有机化学共振论全解
有机化学共振
有机化学共振有机化学共振是有机化学中的一个重要概念，它是指分子中的电子在不同位置之间不断地跳跃，从而形成一种特殊的电子分布状态。
这种状态不仅可以影响分子的化学性质，还可以解释一些化学现象，因此在有机化学中具有重要的意义。
共振现象最早是由美国化学家保罗·克鲁特（Paul Karrer）在1930年代发现的。
他发现一些分子的化学性质与它们的结构不符，这引起了他的兴趣。
后来，他发现这些分子中的电子在不同位置之间不断地跳跃，从而形成了一种特殊的电子分布状态，这就是共振现象。
共振现象的本质是分子中的电子在不同位置之间不断地跳跃，从而形成一种特殊的电子分布状态。
这种状态可以用共振结构来表示。
共振结构是指分子中的电子在不同位置之间跳跃时所形成的不同结构。
这些结构虽然不是真正的分子结构，但它们可以用来解释分子的化学性质。
共振现象在有机化学中具有重要的意义。
它可以解释一些化学现象，如芳香性、共轭体系、亲电性和碱性等。
例如，苯分子中的电子在不同位置之间不断地跳跃，从而形成了两个等价的共振结构。
这种共振现象使得苯分子具有芳香性，而且苯分子的化学性质也与共振结构有关。
共振现象还可以用来解释一些反应机理。
例如，酮和醛分子中的羰基可以通过共振现象形成一个共轭体系，从而使得这些分子具有一定的亲电性。
这种亲电性可以用来解释酮和醛的加成反应和亲核取代反应等。
有机化学共振是有机化学中的一个重要概念，它可以用来解释分子的化学性质和反应机理。
在有机化学中，共振现象是一个非常重要的研究方向，它不仅可以帮助我们理解分子的本质，还可以为有机合成和药物研发等领域提供重要的理论基础。
用共振论解释1,3丁二烯发生1,4加成的原理-概述说明以及解释
用共振论解释1,3丁二烯发生1,4加成的原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述部分：引言部分是一篇文章的开篇之笔，它起到引领主题，提出问题以及激发读者兴趣的作用。
在本文中，我们将借助共振论，来解释1,3丁二烯发生1,4加成反应的原理。
共振论是一种化学理论，通过描述共振结构的存在来解释分子的性质和反应机理。
而1,3丁二烯是一种含有两个双键的有机化合物，它的结构和性质对于其反应行为有着重要的影响。
1,4加成反应则是一种重要的有机合成反应，在合成有机化合物和生物大分子中具有广泛的应用。
本文的研究目的是通过共振论，探讨1,3丁二烯发生1,4加成反应的原理。
具体来说，我们将深入研究共振论的基本原理，分析1,3丁二烯的结构和性质，探讨1,4加成反应的机理，以及总结现有的相关研究，从而给出一个全面而深入的解释。
通过本文的研究，我们希望能够揭示1,3丁二烯发生1,4加成反应的机制，为该反应的应用提供理论依据，并为进一步研究提供新的思路和方向。
我们相信，通过深入研究共振论和1,3丁二烯的性质，我们能够更好地理解1,4加成反应的原理，从而为有机合成领域的发展做出贡献。
接下来，我们将详细介绍共振论的基本原理，分析1,3丁二烯的结构和性质，以及探讨1,4加成反应的机理，并回顾现有的相关研究。
最后，我们将总结研究结果，对未来的研究方向进行展望。
让我们一起深入探索用共振论解释1,3丁二烯发生1,4加成的原理。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将按照以下结构展开对于用共振论解释1,3丁二烯发生1,4加成的原理的论述。
首先，在引言部分将对本文的主要内容进行概述，包括对1,3丁二烯结构和性质的介绍以及1,4加成反应的机理。
其次，正文将分为四个部分：第一部分将介绍共振论的基本原理，这是本研究的理论基础；第二部分将详细介绍1,3丁二烯的结构和性质，为后续的加成反应机理解释提供必要的背景知识；第三部分将深入探讨1,4加成反应的机理，揭示其发生的原因和过程；第四部分将回顾相关研究，重点介绍用共振论解释1,3丁二烯发生1,4加成的原理的研究进展。
有机化学：第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
30
4.5.1 1,4–加成反应
1,2 – 加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 1,4 – 加成
影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
Br
Br
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
39
•双烯体为s–顺式构象： 而不是
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
40
• 立体选择性：
O
顺式加成
H COCH3 +
H COCH3
O
HO COCH3
COCH3 HO
• 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
41
12
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH
1,3–丁二烯
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
结构特征： 重键、单键、重键交替。
1,3,5–己三有机烯化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
13
π,π–共轭体系的特点
•电子离域：π电子不是固定在重键的2个原子 之间， 而是分布在共轭体系中的几个原子上。
两个双键被两个或两个以 上的单键隔开
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
二烯烃
累积双键二烯烃
( Cumulative diene )
两个双键连接在同一个碳 原子上
H2C C CH2
丙二烯(allene)
理论有机化学 第三章 共振论简介
共 振 论 简 介
OH E OH E H
OH E E H
OH E E H E H E H E H OH OH
OH E H
OH E H
OH E H
OH
OH E H
OH
E H
OH OH
共 振 论 简 介
N02 E N02 E H N02 E H N02 E H
