方法检出限讨论
化学检出限方法浅析
化学检测方法检出限浅析陈桂淋，深圳RHS 事业部材料分析实验,2011.4.17为对方法检出限的做出评估、计算，我们需要解决如下问题： 问题1：检出限的概念理解，即什么是方法检出限。
问题2：方法检出限如何进行计算，常规的计算存在何种风险。
问题3: 如何利用好方法检出限。
1.方法检出限的概念方法检出限（method detection limit ）是指检测时能将空白（背景信号）区别的目标最低浓度值，能够直观地考察某种方法检出能力。
而由于测试本身不能进行无限次的测定，实际“最低浓度值是无法直接计算得出”，而只能通过统计概率进行科学估计，一般的认为在95%或99%概率如果能够实现浓度值信号与背景信号相区别，则此浓度认为最低浓度值。
1.1 一般检出限的理解和测定过程根据相关的文件中，对于检出限的公式计算为X D =3S/b (其中S 为测量值标准偏差；3为99%置信下所取的系数；b 为线性校准曲线的斜率值)。
1.2通常对于检出限的做法（常规法）：（1） 在线性范围内绘制工作曲线y=x b a ∧∧+，得出曲线斜率b ； （2） 准备8-10个空白溶液，并上机读数；（3） 计算空白溶液的信号（强度）的标准偏差S ，3S ； （4） 计算x D =3S/b ，以此作为检出限。
（当然对于色谱等亦可有其它的方式进行评估，若一浓度有S/N>3，可将此浓度认定为检出限） 以上过程似乎为完整的计算过程，但是会存在以下几个方面的不足：（1） 由于方法基于一定置信概率下的计算，因此往往是仅在维护了不发生第一类错误的情形，而忽略了测定过程中存在信号波动等问题，存在空白信号可能大于到检出限信号，导致可能发生第二类错误的概率（取伪概率），即结果小于检出限时，但却显示检出。
（2） 对于所计算出的检出限未经验证是否能够满足测试要求，高或低呢？2.统计假设检验估计方法检出限假设理论基础：参见参考书。
从以上对检出限的定义而言，为在一定置信概率下的统计估计值，从而存在计算出的检出限估计不足或对实际检测结果产生错误判定的风险，故应该在原有的基础上，需要用更为严格的评估方式进行评估、计算。
方法检出限计算实例
方法检出限计算实例一、引言在分析化学、环境监测等领域，方法检出限（Method Detection Limit，MDL）是一个重要的技术指标，它反映了分析方法对目标物质的最低检测限。
为了保证实验结果的准确性和可靠性，掌握方法检出限的计算与控制方法至关重要。
本文将通过一个实例，详细介绍方法检出限的计算与应用。
二、方法检出限的概念与计算方法1.方法检出限的定义方法检出限是指在规定的实验条件下，分析方法能够准确测量并定量目标物质的最低浓度。
它受到仪器灵敏度、试剂纯度、实验操作等多种因素的影响。
2.方法检出限的计算方法（1）计算公式：MDL = 3S/k，其中S为空白试验的标准偏差，k为斜率。
（2）空白试验：在进行方法检出限测定时，除不加入待测物质外，其他实验条件与正常试验相同。
测定空白试验的响应值，并计算其标准偏差。
（3）斜率k的计算：通过对标准曲线进行线性回归，得到斜率k。
（4）根据公式计算方法检出限MDL。
三、实例分析1.实验背景及目的以某金属元素为例，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法进行测定。
要求计算方法检出限，以评估分析方法的准确性。
2.实验数据及处理（1）准备标准溶液：配制一系列浓度的标准溶液，用于绘制标准曲线。
（2）测定标准溶液：分别测定不同浓度的标准溶液，得到响应值。
（3）绘制标准曲线：将浓度与响应值进行线性回归，得到标准曲线。
（4）计算斜率k：根据线性回归方程，得到斜率k。
（5）计算方法检出限：根据公式MDL = 3S/k，计算方法检出限。
3.方法检出限的应用在实际样品分析中，可以用方法检出限来评估分析方法的可靠性。
方法检出限越低，说明分析方法对目标物质的检测能力越强。
此外，方法检出限还可以用于优化实验条件和筛选合适的方法。
四、讨论与结论1.方法检出限在实验中的应用价值掌握方法检出限的计算方法，有助于评估实验方法的准确性和可靠性。
在实际应用中，方法检出限是评价分析方法的重要指标，有助于优化实验方案和提高实验结果的可靠性。
方法检出限计算方法
检出限?不就是方法检出限吗?NO!NO!NO!检出限有多种分类，不过有一点是对的：方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊方法检出限。
长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。
