醇酸树脂改性
石油钢管防护涂料用改性醇酸树脂合成及应用研究
石油钢管防护涂料用改性醇酸树脂合成及应用研究随着石油产业的发展，其中石油钢管的涂料防护发挥着重要的作用。
由于其价格低廉，加工工艺先进，耐气候及环境能力强，改性醇酸树脂成为石油钢管涂料防护的理想材料。
改性醇酸树脂是一种多组分共混，其主要成分常见有醇酸聚合物、醇酸树脂、醇酸树脂改性剂、抗氧剂及稀释剂等。
醇酸聚合物由醇酸单体以同分散的方式结合而成，质地坚韧，耐老化、耐腐蚀性能好。
醇酸树脂可以增强醇酸聚合物的润湿性、抗拉伸性能，降低粘度，具有极佳的施工性能。
醇酸树脂改性剂作用于醇酸树脂，可以改善填充剂的表观抗拉伸、抗压强度，降低其固化时间及抗老化性能；抗氧剂可以有效抑制反应物与氧气发生反应，延长涂料的使用寿命。
此外，醇酸树脂的合成过程较为复杂，需要精密的实验设备以及复杂的实验技术。
在实验设备方面，需要溶剂萃取器、制氢器、憎水剂及金属绝热等先进设备。
实验条件方面，需要控制温度、压力、湿度以及其它反应条件，以保证合成过程的严格控制，以达到改性醇酸树脂的理想成质。
改性醇酸树脂应用于石油钢管涂料防护有多个优势：一是降低石油钢管的使用成本，因为改性醇酸树脂价格低，而且可以满足石油钢管的使用要求；二是具有良好的表面效果，可以有效防止石油钢管表面的腐蚀；三是改性醇酸树脂具有良好的润湿性，可以更好地提高表面的抗拉强度；四是降低维护成本，改性醇酸树脂具有良好的耐气候和耐环境性能，维护费用较低。
综上所述，改性醇酸树脂是一种理想的石油钢管涂料防护材料。
它具有低价格、良好的防护性能、简单的施工工艺、节约能源、维护费用低等诸多优势，为石油产业的发展提供了有力的支持。
可以预见，改性醇酸树脂在石油钢管涂料防护领域将越来越受到重视。
因此，有必要对改性醇酸树脂的合成和应用进行深入的研究，以更好地满足石油钢管涂料防护的要求，确保石油产业的可持续发展。
未来，将继续加大对改性醇酸树脂的研究力度，加快其技术进步，并将其用于更多的涂料应用中。
总之，改性醇酸树脂是一种理想的石油钢管涂料防护材料，由于它具有低价格、良好的防护能力、简单的施工工艺，为石油产业的发展提供了强大的支持。
水性醇酸树脂改性的最新研究进展
收稿日期：2017-11-20作者简介：孙红光（1992-)，男，硕士研宄生，研宄方向为高分子化学与物理。
E-m ail:1193962731@。
水性醇酸树脂改性的最新研究进展孙红光，何漫，万凯，张婉容，肖海宏，茹帅，艾照全(有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062)摘要：简要介绍了水性醇酸树脂的特点，阐述了几种水性醇酸树脂的改性方法，如丙烯酸改性、聚氨酯改性、苯乙烯改性、环氧改性、纳米材料改性、有机硅改性和多种单体复合改性等，提出了水 性醇酸树脂存在的问题并对应用前景进行了展望。
关键词：水性醇酸树脂；改性；混合；单体中图分类号：TQ436+.5 献标识码4A章编号:文001-5922 ( 2M8 ) &-0059-03随着工业的发展，环境污染问题已越来越严重，尤其是涂料，因此，发展环保涂料成为了研宄热点[1~3]。
水性涂料在一定程度上改善了污染问题，为满足社会需求，国内外 水性涂料得以快速发展，水性涂料生产比例已占50%以上[4~7]。
水性涂料种类很多，如：水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料以及水性醇酸树脂涂料和胶粘剂等。
水性醇酸树脂单体来源丰富，配方多样化，因而被广泛用作不同用途的涂料，如：清漆、防腐涂料等[7~9]。
水性醇酸树脂涂料具有良好的耐候性、保光性、光泽和漆膜柔軔性等性能，但耐水 性、干性和贮存稳定性等较差，使用受到一定限制[1°~13]，为此，改善水性醇酸树脂的性能并降低成本迫在眉睫。
国内外对改性水性醇酸树脂进行了大量研宄，比如：磷酸酯改性、苯乙烯改性、丙 烯酸改性、环氧改性和纳米材料改性等等。
相比较一种单体改性而言，多种单体改性水性醇酸树脂能够完善树脂诸多性能上的缺陷，但是这种方式较为复杂，技术还不成熟。
确定了相对最佳配方及反应条件：1^[11(-N C O)/n(-0H)]为3 :2、催化剂添加量为0.7%、反应温度为80 °C和反应时间为4 h。
苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化
苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化1、前言醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。
据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。
但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。
针对以上问题，综合国内外有关醇酸树脂改性方面的文献报道，本文通过对几种不同化学改性醇酸树脂方法进行比较，研究了苯乙烯改性醇酸树脂的机理，同时，在基础醇酸树脂合成及苯乙烯改性醇酸树脂两方面进行了工艺优化。
研究结果将对快干醇酸树脂的工业化生产提供理论指导和有力的借鉴。
2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法比较与机理研究传统的不饱和油(脂肪酸)改性的醇酸树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基等反应性基团，因此，可以通过化学合成的途径引入其他活性基团，使醇酸具有广泛化学改性的基础。
化学改性可以分为以下几类：如改性剂起羧基作用、改性剂起羟基作用以及利用双键反应的化学改性等。
化学改性中尤以利用双键反应的化学改性最为重要，其中以苯乙烯类改性最为典型，主要有共聚法和预聚物法两大类。
2.1 共聚法乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。
按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。
2.1.1 前苯乙烯化法前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。
对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。
(1)植物油苯乙烯化法该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。
苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。
醇酸树脂及其改性