地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共
振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。
共 振 论 简 介
解决了苯环结构的四个问题
共 振 论 简 介
O O C O O
O C O O
O C O
碳酸根的共振结构
共 振 论 简 介
2. 在写共振式时只允许电子的移动，原子 核的位置不能变。
CH2 CH2=CHCH2
共振
共 振 论 简 介
练习：写出对硝基苯酚负离子的 合理共振结构式
O
NO2
共 振 论 简 介
§2 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子 离域能
共振结构
苯 2β 2
奥 3.36β 2
萘 3.683β 3
联苯 4.383β 4
蒽 5.316β 4
菲 5.444β 5
Br2 Br Br
实际：主要发生取代反应
Br2 Br
共 振 论 简 介
理论：二取代产物应该有两个
Br Br
实际：二取代产物只有一个
Br Br
Br Br
共 振 论 简 介
用传统的价键理论不能解释……
共 振 论 简 介
【理论化学机理】共振论的基本原理及其在有机化学中的应用
第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用一、 基本原理1. 极限式、共振、共振杂化体对于乙酸根，可写出如下两个Lewis 结构式H 3(I)(II)H 3O (I)(II)Lewis 结构1 Lewis 结构2如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。
它们各代表了两种极限状况，是极限结构。
通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。
H 3结构1 结构2共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis 结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。
电子位置变化的过程可用双箭头表示。
H 3H 3结构1 结构2CH 3CO 2- 的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。
参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。
又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。
2. 共振结构式的书写规则(1) 只允许合理的Lewis 结构。
(2) 电子位置变，原子的位置不变。
离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P 轨道上的电子。
(3) 要求有关的原子必须共平面。
亦即，有关原子为SP 2或SP 杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。
(4) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。
例如，重氮甲烷CH 2N 2CHH -C H NN两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。
H-第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。
3. 极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。
共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。
但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。
(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。
(2) 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。
(3) 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。
共振论_01
判断下列基团Y相对于 是吸电基还是给电基？ 判断下列基团 相对于C=C-Y是吸电基还是给电基？ 相对于 是吸电基还是给电基
Y -CH3,-CH2-R -CF3,-CHX2 -X -OH,-OR -NH2,-NHR,-NR2 -N+R3 -CN -NO2 -CHO,-COOH,-COOR 诱导效应 + 共轭效应 + + + + 总电效应 + + + -
+ [ H 2 C = O. H ] . 1 .. + H 2 C - O. H ] [ . 2
共振式2中C没满足八隅体结构 3．如都有完整的价电子层结构，但带电荷，则负电荷在负性 较强的原子上，正电荷在负性较弱的原子上稳定。 4．一个分子的极限结构式越多越稳定。
共振论对1，3-丁二烯键长平均化解释如下：
CH2= CH-CH=CH2 (1) + _ CH -CH-CH CH2 2 (4) = + _ CH2=CH CH-CH 2 (7)
_ CH -CH CH-+ 2 CH 2 = (2) _ + CH -CH-CH=CH 2 2 (5 )
_ + CH -CH=CH- 2 CH 2 3) ( _ + CH =CH CH CH 2 6) - 2 (
6共轭效应 共轭效应 在单双键交替出现的共轭分子中，P电子的运动范围不在局限在两个碳 原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象称为离域现象 离域现象。 离域现象 当一个原子受到外界试剂的影响，其他原子马上受到影响，不管共轭体 系多大，作用一致，这种作用为共轭效应 共轭效应。 共轭效应 共轭使电子云分布平均化，体系的能量降低，分子或离子的稳定性增强 。 离域有以下几种情况： π-π共轭: C=C-C=C, p-π共轭: HO-C=C, NH2-C=C, X-C=C, RO-C=C, C=C-C+, C=C-C.; p-p共轭:HO-C+, HO-C.. NH2-C+, NH2-C., X-C+, RO-C+; σ-π共轭: CH3-CH=CH2; σ-p共轭: CH3-C+, CH3-C.; 共轭作用由强到弱：π-π共轭> p-π共轭> p-p共轭>σ-π共轭σ-p共轭 氢化热的概念; 氢化热 烯烃稳定性规律：双键上电子云密度越低（越分散），烯烃越稳定。
