高分子物理(第三版)第一章--绪论

长链可产生缠结作用。缠结有助于整个材料在应力作用下的稳固。在 熔融状态，链的缠结可导致黏度急剧升高。高分子的物理性质将随着分子 量的增加而发生连续变化。对聚合物来说，分子量是一个很重要的物理量。
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1.3 分子量及分子量分布
¾高分子是由小分子单体聚合而成的，高分子材料的机械强度却可以和木材、水 泥甚至钢铁相比。 ¾高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的，这些性能还随着分子量的 增加而提高；当分子量增大到一定数值后，各种性能提高的速度减慢，最后趋 向于某一极限值。 ¾高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至某种程度时，其 熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两 方面的要求，需要刘聚合物的分子量加以控制。 ¾不同的材料、不同的用途和不同的加工方法，对分子量的要求是不同的。 ¾为了控制聚合物的分子量，必须研究聚合条件对产物分子量的影响，以及分子 量对材料的加工和使用性能的影响，都要求测定聚合物的分子量和分子量分布。
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1.3.1 平均分子量的表示： 数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量。
−
∑ niM i
M ∑ ∑ n = i
ni
¾高分子学说的争鸣时期，是一个重要的里程碑。
1920年，H. Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》。他根据实验结 果，论证了聚合过程是大量的小分子自己结合起来的过程。大量实验事实雄辩 地证明了大分子的存在，人们又称它为“高分子”或“聚合物”。高分子学说得到 愈来愈多科学家的承认。
至1930年左右，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。这一时期是高分子学说 的争鸣时期，是一个重要的里程碑。从此，高分子科学得到了欣欣向荣的健康 发展。
¾至20世纪50年代，高分子物理学基本形成。
从20世纪30年代至40年代，高分子物理领域中最有代表性的工作有下述几: W. Kuhn, E. Guzh和H. Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，并建立 了橡胶高弹性的统计理论;
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T.Svedberg把超离心技术发展成为测定高分子相对分子质量及其分布的方法; 1842年，P. J. Flory和M. L.Huggins利用似晶格模型推导出高分子溶液的热力 学性质，这使渗透压等高分子稀溶液的依数性质得到了理论上的解释; P. Debye和B. H. Zimm等发展了光散射法研究高分子溶液的性质; 1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使高分子溶液的豁度、 扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系; 对高分子凝聚态的黏弹性质(如转变现象、松弛行为等)的研究也取得了重要 成果，最著名的是A. V. Tobolsky, M. L. Williams, R. F. Landel, J. D. Ferry以及 P. E. Rouse,F. Bueche和B. H. Zimm等人的工作； J. D. Watson和F. H. C. Crick用X射线衍射法研究高分子的晶态结构，他们于 1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。 偏振红外吸收光谱、旋光色散、核磁共振、示差热分析、在密度梯度池中的 沉降和扩散等聚合物鉴定的新方法都得到了一定程度的发展。
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聚合物是“混合物”，它有分子量分布；在高聚物中，把各个组分分离 开来变得非常困难，以至只能讨论分子量的平均值。
聚乙烯是一种韧性的硬塑料，因为它有足够长的链把各个主链与由链 折叠而成的晶片联结在一起。这些链蜿蜒在晶片之间，把数个晶片联结起 来。这种效应强化了晶片内和晶片间的共价键的结合强度。然而，在石蜡 中只有范德华(Van der Waals)力来维护，因此它是脆性的固体。另外，在 聚乙烯中含有部分无定形的链，这些链处于橡胶态，使整个材料具有柔性; 而石蜡却是100%的结晶体。
烷烃—聚乙烯系列的状态和性质
链中的碳原子数 1-4 5-11 9 --16 16--25 25--50 50--1000 1000--5000 3*105--6*105
材料的状态和性质 单纯气体 单纯液体 中黏度液体 高黏度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性塑料固体 纤维
用途 瓶装燃气 汽油 煤油 油和脂 石蜡 粘合剂与涂料 容器 药用手套，防弹背心
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聚合物分子量的统计意义： 聚合物分子量特点
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
几种分子量的关系
∑ ni = n i
ni n
=
xi
∑ mi = m
i
mi m
= wi
∑ ∑ ∑ i
xi =
i
ni = n
i ni = n = 1 nn
∑ ∑ ∑ i
wi =
i
mi = m
i mi = m = 1 mm
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1. 概论
1.1 高分子科学的发展简史 高分子物理是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科
