化学分析实验室检测质量评估和控制方法介绍-1

1.检测质量控制的基本概念
1.9 准确度、重复性限、再现性限的应用

利用重复性限和准确度限判断检测过程是否受控
如果试验方法规定了重复性限r和准确度限，操作人
员即可以用重复性限r判断样品平行测量结果间是否一致 性,用准确度限评价测量数据的准确性，符合控制限要求 一般实验室可认为本次检测过程是受控、有效的。
μ-平均值，σ－标准差
1.检测质量控制的基本概念
正态分布曲线具有单峰性、对称性、有界性和抵偿性。 在x= 处有最大值，并且以直线x= 为对称轴。 曲线与横坐标轴所围成的面积等于1。 在一定条件下的有限测量次数中，不会出现很大或很 小测量值，当测量次数增大，平均值越近于真值。 在±范围内的面积占68.26 %，在±2范围内的面
1.检测质量控制的基本概念
1.6.6 准确度与精密度 定义上的不同: 准确度＝测量值－真值＝X－μ 精密度

应用上的不同
准确度由系统误差和随机误差决定。精密度由
随机误差决定。精密度高是保证准确度高的前提， 但精密度高，不一定准确度也高，只有消除了系统 误差，精密度和准确度才是一致的。
1.检测质量控制的基本概念
1.检测质量控制的基本概念
在检测实际应用中标准差不能直接用于测量结果间一 致性的判断，因此需要规定重复性限r和再现性限R 。按照
ISO5275标准规定,单个结果的标准差为σ，2个结果之差的
标准差为 2σ，2个结果的临界差为f 2σ。取置信水平95 ％，测量结果服从正态分布,查表得到f=1.96, 因此： 重复性限r=2.77σr (r=2.83sr f=2) 再现性限R＝2.77σR (R=2.83sR f=2) 据已经发表的一些文献报道，再现性限与重复性限间 比较的正常关系为：R＝2r。
1.8 正确度的确定 实验室建立一个试验方法时需要考察该方法的正确 度，通常与标准测量方法进行比较，需要实验室组织试 验。一般可选择同一标样多次测定和选择不同标准样品
或不同水平的试样，分别采用需验证方法和标准方法测
定，通过计算偏倚量，来判断新的试验方法的正确性。 在ISO 5275标准中，规定了正确度评定偏倚量应不大于 1.96σr， σr 为偏倚标准差。
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1.6.4 精密度(precision)
在规定条件下，相互独立的测量结果之间的一致程 度，依赖于随机误差，与真值无关。常用标准差、方差 和偏差表示。精密度越低，标准差越大。标准差计算公 式如下：
s
1 n 2 ( x x ) i n 1 i 1
精密度的量确定依赖规定条件，重复性和再现性是 两个具体规定条件下精密度的表述。
系统误差是有规律重复出现的，有一定的方向性，与 测量次数无关，系统误差可以通过试验确定，因此当确定
了系统误差的量，可以采用修正的方式来保证检测结果的 准确性。
系统误差可能由方法、仪器、试剂、操作和环境等因 素产生。 系统误差更多的体现在不同的检测方法间、不同检测 人员、不同实验室间、不同仪器间的差别。
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1.5 正态分布(normal distribution)
正态分布是连续型随机变量分布的重要一种。实 验室检测的计量类型的特性值一般都服从正态分布， 从测量数据的整体看，随机误差也是服从正态分布。 通过试验得到了均值μ和标准偏差σ，其检测数据正 态分布曲线就 能够确定。
图2 正态分布曲线
对化学分析水平和质量评价的技术手段。而对日常质量
监控，采用平行分析、标准物质分析和不同方法比较是 实验室内部最有效的监控方法。
2.2 宝钢检测质量评价和控制参数的定义 2.2.1 A管理 同一样品连续两次（重复性条件下）测定结果差
值的管理界限。在仪器分析中还应用于不同班次对同
一试样再次分析差值的管理界限。仪器分析中也可用 于不同仪器之间同一样品分析差值的管理界限。 A管理控制限为：2.77×r， r为二次分析差绝对 值的标准差。
1.检测质量控制的基本概念
1.6.8 再现性（reproducibility） 指进行测试的实验室、操作者、测试设备、测量方法、 测量时间有所变化的情况下，对同一测量物进行独立测量 结果间的一致程度，通常用再现性标准差SR 和再现性限R 度量。再现性限R表明在再现性条件下，两个测量结果的 绝
对差小于或等于R的概率为95%。
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1.3 随机误差(random error)
指测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限
多次测定得到的平均值之差。 随机误差产生于不可预见，没有规律，因此不能修正， 也不能完全消除，只能通过增加测量次数来减少。 随机误差由影响测量结果的许多不可控制或未加控制因
素的波动引起。可能是很多随机因素造成的误差的迭加。
1.7 重复性限和再现性限、准确度的确定 ISO 5725 和GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的
正确度 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基
本方法》都规定了实验室如何组织精密度试验得到一个检 测方法的重复性标准差(sr)\重复性限(r)、室间重复性标 准差（sL）和再现性标准差（sR）\再现性限(R)。
1.检测质量控制的基本概念