然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解。
检出限(DetectionLimit,DL或LimitofDetection,LOD)《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。
美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度检出限分类1. 仪器的检出限(InstrumentDetectionLimit,IDL)是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。
仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。
2. 方法检出限(MethodDetectionLimit,MDL)是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。
3. 定量限(LimitofQuantitation,LOQ)被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。
化学分析_方法检出限的综合探讨
检出限 作图法
0.086
0.054 0.049 0.022 0.035 0.003 8 0.0072 0.042 0.000 48 0.84 0.004 2 0.045 0.000 48 0.053 0.038
中，是以扣除空白值后的与 0.01 吸光度相对应的 浓度值做为检出限。 （2）气相色谱分析的最小检出量系指检测器恰 能产生两倍噪音的响应信号时，所需进入色谱柱的 物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最 小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。 （3）离子选择电极以校准曲线的直线部分外延 的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相 交时，其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极 法的检出限。 （4）X 射线荧光光谱法分析方法检出限按公式 计算
3 检出限的计算方法
3.1 空白值确定法 3.1.1 全程序空白值
全程序空白值是指用某一方法测定某物质时，
收稿日期 ：2011-10-22; 修订日期 ：2012-08-24 作者简介 ：姜大伟（1984—），男，吉林松原人，吉林省地质科学研究所助理工程师 .
第3期
姜大 伟 ：化 学分析 - 方法检出限的综合探讨
检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析 方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。考 察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基 于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号 值与仪器噪音之比来考察 ；从方法测定空白的平均 波动性来统计估算 ；也可以根据分析方法校准曲线 的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧 重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去 甚远。归纳总结一下，检出限的计算方法主要有如 下几种。
分析方法的检出限
分析方法的检出限
检出限是指在一项分析方法中，能够被方法检测出的最低浓度或含量。
它表示了即使在最低检测浓度或含量下，仍然能够显示出信号和噪声之间可区分的差异。
常见的分析方法检出限的计算方法有以下几种：
1. 标准偏差法：根据多次测量样品的信号值，通过计算样品信号的标准偏差，来确定检出限。
一般情况下，检出限为3倍标准偏差。
2. 信噪比法：在测量样品信号时，同时测量背景噪声信号，并计算两者的比值。
检出限一般为信噪比达到一定值（如3）时对应的样品信号。
3. 标准加入法：在已知样品中添加一定浓度的目标物，并测量检测信号。
通过测定标准加入样品和纯溶剂样品的信号差异，来计算检出限。
4. 萃取效率法：将目标物从样品中提取出来，然后测量所提取物的信号。
通过确定一定浓度的目标物添加到样品中提取的物质中，来确定检出限。
需要注意的是，不同的分析方法可能采用不同的检出限计算方法，且对于不同的目标物和样品，计算方法也可能有所差异。