学实验的基础上逐渐发展起来的。 ¾直到19世纪中叶，都属于高分子科学蒙昧时期。
天然高分子材料已在生活和生产中得到应用；有些加工方法改变了天然高 分子化学组成，如橡胶硫化、皮革鞣制，以及把天然纤维制成人造丝、赛璐洛 等。但并不知道其化学组成和结构。
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osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度 Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数 Dilution method—稀释法 Mark-Houwink Equation---马克-霍温方程 molecular weight distribution---分子量分布Fractionation---分馏法 Column elution---柱淋洗 Solvent-gradient elution---溶剂梯度淋洗 thermal-gradient elution---温度梯度淋洗 Chromatography column---色谱柱 porous materials---多孔材料
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高分子物理的主要内容 第一方面是高分子的结构
单个分子的结构
结构是对材料的性能有着决定性影响的因素。
凝聚态的结构 第二方面是高分子材料的性能，其中主要是黏弹性，这是高分子 材料最可贵之处，也是低分子材料所缺乏的性能。 第三个方面是分子运动的统计学。
那么，结构和性能之间又是通过什么内在因素而联系起来的呢?这就是分子 的运动。因为高分子是如此庞大，结构又是如此复杂，它的运动形式千变万化， 通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理性质联系起来。
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参考教材或资料： 1、何曼君等，高分子物理，复旦大学出版社，2007年;
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、H.S. Kaufman,J.J.Falcetta,Introduction to Polymer Science and Technology:An SPE Textbook,John Wiley & Sons Inc,New York,1977
高分子物理是高分子科学的理论基础， 它指导着高分子化合物的分子设计和 高聚物作为材料的合理使用。高分子 物理研究涉及高分子及其凝聚态结构、 性能、表征，以及结构与性能、结构 与外场力的影响之间的相互关系。
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1.2 从小分子到大分子
从小分子到很高分子量的高分子之间，其性质是连续变化的。 作为一个简单的例子，考虑一般的烷烃系列，这些化合物的结构 通式为：
高分子化学与物理 (Polymer Chemistry & Physics)
第二部分：高分子物理 （Polymer Physics)
第一章 绪论
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1. 概论
教学内容： 高分子科学的发展简史，聚合物的分子量及分子量分布的定义； 分子量及分子量分布的测试方法；高分子物理的类型及高分子的 玻璃化转变。 重点： 各种统计平均分子量和分子量分布表达式、表示方法及测量手段。
平均分子量：是将大小不等的高分子的分子量进行统计，用其所得 的平均值来表征。
采用不同的统计方法，会得出不同的平均分子量。
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Polymer chains
Molecular weight M1
Number
N1
M2 … Mi N2 … Ni
Weight for each chain m1
m2 … mi
= Ni M i
教学目的： 通过本章的学习，全面了解并初步掌握各种统计平均分子量和分 子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。
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主要英文词汇：
Measurement of Molecular Weight---分子量的测试Chemical method--化学方法 Thermodynamics method---热力学方法 Optical method---光学方法 Dynamic method---动力学方法
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¾20世纪50年代后高分子物理的发展。
20世纪50年代后半期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合， 使高分子的结构和物性理论受到很大的推动。 用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不对称碳原子的立体构型，控制双 烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低压聚合成为可能。这一成果促进了 结晶结构和旋转位能的研究。 从无支化的低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高 次结构，而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
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分子量分布的连续函数表示
∞
∫ n(M )dM = n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数
0
∞
∫ m(M )dM = m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数