第二章电解质水溶液的动态性质

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图2.1电导率κ的物理意义
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（3）影响溶液电导率的因素
影响因素分为两类： 量的因素 质的因素
离子运动速率越大，传递电量就越快，则导电能力 越强。因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度的 因素，都会对溶液的导电能力产生影响。 影响离子浓度的因素：电解质的浓度和电离度。 影响离子运动速度因素：离子本性；溶液总浓度、 温度；溶剂粘度 。
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1、电导
电解质溶液有下列关系 ① V=IR ② 称为电阻率，即两电极相距为1m，电极面积各 为1m2时溶液的电阻。 对电解质溶液来说，更常使用电导G和电导率。 电导定义∶量度导体导电能力大小的物理量，其 值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S ( 1S =1／ Ω)。 （2-1）
负离子的极限摩 尔电导率
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两点推论（重点理解）： （1）无限稀释时，任何电解质的 应是正、负 m 离子极限摩尔电导率的简单加和值，即 如某电解质 M A 则

m
m,

m,
(2-9A)
（2）一定温度下，任一种离子的极限摩尔电 导率 为一定值 m 结论：由强电解质的 m求得弱电解质的 m值
电解池如上：1m，1m2，1V，
dE 1V .m 1 dl 由欧姆定律： I E 1 G A R R l I ( U U )cF m ( U U )F (2.15) c c c
α——溶液的电离度 F=96485C/mol （法拉第常数）
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例如
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例1，已知强电解质 计算弱电解质的极限摩尔电导率： m
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§2-2 电解质溶液的电迁移
一、离子迁移数和离子淌度 1、离子迁移数
在电场作用下，溶液中的阴离子向阳极移动，而阳 离子向阴极移动的现象称为离子的电迁移。电解质 溶液传导电流是靠离子迁移来实现的 。 某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电 量中所占的,
m
m ,
m
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（2-16）
t U /( U U ) /( m , m , m , )
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几点说明：
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§2-3扩散系数与其它参数的关系
m m
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令 U F , U m, m, F
则
m,

m
m,

（与式（2-9）一致）
由式（2-15A）得摩尔电导率与迁移数的关系 ：
t U /( U U ) /( m , m , m , )
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用淌度表示迁移数 ： 正离子的迁移数为：
t U Ex U U Ex U Ex U U
（2-14）
U 负离子的迁移数为：t U U
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二、Λm与淌度U、迁移数t的关系
(1)摩尔电导率Λm与淌度的关系
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解 从表查得25℃时0.01 mol.dm-3KCl的 =0.140877S· m-1，由式（2-2） (l/A)=/G=· R=0.140877×150.00=21.13 m-1 所以25℃时0.01 mol.dm-3HCl的电导率及摩尔电 导率分别为 = G (l/A)=21.13/51.40=0.4111S· m-1
i zi c i ti i zi ci
i
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（2-11）
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（3）当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子， 则迁移数完全取决于迁移速度即
正离子的迁移数为：t
负离子的迁移数为：t
（2-12）
如25℃时0.1摩尔/升NaCl溶液中，t+=0.3854，t=0.6146，又如 25℃下，0.01摩尔/升HCl水溶液中， H3O+的导电份额占84%，余数由Cl-承担。
一、扩散及扩散系数
1、扩散速度 溶液中粒子的受力分析：在扩散过程中，每个离 子或分子受到一个推动力f1和一个粘滞力f2，扩 散过程中推动力是化学位梯度 d ，相应的扩 dx dx 散速度υ为 ，则推动力为
dt
d 1 f1 dx N 0
(2-17)
N0为阿佛加德罗常数，6.02×1023个/mol。
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（2-13）
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（2-13）式中Ex为x方向的电位梯度，U+和U-均为 比例系数，则U+和U-称为离子淌度，也称离子迁 移率，离子淌度的定义：单位电位梯度或单位电 场强度下离子的迁移速度。单位为
m s V
2
1
1
(米2．秒-1．伏特-1)。
各种离子中的H+的淌度最大，在25℃时无限稀溶 液中淌度为36.30×10-8m2.s-1.V-1；其次是OH-， 淌度为20.52×10-8m2.s-1.V-1；一般离子淌度为 10×10-8m2.s-1.V-1以下。
m
c
Vm
(2-4)
Vm——冲淡度。 思考：电导率和摩尔电导率
的本质区别是什么？
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例、在25℃时，一电导池中盛以0.01 mol.dm-3KCl溶液，电 阻为150.00；盛以0.01 mol.dm-3HCl溶液，电阻为51.40 。 试求0.01 mol.dm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。
主要内容：
离子淌度、迁移数、电导、电导率、摩尔电导率， 扩散系数和离子无规则运动的联系，扩散系数、淌 度和摩尔电导率之间的关系，扩散系数和粘度之间 的关系。
教学要求：
1．了解离子淌度、迁移数和电导率之间的关系。 2．理解扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系， 扩散系数和粘度之间的关系。 3．掌握离子淌度、离子迁移数、电导、电导率的 定义，菲克第一定律。
结论：溶液中所有离子的迁移数之和应等于1。
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2、离子的淌度
离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的迁 移速度大小又与什么因素有关呢？离子迁移是 在电场作用下发生的，电场强度越大，即电位 梯度越大，迁移速度越大。即离子的迁移速度 与所受的电场力成正比。则
dE U Ex U dx dE U Ex U dx
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二、κ、Λm与电解质溶液浓度的关系
图 2-1电导率随浓度变化的曲线
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图2-2摩尔电导率与浓度的关系
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从图2-1可知，不少强电解质溶液的电导率与溶液 浓度的关系中会出现极大值。这是为什么呢？这 是因为在溶液浓度很低时，随着浓度增加单位体 积中离子数目增多，量的因素是主要的，而离子 间相互吸引作用对离子运动速度的影响并不显著， 故电导率增大。若溶液浓度过大，离子间相互作 用力相当突出，对离子的运动速度影响很大，于 是使质的因素占主导地位，电导率又随浓度的增 大而减小。故出现如图所示的极大值。
m