利用再现性限判断实验室间检测结果的一致性 不同实验室间采用相同方法对同一样品的检测时，每
个实验室检测结果都在受控状况下得到了检测结果，各实
验室检测结果的一致程度，可利用再现性限评价实验室间 检测结果是否一致。
2. 检测质量评价和控制方法
2.1 化学分析质量控制方法 参加实验室间比对或能力验证； 对样品进行平行检测； 使用标准物质进行监控； 使用不同检测方法比较。 参加实验室间比对或能力验证是利用实验室外部资源
随机误差量值只能是估计值，通常以标准差（精密度） 来表示。随机误差服从正态分布，在规定的置信水平下，得 到随机误差的分布区间。
1.检测质量控制的基本概念
根据测量误差、随机误差和系统误差的定义可知： 测量误差＝测得值－真值 ＝（测得值－均值）＋（均值－真值） ＝随机误差＋系统误差
图1 测量结果分布
1.检测质量控制的基本概念
2.宝钢检测质量评价和控制方法
2.2.2
b) 参加实验室间的比对或能力验证计划；
c) 使用相同或不同方法进行重复检测或校准； d) 对存留物品进行再检测或再校准； e) 分析一个物品不同特性结果的相关性。
影响检测结果准确性的因素（人机料法环）
实验室提供客户一份检测报告中检测数据的可
靠性是测量过程各个环节影响因素的综合反映。
可能的影响因素： 操作人员的技能水平； 检测时使用的仪器设备、试剂、实验室的设 施和环境； 选择的检测方法。
积占95.45 %，在±3范围内的面积占99.73 %。
1.检测质量控制的基本概念
1.6 检测质量实际应用的几个术语
1.6.1 偏倚（bias） 指测量结果的期望与可接受参考值或真值的差，可能 是一种或几种系统偏差所产生，是总系统误差。 偏倚概念应用上可分为测量方法的偏倚（bias of measurement method）和实验室的偏倚(laboratore bias)。前者指对 同一测量特性的不同检测方法间存在偏差，一般不同的测量 水平这种偏倚会不同。后者指对同一测量特性在不同实验室 采用相同检测方法得到的结果间存在偏差，这种偏倚可能是 固定的，是由于各实验室的仪器、人员、试剂、环境等不同 产生的。
CNAS（中国合格评定国家认可委员会）规范《检测和
校准实验室能力认可准则》的5.9.1要素“实验室应有质 量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录 方式便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结 果进行审查。”，并推荐包括（但不限于）下列内容：
a) 定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和/或使 用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制；
基于科学或工程组织合作实验同意值或认证值。 如生物基因实验得到的数据。
前面3种不能得到，用测定总体均值，如标样的 定值。
1.检测质量控制的基本概念
1.2.系统误差(systematic error) 指重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所
得结果的平均值与被测量的真值或接受参考值之差。
1.检测质量控制的基本概念
1.6.2 正确度(trueness)
表征测量结果平均值与真值或可接受参考值的一致
程度，其量度用偏倚来表示。 正确度更多的应用在当公认某个检测方法为标准时， 采用其他方法得到的结果和标准方法得到结果的比较。 1.6.3 准确度(accuracy) 用以表征测量结果与真值或可接受参考值一致程度， 是随机误差分量和系统误差分量（偏倚）的合成，通常用 误差来表示。 准确度多用在实验室内监控某个检测试验过程得到结 果的可靠性。
1.检测质量控制的基本概念
1.6.5
准确度与正确度 定义上的不同：
准确度＝测量值-真值＝ X
正确度＝平均值-真值＝ X

应用上的不同
准确度引用的是误差概念，用于评价测量过程产生中 测量结果的可靠程度。
正确度引用的是偏倚概念，用于评价新的试验方法与 标准方法或经典方法的在系统上是否有差异。
1.检测质量控制的基本概念
一个实验室在采用规定的试验方法测量样品时， 一般需要同步测试一个标准样品，当标准样品只测量 一个数据，与标准值进行比较来验证测量的准确程度
时，实验室就需要规定该试验方法准确度控制限，在
ISO 5275标准中，规定标样的测量值与标准值的差应
满足1.96σR，即0.7R。
1.检测质量控制的基本概念
1.4 标准差（standard deviation）
标准差是指方差的正平方根。同一量进行有限次 （n）测量，得到的测量值（xi）间的离散性用标准差 来表示。标准差愈大，表明测量值愈分散。 单次测量值的标准差 n次测量均值的标准差