
而且随着聚合技术的进步，PB对于大多数的聚烯烃来说在性价比上更具有优势[4]。
所以，开发利用iPB材料具有重要的社会经济意义。
1 聚丁烯简介聚丁烯-1（Polybutene-1，简称PB-1）是丁烯-1单体的等规立构高分子均聚物。
是由纯的丁烯-1单体和催化剂在反应器中聚合而成的[2]。
聚丁烯-1的结构式为-（H2C-CH（C2H5））-。
PB-1可以采用改变规整度和结晶度的方法而制得性能不同的材料，适用于薄板、薄膜和n管材。
聚1-丁烯管材用料的制备及其性能测试
摘 要 ： 用 负 载 钛 催 化 体 系催 化 １丁烯 聚合 合 成 高 全 同 含 量 聚 １丁 烯 （Ｐ ） 对 实 验 室 合 成 的 全 同 质 量 分 数 为 ９ 、 采 － 一 ｉＢ ， ８ 熔 体 流 动 速率 为 ０ ４ｇ １ｍｉ ． ／０ ｎ的 Ｉ Ｂ及 其加 入 成 核 剂 后 的 ｉＢ进 行 了各 种 性 能 测 试 。 结 果 表 明 ， ｉＢ 的结 晶 性 能 、 学 性 Ｐ Ｐ 纯 Ｐ 力
ｉ Ｂ（ １丁烯 ） Ｐ 聚 一 由于 分 子链 的立 构 规 整性 好 、 晶度高 ， 结 是一 种热 塑性塑 料 ， 有突 出的耐 具 高温 蠕 变性 、 环 境应 力 开裂 性 、 磨性 和很好 耐 耐
的 机 械 强 度 ， 制 造 热 水 管 的 最 佳 材 料 。 目前 ， 是
ｉ Ｂ专用 成核 剂 Ｍｕｔ ２ ， Ｐ ｌ ９ ０ 研究 了纯 ｉＢ及其加 一 Ｐ 入成 核剂 的 ｉ Ｂ和 国外 产 品在 结 构 、 学 性 能 Ｐ 力
ｗｉｈ ｎｕ ｌ ａ ｉ ｇ ａ ｅ ｔｗａ ａ ｕ ｅ Ｔｈ ｅ ｕｌｓｓ ｗ ｈａ ｈｅｃ ｙ ｔ ｌｉａ ｉ ｎ ａ ｅ ｈ ｎｉａ ｔ ｃ ｅ ｔｎ ｇ ｎ ｓ ｍｅ ｓ ｒ ｄ． ｅ ｒ ｓ ｔ ｈｏ ｔ ｔｔ ｒ ｓ ａ ｌｚ ｔｏ ｎｄ ｍ ｃ ａ ｃ ｌ ｐｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏｆ ｈｅ ｏ ｅ ｔｅ ｔ ｐｕ ｅ ｏ ｙ（ － ｕｔ ｎｅ） ａ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｔ ｅ ｏｍｐ ｒ ｔｖ ｏ ｃ ｓ ｒ ｐ ｌ １ ｂ ｅ ｒ ｉ ｆ ｒｏｒ ｏ ｈ ｃ ａ ａ ｉ ｅ ｐｒ ｄｕ ｔ ｂｕ ｔ ｏｓ ｔ ｈ ｅ ｐｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏｆ ｈ ｐ ｌ ｏ ｅ ｔｅ ｔ ｅ ｏ ｙ（１ ｂ ｅ 一 ｕｔ ｎｅ） ｗｉｈ ｔ ｎｕ ｌ ａ ｉ ｎ ｇｅ ａ ｅ ｕｐ ｒｏｒ ｏ ｈｅ ｏ ｃ ｅ ｔｏ ａ ｎｔ ｒ ｓ ｅ ｉ ｔ ｔ ｃ ｍｐａ ａ ｉ ｅ ｒ ｔｖ