醇酸树脂醇酸树脂的分类：●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。
指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。
油度（）油的质量醇酸的质量析出水油度（）脂肪酸质量醇酸的质量析出水公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。
系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。
醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。
表1油度分类醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：1.醇解反应油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。
醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。
由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。
油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2.酸解反应油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。
酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3.醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。
4.酯化反应酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。
酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。
酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。
催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。
在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。
醇酸树脂与改性
醇酸树脂醇酸树脂得分类:●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸;●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度;●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基;●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。
指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。
公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。
系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。
醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。
表1油度分类油度油量/% 苯二甲酸酐/%短35~40 >35中45~55 30~35醇酸树脂得有关化学反应与相关理论:1.醇解反应油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。
醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。
由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。
油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。
醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2.酸解反应油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。
酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3.醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。
4.酯化反应酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。
酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。
酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。
催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。
在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。
醇酸树脂改性
醇酸树脂改性经过多年的研究,对醇酸树脂合成技术的掌握已经相对透彻。
其合成原料易得,工艺简单,漆膜综合性能好。
但醇酸树脂也存在缺陷,比如涂膜干燥较慢,硬度较低,耐水性不理想等,对其性能的提高必须通过改性的方法。
当前对醇酸树脂进行改性的方法主要有丙稀酸树脂改性、有机硅改性、苯乙烯改性、纳米材料改性等。
丙稀酸改性醇酸树脂采用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。
丙炼酸改性醇酸树脂主要有物理混合和化学改性两种方法。
物理混合法是在加入阻聚剂与催化剂的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯类作为溶剂。
溶剂作为带水剂,能够促进反应进行,制得多元醇丙稀酸酯。
常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三轻甲基丙烧三丙稀酸酷。
丙稀酸酷中的多元醇和醇酸树脂共混后,能提高醇酸树脂的固体份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。