有机化学-共振论全解
1.1.形式电荷
基本元素的形式电荷如图表1:
电正性、缺电子性、亲电性的区别
1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的 大小确定的。 2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。 3、亲电性: 原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应） 电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的 与化学反应性没有必然的关系！ 例如：
O
O R2 R + H2O
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 793 –796
O O R1 O R2 + R3 H-mont n-Heptane, 150 oC H-mont R2 n-Heptane, 100 oC R1 R R' R1 R3 O O R2 + H2O O R2
O O R1 O R2 + CuBr/CoCl2 Solvent R1 O R2
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1798
O R-OH + R1
O R2
InCl3 (5 mol%) Toluene, 80 oC, 15h R1
OH O O + 5a
O
O
2a
4a
Entry
Catayst
Solvent
Yield (%)[b]
1
2
1a
1b[c]
Neat
Neat
71
66
3
4 5[d] 6 7 8 9[e]
1c
1d 1d 1d 1d 1d 1d
Neat
有机化学共振论全解
活化能（△ G＊）C CO2 + H2O
O +H 2O
OH OH
可逆反应与反应平衡
（1）当正反应与逆反应的速度相等时，反应达到平衡。 （2）达到平衡的反应是可逆反应。（ K > 103 则视为不可逆，
（以上规则的重要性依次降低）
请判断那个共振结构更稳定：
.. + MeO CH3
+
MeO CH2
（规则2 > 规则4）
Me2C O
+-
Me2C O
（规则2 ，规则3）
-+
Me2C O
（规则4）
4. 如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
O R1
O R2
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675
OO
R1
R2 +
CuBr/CoCl2 Solvent
O R1
O R2
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 1798
.
.
CH2 CH CH2 .
CH2 CH2 CH2
.
.
.
CH2 CH CH2 X CH2 CH2 CH2
（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）
理论有机化学第三章共振论简介知识讲解
联苯 4.383β
4
蒽 5.316β
4
菲 5.444β
5
共振论简介
6．等价的共振式对杂化体的贡献是相等 的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的 稳定性。
共振论简介
7．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定 稳定 不稳定 不稳定 不稳定
共振论简介
8．共价键数目越多的共振式越稳定。
C2H=CHC2H=CHCH2 CHCH=C2H
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
共振论简介
理论：应该主要发生加成反应
Br2
Br Br
实际：主要发生取代反应
Br2
Br
共振论简介
理论：二取代产物应该有两个
Br
Br
Br
Br
实际：二取代产物只有一个
Br Br
共振论简介
用传统的价键理论不能解释……
共振论简介
§1 共振论的主要内容 Solomen的共振规则 1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可 以写成一个以上lewis结构式时，则任何一 个结构都不能圆满地表示它地结构。真实地 结构是这些共振结构式的杂化体。这些共振 杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。
共振论简介
碱性
甲胺 > 苯胺
Ka=2.3×10-11 Ka=2.6×10-5
酸性
O2NC6H4OH > C6H50H > CH3OH pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa = 19
共振论简介
4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性 判断反应的方向。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
理论有机化学第三章共振论简介
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Endo-产物
Exo-产物
中间体与过渡态
动力学稳定与热力学稳定
（动力学稳定、热力学稳定）
Bu-t t-Bu Bu-t
Bu-t
（动力学稳定，热力学不稳定）
OH R OR'
（动力学不稳定，热力学稳定）
一个反应研究的故事
1.2共振论
