方法检出限和标准
干货丨检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白
干货丨检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白检出限1检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
所谓"检出'是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。
在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。
明显这是不妥的，必需考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组重量称为检出限。
则：D=2N/S式中：N噪声（mV或A）；S检测器灵敏度；D检出限，其单位随S不同也有三种：Dg=2N/Sg，单位为mg/mlDv=2N/Sv，单位为ml/mlDt=2N/St，单位为g/s有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。
它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。
不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。
从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度亲密相关。
是分析方法的一个综合性的重要计量参数。
2检出限的计算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。
这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
D.L=4.6式中：空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。
2）国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L 作如下规定。
在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。
算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。
方法检出限的测定方法
方法检出限的测定方法限量测定方法旨在测定样品中特定化合物的含量，一般是为了符合法规、标准或质量控制要求。
下面将介绍一些常用的方法：1.滴定法：滴定法是一种常规的定量分析方法，适用于含有酸、碱等化学物质的溶液。
其原理是通过一种已知浓度的溶液与待测物质发生反应，根据反应的终点指示剂的变化来确定待测物质的含量。
2.分光光度法：分光光度法是一种基于物质吸收或发射特性的测量方法。
通过测量样品在特定波长处的吸收或发射光强，进而计算出待测物质的浓度。
该方法常用于检测有色物质、金属离子、有机物等。
3.电化学分析法：电化学分析法是基于电化学原理的测量方法。
常用的电化学分析方法包括电位滴定法、伏安法、电导法等。
这些方法适用于测定一些电活性物质的浓度，如金属离子、无机物质等。
4.色谱法：色谱法是一种基于样品中化合物分离的方法。
常用的色谱方法包括气相色谱、液相色谱等。
样品在色谱柱中发生分离后，可以通过检测分离出的化合物来确定其含量。
5.质谱法：质谱法是一种使用质谱仪测定待测物的方法。
通过对样品分子进行电离并测定其对应的离子质量来确定待测物质的含量。
质谱法适用于分析有机物质、金属离子等。
6.放射性测定法：放射性测定法适用于测定放射性元素的含量。
该方法利用放射性元素的特性，通过测量其衰变产物的放射性衰变来确定待测物质的含量。
对于不同的待测物质和要求，可以选择适当的检出限测定方法。
在选择测定方法时，需要考虑方法的精确度、灵敏度、选择性以及经济性等因素。
同时，还应根据具体样品的特性和分析要求进行优化，并参考相关的法规和标准。
方法检出限什么意思
方法检出限什么意思定义仪器检出限：对较低的标准溶液进行测量，用重复测量7次的数据计算仪器检出限IDL：IDL=1.645*SD，SD就是标准偏差用GC-MS对计算所得的仪器检测限浓度进行分析加以确认，同时信噪比应接近或大于3:1。
方法检出限：估计方法检出限浓度约为2-5倍IDL，向测量对象（如：涂层、塑胶、金属等）中加入预估方法检出限浓度的标准溶液，根据标准测试方法进行处理，重复测量7次。
在99%的置信概率下，方法检出限MDL为：MDL=3.14*SD。
最低检测限：是在给出的仪器条件下所能测出的最低限度；最低定量限：样中的被分析物能够被定量测定的最低量；简单的说，S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰高约在基线噪音高的3倍，S/N=10是定量限，也就是峰高约在基线噪音高的10倍时。
首先，配制一个较低浓度的对照品溶液，注入液相色谱仪，观察其峰高比基线噪音高多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物质的定量限。
计算公式和方法：计算公式为：D=3N/S（1）式中：N——噪音；S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q（2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
实际计算的两种检出限表示在实际操作中，检出限有两种表示方法:一种是注射瓶中样品的检出限，另一种是原样品的方法检出限。
1、对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D=（3×1mgL-1）/300=0.01mg/L。
化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法
1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。
2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。