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由图 １ 出 ． 看 随聚合 温度逐 渐升 高 ， 单体 转化
率呈 现 先升 高后 降低 的趋势 ，聚合 温 度 为 ３ ＝ ０ｃ Ｉ
时， 单体 转化 牢 最高 ， ８ ％；０ｃ 达 ３ ＝时 ， 体转 化 Ｉ 单 率最低 （０ 左 右 ） １％ 。原 因是 ： 聚合 温度过低 时 ， ｌ Ａ
通 讯 联 系 人 ，联 系 电 话 ： ０ ３ ８ ０ ２ ５ 。 （ ５ ２）４ ２ ９ １
物， 具有 突 的耐 热抗 蠕变 性 ， 优异 的韧 性 、 耐环
置 换数 次 。 向处理 好 的聚合 釜 中依 次加 人 １ 丁 一 烯、 汽油溶 液 和 Ａ ， 拌 ， ｌ搅 随后 加 人 Ｔ ， 应 ４ｈ ｉ反 ， 用终 止剂终止 反应 ， 沉淀析 出聚合物 ， 并 在真空 干 燥 箱干燥 至恒重 ， 称量 。
１ 实 验 部 分
１１ 原料 ．
在辊 温 为 １ ０ ２
的 １０ ｍ 双 辊 筒 炼 塑 机 ５ ｍ
上， Ｐｔ 使 Ｂ 塑化 ， 待其包 辊后 ， 依次加 人硬 脂酸 、 防
老剂 、 化锌 等 。 炼 均匀后下 片 。 氧 混
１５ 分 析 与 测 试 【 １ ． ， ７
相对分 子质量测 定 ： 以环 己烷 为溶剂 ， 用乌 氏
关键词 ： 聚 １ 丁烯 一
负载钛催 化剂 ｌ 丁烯 一 文献标 识码： Ｂ
热塑性 弹性体 文章编号 ： １０ － ３６｛０ ６）１ ０ ２ － ０ ２ １９ ２ ０ Ｏ － ０ ２ ０ ４
中围分类号 ： Ｔ １ Ｑ３６
高全 同立 构 聚 １ 丁烯 （ Ｐ ｔ是 结 晶型 聚合 一 ｉ Ｂ） －
１ 丁烯 ， 一 聚合级 ， 纯度大 于 ９ ． 加 氢汽 油 ， ９９ ％；
主要 成 分为 己烷 ， 蒸馏 取 ６ ～ ０ｃ 先 ０ ７ ＝馏 分 ， 绎 Ｉ 再
黏度计测定 。 差示 扫描 量热法 （ Ｓ ） Ｄ Ｃ 测试 ： 升温速
率均 为 ｌ ＝ ｉ， 度 为 一 ０ １０ｃ 。热机 械性 ０ｃ／ ｎ 温 Ｉｍ ５ ～ ６ ＝ Ｉ
化北 京燕化石油化 工股份有 限公司生产 。 终止 剂 ：
线 ， 温速 率 为 ５℃／ａ ， 升 ｖ ｎ 砝码 质｛ ０４ 。门尼 ｉ 蓁 ． ｝ 黏度ｉ 定 ：测定 不 同聚合条 件下 的 Ｐ ｔ 贝 ０ Ｂ 的门尼黏 度。 测试 温度 １５ｃ 。 ２ ＝ 密度测定 ： Ｉ 用毛发 法测密度 。
（ 岛科 技 大 学 橡 甥 材 料 与工 程 教 育部 重 点 变 验 室 ，山 东 青 岛 ， ６ ０ ２ 青 ２ ６４ ）
摘
要： 采用 自制 的 Ｔ ＩＭ Ｃ － ｌ－ ｕ 负载钛催 化体系 ， ｉ Ｊ ｇ１ Ａ（ ｎ） Ｃ ｉ 合成了聚 ｌ 丁烯热塑性 弹性体 ， 察了聚合温 一 考