1 、共振论(Resonance Structure)：For each σ bonding pattern, there are often several ways in which and nonbonding electrons can be distributed. These different ways are called resonance structures. （不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）
（3）不带电荷的的共振结构比具有分离电荷的共振结构稳定 。
（4）对于带有电荷的共振结构来说，负电荷处在电负性强的原子上，正电荷处在电负性弱 的原子上更稳定。
（以上规则的重要性依次降低）
请判断那个共振结构更稳定：
.. + M e OC H 3
+
M e OC H 2
（规则2 > 规则4）
+-
-+
M e 2 C O M e 2 C O M e 2 C O
（1）第一周期元素（B，C，N，O）的价电子数绝不可以超过8。
+
H 3 COH XH 3 COH
（2）所有原子都具有完整价电子层的共振结构比其中有原子具有不完整价电子层的共振结构稳定。如 果共振结构中具有缺电子原子，那这个缺电子原子应该是电正性原子（C，B）， 而不应该是电 负性原子（N，O，卤素）。
O R1
O R2
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675
OO
R1
R2 +
OO
CuBr/CoCl2 R1
R2
Solvent
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1798
（规则2 ，规则3） （规则4）
4. 如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
如何画共振结构？
请判断哪一个共振结构稳定？
两个特例
热力学和动力学
有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的 进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与反应式的能量及其反应速率有关。
反应的快慢由活化能（ △G *）决定，与反应的自由能（ △G ）无关
活化能（△G＊）
活化能
过渡态
汽 油 +O 2 2 5o CC O 2+H 2 O
O +H2O
OH OH
可逆反应与反应平衡
（1）当正反应与逆反应的速度相等时，反应达到平衡。 （2）达到平衡的反应是可逆反应。（K > 103 则视为不可逆，
OH +
OO
0.4% mol Ru(dcbp)2(H2O)(OTf)2 10 bar H2, 12h
OO
Yield: 95% Solvent Free!
[Ru(dcbp)2(H2O)](OTf)2:
N N
OH2
Ru
N N
OH2
. (OTf)2
O R1
O +
R2
AuCl3/AgOTf Solvent
例如：
CH3+， NH4+ （形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是） .CH3， BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷） B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+ 都是富电子原子。 CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有亲电性，但只有CH3+ 中的C 是缺电子原子） MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性
1.自由能（△G) 反应式的自由能与焓和熵有关。△G=△Ho-T△So 从关系式可以看出自由能与反应所 处环境的温度有关的。（实际研究中常以△H代替△G ）
反应物的G
生成物的G
活化能（△G＊）
（1）过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能 量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能。 （2）反应中能垒的高度即活化能的大小决定了一个反应的速度。 每一个反应都有它特有的活化能数值。 （3）通常活化能越小，反应越容易进行，反应速率也越快。
某种产物脱离反应体系则反应不可逆） （3）反应达到平衡时，反应物与产物、不同产物的比例是由不同
化合物的自由能决定的。
动力学产物和热力学产物
（1）下面是呋喃与丁烯二酸酐的反应，可生成两种产物。一种为endo-产物，另种 为exo-产物。当温度比较低时，生成能量高的endo-产物；当温度高时，易生成 能量比较低的exo-产物。
2.共振式的书写规则：
（1）共振式间用
连接。
（2）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。
C H 2 C H 2
+
C H C H 2
+
C H C H 2
+
C H 2 C H C H 2
+
X C H 2 C C H 3
（3）所有共振式，都必须符合Lewis结振论
1.1.形式电荷
基本元素的形式电荷如图表1:
电正性、缺电子性、亲电性的区别
1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的 大小确定的。
2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。 3、亲电性: 原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应）
电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的 与化学反应性没有必然的关系！
（4）所有共振式都必须有相等的未成对电子数。
C H 2 C H 2
. C H C H 2
. C H C H 2
. C H 2 . X C H 2
C H 2 C H 2 .. C H 2 C H 2
（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）
3.共振结构的稳定性规则
OO
In C l3 ( 5 m o l% ) OO
R - O H + R 1