c

0.4111 41.11 0.01 1000
S· m2· mol-1
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４、极限摩尔电导率 m
由于摩尔电导率规定了物质量都为１摩尔，故浓 度降低时，由于粒子间相互作用减弱而使电导能力提 高。随着浓度降低，摩尔电导率趋向一极值 m ，称 为无限稀释溶液的摩尔电导率简称极限摩尔电导率。
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§2-1 电解质溶液的电导
一、电导、电导率和摩尔电导率
表：离子导体与电子导体的比较
分类
电子导体
材质
金属、石墨
导电粒子
电子
通电后的变化 随温度的变化
除发热外无变 化
体系组成发生 变化
T ↗，电阻 ↗;
导电能力下降 T ↗，电阻↘； 导电能力增强
离子导体
液态电解质 固态电解质
离子
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（2）摩尔电导率Λm与迁移数关系
在无限稀溶液中，
则摩尔电导率与离子淌度的关系为
( U U m )F
（2.15A）
m U U m U U
(2.15)和（2.15A）式联立得
弱电解质的U随浓度变化很小，可近视为
m (1 c )
m
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（2-6）
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对于1：1价电解质，25℃时，
0.2300 m 60.65
对浓度较高的强电解质溶液：
m m (1
对稀释的弱电解质溶液：

3
c)
（2-7）
1 lg m const lg c 2
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离子i的迁移数ti定义为：离子i运载的电流与总电流之比。 迁移数几种表示形式：
（1）以ti、Qi、Ii和Q、I分别表示溶液中第i种离 子的迁移数、传电量、电流和溶液总电量、总电 流，则 Q I ti i i (2-10) Q I （2）某种离子迁移的电量与其迁移速度υ、价数 z及体积摩尔浓度c成正比，则
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3、摩尔电导率(Λm)
摩尔电导率是电导率与摩尔浓度的比值，指相 距1m的两平行板电极间放置含有1mol电解质的 溶液所具有的电导，也叫摩尔电导。用(Λm)表 示。单位为S· m2· mol-1，欧姆-1米2· 摩尔-1（也可 用 S· cm 2· mol-1）。常用的浓度单位是摩尔· 升-1 （mol· L-1），计算时应注意换算。Λm和κ的关 系为