3. 内容检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。
可分为测量方法检出限和仪器检出限。
两种检出限相互关联，但不相等。
3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差 Sσ。
D. L = KSσ/a式中 : Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。
取 K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。
其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。
定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的两端称为定量下限和定量上限。
3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。
定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。
分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
环境检测方法及检出限
可见分光光度
722G
5度
2.7
生化需氧量
容量法生活饮用水标准检验方法有机物综合指标
GB/T 5750.7-2006
2
生化培养箱
LRH-250A
0.5mg/L
2.8
氨氮
纳氏试剂分光光度法生活饮用水标准检验方法无机非金属指标
GB/T 5750.5-2006
9.1
可见分光光度
722G
0.02mg/L
水质铜、铅、锌、镉的测定原子吸收分光光度法
GB 7475-1987
火焰原子吸收分光光度计6880
直接法0.2mg/L
螯合萃取法10μg/L
石墨炉原子吸收法（B）《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）国家环保总局2002年
/
火焰原子吸收分光光度计6880
1μg/L
1.26
锌
水质铜、铅、锌、镉的测定原子吸收分光光度法
检出限0.001mg/L
1.45
硫酸盐
水质硫酸盐的测定铬酸钡分光光度G
8mg/L
1.46
氟化物
水质氟化物的测定离子选择电极法
GB/T 7484-1987
pH/离子浓度
测量仪MP523
0.05mg/L
水质氟化物的测定氟试剂分光光度法
HJ 488-2009
9.1 9.2
可见分光光度
722G
萃取法0.002mg/L
检测方法及检出限值表
序号
检测产品/类别
检测项目/参数
检测标准（方法）名称
检测标准（方法）编号
使用仪器
检出限值
序号
名称
1
水和废水
1.1
色度
化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法
1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。
2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。
3. 内容3.1检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。
可分为测量方法检出限和仪器检出限。
两种检出限相互关联，但不相等。
3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。
D. L = KSσ/a式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。
取K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。
其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。
3.2定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的两端称为定量下限和定量上限。
3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。
定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。
分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
方法检出限和定量限标准做法
方法检出限和定量限标准做法（附实例）方法检出限和定量限检出限（LOD）或定量限（LOQ）的测定通常是在目标物的含量在接近于“零的时候才需要进行测定。
当方法应用于所测定的分析物浓度要比定量限大的多时，检出限与定量限评定就显的不是非常有必要了。
但是对于那些浓度接近于检出限与定量限的痕量和超痕量测试，常报出“未检出”时，这时检出限或定量限对于风险评估或法规决策则就显得非常的重要。
不同的基体需要独立评估其检出限和定量限。
检出限（LOD）对于大多数现代的分析方法检出限（LOD）分为两个部分，方法检出限（MDL）和仪器检出限（IDL）方法检出限是在应用在某个具体基体内的分析物的测定。
方法检出限可定义分析物质能在可靠将分析物测定信号区别于特定基体背景（噪音）的最低浓度或量。
换句话说，方法检出限就是方法中测定出大于相关不确定度的最低量（Taylor，1989）。
在分析方法检出限（MDL）时需要靠考虑到所有基体的干扰。
方法的检出限不应与仪器最低响应值相混淆。
使用信噪比可作为考察仪器性能的一个有用的指标，但不适用于评估方法检出限。
目前大多数的分析都是利用设备进行分析，但每个设备对于所检测的分析物的量都会有一定检出能力。
这种检出能力可用仪器检出限（IDL）进行表示。
仪器检出限可定义为仪器能将目标物与设备背景相区别或可靠检测的最低量（仪器噪音）。
随着灵敏度增加，IDL降低，仪器噪音降低，IDL也降低。
可用多种方法确定检出限，罗列出应用评定检出限的一些方法。
1 基于虚拟（visual）评估LODVisual评估可应用于非仪器方法和仪器分析方法，同时也可应用于定性测试方法的评估。
通过在样品空白中添加已经浓度的分析，后评定能够可靠被检测出的最低浓度值。
在样品空白中加入一系列不同浓度的分析物。
在每一个浓度点需要进行约7次的独立测试。