因此，在具体的实验中，需要根据实际情况选择合适的检出限计算方法。
方法检出限的测定方法
方法检出限的测定方法1.标准加入法：将已知浓度的标准物质加入到被测样品中，通过比较测定结果来确定方法的检出限。
首先，制备一系列标准品，分别含有待测物质的不同浓度。
然后，将标准品逐一加入到样品中，进行测定。
通过比较加入标准品前后得到的测定结果，可以确定方法的检出限。
2.空白测定法：在实际分析前，先处理一定数量的空白样品，并进行同样的测定。
通过比较空白样品的测定结果和待测样品的测定结果，来确定方法的检出限。
空白样品应该是不含待测物质的纯净溶液。
如果空白样品的检测结果高于仪器的基线噪声，可以认为这是方法的检出限。
3.信号噪声法：通过监测仪器读数的噪声水平，来确定方法的检出限。
在不加入待测物质的情况下，连续测量一系列样品，并记录仪器读数。
通过分析这些读数的统计特性，如平均值和标准差，可以确定方法的检出限。
4.软件计算法：使用专业分析软件对一系列标准品和样品进行测定，通过数据处理和统计分析来确定方法的检出限。
软件可以实现一系列功能，如设置阈值、计算平均值和标准差等。
根据软件处理后得到的结果，可以确定方法的检出限。
5.样品稀释法：将高浓度的样品逐渐稀释到低浓度，通过检测每个稀释样品的结果，可以确定方法的检出限。
首先，选择一个高浓度样品，然后逐渐以一定比例稀释，直到无法检测到待测物质。
最后，通过比较检测结果和稀释倍数，来确定方法的检出限。
6.信号到噪声比法：通过计算信号与背景噪声之间的比值来确定方法的检出限。
首先，测定背景噪声水平，然后再加入待测物质，计算信号与背景噪声之比。
检出限通常定义为信号到噪声比大于一些给定值的最低物质浓度。
总之，方法检出限的测定方法多种多样，根据实际需要和条件选择合适的方法进行测定。
这些方法可以在不同领域的实验室中应用，以确定方法的灵敏度和准确性，保证实验结果的可靠性。
干货仪器检出限、方法检出限、样品检出限你还在傻傻分不清楚？其实没那么难!
干货仪器检出限、方法检出限、样品检出限你还在傻傻分不清楚？其实没那么难!仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度。
仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。
一般通过多次空白试验，求得其背景响应的标准差，将三倍空白标准差(即3δ)作为检测限的估计值。
也可用已知浓度的样品与空白试验对照，记录测得的被测样品信号强度S 与噪音(或背景信号)强度N，以能达到S/N=2或S/N=3时的样品最低浓度为LOD(Limit of Detection)。
如用非仪器分析方法时，通过已知浓度的样品分析来确定可检出的最低水平作为检出限。
表示方法常为：1.最低检出浓度：满足最低检出限要求时，进样供试品溶液的浓度，常见单位：mg/mL，ng/mL，mol/L等。
2，最低检出量：最低检出量=最低检出浓度×进样量，常见单位：ng，pg，fg等。
方法检出限方法检出限不仅与仪器的噪音有关，还取决于样品测定的整个环节，如取样量，提取分离以及测定条件的优化等，实际工作中应注明具体实验条件。
例如：检测某化合物XY时，方法中规定取样100mg，经提取处理后定容为10ml分析，此时方法的检出限为1μg/g。
若改变方法使取样量增加至1g，则方法检出限为0.1μg/g。
若改变方法使取样量增加至1g且经提取处理后定容为1ml，则方法检出限为0.01μg/g。
样品检出限即单个样品的检出限。
分析方法检出限采用的是一系列标准物质，基体各不相同，因此只能是一类型样品的平均检出限,并非严格适用于单个样品。
对于单个样品确定检出限，必须固定样品基体，即样品检出限的确定应使用样品本身，采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线，使用外推法进行计算。
当样品中待测元素含量较高时，此类检出限的确定不具有明显的意义。
检出限主要取决于3个方面:1.分析方法的选择性和专一性；2.分析方法的灵敏度；3.分析方法的精密度。
仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此其值总是比方法检出限低。
HJ 584-2010苯系物的测定及气相色谱法检出限的讨论
HJ 584-2010苯系物的测定是检测环境空气VOC最常用的方法，由于其操作简便，实验成本低，广泛应用于各环境检测站，疾控系统和第三方检测单位。
其中，一些实验人员对该方法的检出限有一定的疑问。
本文结合具体方法对检出限的问题进行详细讨论。