上海 材料试 验机 厂生产 。Ａ 一 ０ ０ 电脑伺 服 Ｔ ７０Ｍ 拉力实验机 ， 台湾高铁 股份有 限公 司生产 。２４型 Ｏ
不能 有效 地使 ＴＣ４ ｉＩ还原 为具 有 催 化活 性 的 价
钛． 因此 形成 的活性增长 点较少 ． 时单 体扩 散 闲 同
差示 扫描 基热仪 ， 国耐驰公 司生产 。Ｄ 一１ 德 Ｔ １型差 热一 热机 械测定 仪 ，广州 暨南大学 生产 。Ｕ Ｃ Ｎ —Ａ
１ ． 试样 制备 ４
境应 力开裂性 和耐磨性 等 ，特别适合 于制Ｃ ／ ｇ Ｉ Ａ （ Ｂ ）负载钛催 ｉｈ Ｍ Ｃ２ Ｉ— ｕ 一 ｉ 化体 系制各聚 ｌ 丁烯（Ｂ） 一 Ｐｔ 热塑性 弹性 体 ， 在前期
工作 基础 上考察 了反应温度对 聚合物 物理机 械 性能 的影 响。
Ｄ Ｎ Ｔ Ｘ Ｉ Ｃ型 门尼 黏度分 析仪 ，台湾 优肯 公 Ｙ Ａ Ｅ Ｎ
司生产 。
收 稿 日期 ： ２０ － ７ ３ ； 修 回 日期 ： ２０ — １ １ 。 ０５０－ １ ０ ５ １－ ８
作 者 简 介 ： 于 波 ，９９年 生 ． 岛科 技 大 学 在 读 硕 十 研 ｉ７ 青 究 生 ， 要从 事 配仲 聚合 及 聚 合物 加 ： 用 的研 究 。 主 ｊ 应
能测定 ：分别绘 制 Ｐ ｔ Ｂ 的温度 工作 曲线及 形变 曲
分 子筛浸 泡 ４ ８ｈ后使 用， 为 中国石 化齐鲁股 份 均 有 限公 司生产 。负载 型 ＴＣ ／ Ｃ￣（ ｉＬＭｇ Ｉ 简称 Ｔ ） 自 ｉ， 制 ， Ｔ ） １ ％。三异 丁基铝 （ ｗ（ｉ为 ． ８ 简称 Ａ ） 中国石 Ｉ，
２ 结果 与讨论 ２１ 聚合温度 对单体转 化率 的影响 ．
乙醇溶液 ， 中含质量 分数为 ｌ 的 防老剂 ２ ４ 其 ％ ６。
１ 仪器与设 备 ． ２ Ｓ 一 ６ Ｂ型双辊 筒炼塑机 ，上海橡 胶机械 厂 Ｋ １０
生产 。Ｘ １ — ２ — ０ ６型平板硫 化机 ，青 岛第 三 Ｋ ３０４ ０３ 橡胶机械 厂生产 。Ｚ Ｙ Ｗ 型万 能制样机 ． Ｈ — 河北 承
度 对单 体 转 化 率 、 合 物 结 构 及 其 性 能 的 影 响 。 结 果 表 明 ： 聚 当聚 合 温度 为 ３ ｃ时 ． 体 转 化 率 最 高 ， ８ ％；聚 合 Ｏｑ 达 ３ 物 的玻 璃 化 转 变 温 度 最 高 。 一 ６２℃ ； 合 物 的 １弹 率 最 大 ， ２ ． ；聚 合 物 的 托 伸 强 度 最 大 。 ｌ． ＭＰ 为 １． 聚 日 Ｊ 为 ５９ ％ 为 ５７ ａ
维普资讯
研 究 与 开 发
合成树脂及塑料，０ ，３１ ＣＳ ２ ６ ２（ＴＩ２ ０ ＰＬＡ） ２ ： ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴＩ Ｓ Ｃ ＲＥＳ Ｎ Ｉ ＡＮＤ Ｓ
聚 １ 丁烯 的制备 一
王 波 孙志 勇 姚 薇 赵 永仙 黄 宝琛