各个浓度点的重复性测试应该随机性。
对于定性分析，通过绘制阳性百分比（阴性）与浓度之间的响应曲线，检查确定哪个浓度阈值是不可靠的。
检出限和限值标准要求
检出限和限值标准的重要性及要求1. 引言在分析化学和环境监测等领域，检出限和限值标准是非常重要的概念。
它们对于确定分析方法的可靠性、确定分析结果是否满足法规要求以及评估环境污染物的危害性都至关重要。
2. 检出限的定义和意义2.1 检出限的定义检出限是指在特定条件下，仪器或方法能够可靠地检测到物质存在的最低浓度。
它是根据分析方法的灵敏度和噪声水平来确定的。
通常以信号与噪声比为基础，可以使用统计方法如3倍标准偏差法来计算检出限。
2.2 检出限的意义检出限是确定目标物质是否存在于样品中的关键指标。
当检出限低时，可以更准确地确定分析结果，为环境监测、质量控制、食品安全等领域提供可靠的数据支持。
3. 限值标准的定义和分类3.1 限值标准的定义限值标准是指为保护人类健康和环境而设定的物质浓度限制。
它们通常由政府法规、国际组织、行业标准等制定。
3.2 限值标准的分类限值标准可以根据不同的应用领域进行分类。
常见的分类包括以下几种：•环境限值标准：用于评估和控制环境中物质的浓度，以保护生态系统和人类健康。
例如土壤污染物限值标准、水质限值标准等。
•工业限值标准：用于控制和管理工业过程中物质的浓度，以减少对员工和环境的危害。
例如工作场所空气中化学物质的接触限值标准。
•食品安全限值标准：用于评估和控制食品中有害物质的浓度，以保护公众健康。
例如食品中农药残留限值标准、食品中重金属限值标准等。
4. 要求和注意事项4.1 检出限的要求和计算方法检出限的计算需要考虑多个因素，包括仪器灵敏度、噪声水平、样品基质等。
一般情况下，有以下要求和注意事项：•选择合适的样品预处理方法，避免基质干扰对检出限的影响。
•使用高灵敏度的仪器和方法，以确保可以可靠地检测到目标物质。
•采用适当的统计方法计算检出限，如3倍标准偏差法等。
•定期验证检出限的可靠性，以保持分析方法的准确性和可信度。
4.2 限值标准的要求和制定方法限值标准的制定需要考虑不同领域的需求和实际情况。
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表2-1监测分析方法一览表
类别
项目
分析方法
方法检出限
方法来源
地下水
全盐量
重量法
10（mg/L）
HJ/T51-1999
总硬度
EDTA滴定法
5.00（mg/L）
GB7477-87
氟化物
离子选择电极法
0.05（mg/L）
GB7484-87
电导率
电导仪法
--
《水和废水监测分析方法（第四版）》
0.5（mg/L）
GB11892-89
硫酸盐
火焰原子吸收分光光度法
0.2（mg/L）
GB/T13196-91
总铬
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
0.004（mg/L）
GB7466-87
六价铬
二苯碳酰二肼比色法
0.004（mg/L）
GB7467-87
氯化物
硝酸银滴定法
2.0（mg/L）
GB11896-89
0.005（mg/m3）
HJ482-2009
二氧化氮
Saltzman法
0.003（mg/m3）
GB/T15435-1995
氨气
纳氏试剂光度法
0.01（mg/m3）
HJ533-2009
硫化氢
亚甲基蓝分光光度法
0.002（mg/m3）
《空气和废气监测分析方法（第四版）》
氯气
甲基橙分光光度法
0.03（mg/m3）
HJ/T30-1999
一氧化碳
非分散红外吸收法
0.3（mg/m3）
GB/T9801-1988
氯化氢
硫氰酸汞分光光度法
0.07（mg/m3）
HБайду номын сангаас/T27-1999
降尘
重量法
0.2t/（km2·30d）
GB/T15265-94
水温
温度计测定法
0.1（℃）
GB13195-91
挥发酚
4-氨基安替比林萃取光度法
0.0003（mg/L）
HJ503-2009
地表水
pH
玻璃电极法
0.01（pH值）
GB6920-86
悬浮物
重量法
4(mg/L)
GB11901-89
浊度
分光光度法
3度
GB13200-91
色度
铂钴标准比色法
--
GB11903-89
砷
二乙氨基二硫代甲酸银光度法
0.007（mg/L）
GB7485-87
氰化物
异烟酸-吡唑啉酮比色法
0.004（mg/L）
HJ484-2009
汞
冷原子吸收分光光度法
0.1（μg/L）
GB7468-87
铜
火焰原子吸收分光光度法
0.05（mg/L）
GB7475-87
锌
火焰原子吸收分光光度法
0.02（mg/L）
GB11914-89
生化需氧量
稀释与接种法
0.5（mg/ L）
HJ505-2009
硫化物
亚甲基蓝分光光度法
0.005（mg/ L）
GB/T16489-1996
环境空气
TSP
重量法
0.001（mg/m3）
GB/T15432-1995
PM10
重量法
0.001（mg/m3）
GB6921-86
二氧化硫
甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法
0.003(mg/L）
GB7493-87
硝酸盐氮
紫外分光光度法（试行）
0.08（mg/L）
HJ/T346-2007
总大肠菌群
多管发酵法
--
《水和废水监测分析方法》（第四版）
细菌总数
培养法
--
《水和废水监测分析方法（第四版）》
粪大肠菌群
多管发酵法
--
HJ/T347-2007
高锰酸盐指数
酸性高锰酸钾氧化法
GB7475-87
铅
火焰原子吸收分光光度法
0.2（mg/L）
GB7475-87
镉
火焰原子吸收分光光度法
0.05（mg/L）
GB7475-87
镍
火焰原子吸收分光光度法
0.05（mg/L）
GB11912-89
氨氮
纳氏试剂光度法
0.025（mg/L）
HJ535-2009
亚硝酸盐氮
N-(1-萘基)-乙二胺光度法
石油类、动植物油
红外分光光度法
0.01（mg/L）
GB/T16488-1996
铁
火焰原子吸收分光光度法
0.03（mg/L）
GB11911-89
锰
火焰原子吸收分光光度法
0.01（mg/L）
GB11911-89
溶解氧
电化学探头法
0.01（mg/L）
HJ 506-2009
化学需氧量
重铬酸盐法
5.00（mg/L）