余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸树脂的复合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反应聚合的温度和加大引发剂的用量能够改善乳液的稳定性能,且提高醇酸树脂的用量比例,乳液的机械稳定性能和耐水性也有提升。
化学改性法有共聚法和接枝共聚法。
共聚法是先合成出醇酸树脂,然后加不饱和单体进行共聚。
接枝共聚法是首先制备出有活性基团的丙稀酸预聚体,再与醇酸树脂反应。
接枝共聚常用的是单甘油酯化法,首先合成出含轻基的丙稀酸的预聚物,用单甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸树脂。
赵其中等用醇解法制备出了丙稀酸醇酸树脂,研究表明,植物油的种类和油度、两稀酸预聚物的分子量大小、丙稀酸树脂用量的比例和酷化反应进行的程度对丙稀酸改性醇酸树脂的性能都有影响,改性产物综合了丙稀酸酷与醇酸树脂的优良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有显著提高。
有机硅类改性醇酸树脂有机硅类涂料具有优异的电绝缘性能、耐高温和耐腐烛性能,利用有机硅改性醇酸树脂能显著提高醇酸树脂的耐候性和耐热性。
通过冷拼的方法用有机硅改性后的醇酸树脂,户外耐候性显著提高。
水性醇酸树脂的合成方法及改性机理探讨
子共 聚 物 中 ， 和 羧酸 以共 价键 与 醇 酸树 脂 相 连 。 胺 但
到 目前 为 止 ， 此方 法 的研 究 仍处 于 初 级 阶段 ， 待进 有
水性 醇 酸 树 脂 可 以 采 用 含 有 共 轭 双 键 的植 物 油 （ 如 桐 油 、 水 蓖 麻 油 ） 也 可 以采 用 不 含共 轭 双键 的 油 脱 ， （ 豆油 、 麻 油 等 ） 但 其 用 量 不 可过 大 ， 般 占总 如 亚 ， 一 油 量 的 ２ ％～ ０ ０ ３ ％；用 不 含 共 轭 双 键 的 油 时 ， 以先 可
肪 酸法 。单 甘 油 酯 法 是 先 合 成 含 一 定 量 羧 基 的 相 对 分 子 质 量 较 低 的丙 烯 酸 预 聚 物 ， 后 与单 甘 油 酯 反 然 应 ， 加 入二 元 羧 酸进 一 步酯 化 ， 再 制得 丙 烯 酸 改性 醇
用 ；化 学法 是 将 有机 硅 中间体 、 三羟 甲基 丙 烷 、间苯 二 甲酸 与脂 肪 酸 反 应 ， 制得 含 羟基 的预 聚 物 ， 后 与 然
基 软 化 后 ，生 成 更 稳 定 的 ｓ— Ｏ Ｓ 键 ，可 防 止 主 ｉ — ｉ
酸 树 脂 。脂 肪 酸法 首 先 合 成 相 对 分 子 质 量 非 常 低 的
含 羧 基 和 羟 基 的 具 有 反 应 活 性 的 丙烯 酸 预 聚 物 ，既
能 与多 元酸 反 应 ， 又能 与 多元 醇 反应 。
偏 苯三 酸 酐反 应 ， 余 羧基 再 用 氨 中和 成 盐 ， 得 有 剩 制
机 硅改 性 水性 醇 酸树 脂 。
改性醇酸树脂
改性醇酸树脂醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差，它的缺点可通过改性得到改善。
醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表4.1。
表4.1 醇酸树脂改性效果改性剂 优点 缺点松香与松香酯 快干，易刷涂，增加硬度和附着力 用量过多时易变黄，耐候性下降 苯甲酸、对叔丁基苯甲酸 调整醇酸树脂官能度，增加硬度，快干，改进颜色，光泽及耐化学药品性溶解度与柔韧性降低酚醛树脂 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及耐化学药品性变黄性大，稳定性差乙烯单体（苯乙烯、甲基丙烯酸） 快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯）、耐水性（苯乙烯）耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯） 有机硅 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困难 多异氰酸酯（芳香族、脂肪族） 提高干率、耐水性、附着力、耐磨性、耐化学药品性，耐候性（脂肪族） 芳香族易变黄、粉化，双组分使用时限短一、松香改性醇酸树脂H 3CH 3C COOH二、酚醛树脂改性醇酸树脂在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的5~20%。
酚醛上的-CH 2OH ，可与醇酸树脂的双键反应。
三、苯乙烯改性醇酸树脂引入方法有两种：苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸−−−→−份其他组改性醇酸树脂1. 醇酸树脂−−→−苯乙烯改性醇酸树脂 第2种方法因易于控制，产品性能好。
四、有机硅改性醇酸树脂制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸−−→−聚共缩改性醇酸树脂图4.7有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护性底漆上做面漆。
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醇酸树脂改性
醇酸树脂引入液晶基元（LC 链段）后漆膜的干燥时间大大缩短。
常温干燥的醇酸涂料的干燥时间主要取决于二个因素 , 即溶剂的蒸发速率和氧化交联反应速率。
由于一般醇酸树脂的玻璃化温度 (Tg) 很低 ( 估计可低于 -29 ℃ ), 即使全部溶剂挥发后 , 漆膜表面也是粘性的。
这种情况下 , 成为干燥过程主要因素的氧化交联速率变得很慢 , 如强化干燥会引起表面结皮 , 妨碍进一步干燥 , 因此 , 长油度醇酸树脂由于 Tg 低 , 干燥慢。
对于常温干燥的高固体分长油度醇酸树脂来说 , 干燥速度成了突出问题 , 如用通常的方法来提高树脂的 Tg , 将使溶液的粘度上升 , 这是不可行的。
松香改性的醇酸树脂
松香—属于干性油，三环二萜含氧结构，酸值165（偏低），
经松香改性的醇酸树脂可以增加漆膜的附着力，提高漆膜的光泽，增强期末的耐水性和耐碱性，减少漆膜的起皱。
在合成过程中加入松香，可以使树脂的粘度降低，漆膜释放溶剂加快，干燥速率提高，干透加快。
但是松香具有共轭双键，易氧化，用量过多时漆膜易变黄、发脆，且耐候性下降。
乙烯类单体改性醇酸树脂共聚法酯化法
有机硅改性醇酸树脂
触变性醇酸树脂指：在静止时表现出很高的粘度，但是在剪切力的作用下粘度迅速下降，一旦剪切力消除粘度又逐渐增高的现象。
由醇酸树脂和聚酰胺树脂反应制得
水性醇酸树脂。