方法检出限(Method Detection Limit, MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后（包括样品制备和样品测定），被测定物质产生的信号能99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数。
对于低浓度检测数据的方法一直存在较多的争议。
如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加；反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。
方法的检出限一般采用统计的方法确定。
常见的方法检出限评估方法主要有单点浓度法（如美国EPA-1997、IUPAC-1998、HJ 168-2010等）和多点浓度工作曲线法（ISO11843.2-2000、GB 17378.2-2007等），下面我们针对HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》，采用HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对方法检出限进行测试。
一、检出限测定样品及标准曲线配置取8种苯系物标准品，用痕量级二硫化碳稀释至0.015、0.030、0.045、0.050、0.060、0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L，并以0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L对应的峰面积作校准系列。
二、结果计算参照HJ 168-2010，样品检出限按照以下公式计算式中，MDL为方法检出限; vA:方差较大数据的自由度; vB:方差较小数据的自由度; S2A: 较大方差; S2B: 较小方差; t: 自由度为vA + vB, 置信度为99%时t分布; Sp: 组合标准偏差。
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典型问题1：方法检出限和定量检出限的计算都没有涉及称样量和稀释倍数。
那么是检出限与称样量、稀释倍数无关？还是这两个检出限都是指上机测试溶液的分析物浓度，而在报告结果的时候要把测试溶液的检出限转换成原始样品里面分析物的浓度，即报告的检出限＝定量检出限×稀释倍数/称样量？（YES）
典型问题2：如果需要把检出限×稀释倍数/称样量，那么是不是说，不同的称样量和稀释倍数，在出报告的时候，就应该给出不同的检出限？（YES）
●定量检出限=L/V，式中L一方法检出限，V一与方法允许的最大移取分析样品的体
积相对应的被检测样品的体积。
举例说明：检出限0.xls
例如：测定20次湿法消解的样品空白计算出方法检出限＝0.50 ug/L （0.0005 mg/L），乘以10倍作为定量检出限＝0.005 mg/L。
●假设有两个不同的样品，记作A和B，都使用湿法处理，但称样量和稀释倍数不同：
A 称样1g，稀释至10mL，
B 称样0.5g，稀释至100mL。
假设这两个样品上机测定的浓度恰好都是0.004 mg/L（都小于定量检测限0.005）
●这时分析报告这样写对吗？
A < 0.005mg/L×10mL / 1g，即A < 0.05mg/kg
B < 0.005mg/L×100mL / 0.5g，即B < 1mg/kg
仪器检出限并非是一个定值，每次做的标准曲线斜率也不尽相同，不涉及稀释倍数，但是样品检出限要考虑取样量和定容体积。
难点1：如何使用标准里的检出限，合理的报出数据？
假设：A为方法检出限（定性限），
B为测定下限（定量限）。
1、如果测定结果为小于或等于A，
则报“未检出”并备注未检出的定性检出限是多少，表示没有检出目标物质；
2、如果测定结果为大于A且小于等于B，
则报“<B”，表示定性检出了目标物质，但是无法准确定量；
3、如果测定结果为大于B，
则报具体数值，表示定性检出并可准确定量目标物质。
难点2：如何进行方法确认，制作自己的检出限？
✓测量方法的检出限与空白样品中空白含量以及空白的波动情况有关。
✓尤其在痕量分析中，检测结果的可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及其空白值的波动情况。
空白值及其波动情况对测量方法的正确度、精密度和检出限也起到决定性作用，因此，提高测量方法的正确度及精密度，延伸检出限的关键在于降低空白值。
✓应努力研究分析空白值的主要来源，并采取相应措施减少其空白值，以达到提高正确度和精密度的目的[3]。