LiTi2(PO 4)3的NaLi离子交换特征
离子交换原理及简述
一、概念离子交换技术是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。
二、原理离子交换技术是以圆球形树脂(离子交换树脂)过滤原水，水中的离子会与固定在树脂上的离子交换。
常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法。
硬水软化主要是用在反渗透(RO)处理之前，先将水质硬度降低的一种前处理程序。
软化机里面的球状树脂，以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质。
离子交换树脂利用氢离子交换阳离子，而以氢氧根离子交换阴离子；以包含磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的各种阳离子(例如Na+、Ca2+、Al3+)。
同样的，以包含季铵盐的苯乙烯制成的阴离子交换树脂会以氢氧根离子交换碰到的各种阴离子(如Cl-)。
从阳离子交换树脂释出的氢离子与从阴离子交换树脂释出的氢氧根离子相结合后生成纯水。
阴阳离子交换树脂可被分别包装在不同的离子交换床中，分成所谓的阴离子交换床和阳离子交换床。
也可以将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混在一起，置于同一个离子交换床中。
不论是那一种形式，当树脂与水中带电荷的杂质交换完树脂上的氢离子及(或)氢氧根离子，就必须进行“再生”。
再生的程序恰与纯化的程序相反，利用氢离子及氢氧根离子进行再生，交换附着在离子交换树脂上的杂质。
三、树脂人工合成的离子交换树脂是具有网状结构和可电离的活性基团的难溶性高分子电解质。
根据树脂骨架上的活性基团的不同，可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂、螯合树脂和氧化还原树脂等。
用于离子交换分离的树脂要求具有不溶性、一定的交联度和溶胀作用，而且交换容量和稳定性要高。
离子交换反应是可逆的，而且等当量地进行。
由实验得知，常温下稀溶液中阳离子交换势随离子电荷的增高，半径的增大而增大；高分子量的有机离子及金属络合阴离子具有很高的交换势。
乙二胺四乙酸二钠 三氯化铁 离子交换柱
乙二胺四乙酸二钠、三氯化铁和离子交换柱，这三个看上去有些陌生的名词其实都是化学领域中非常重要的概念。
在本文中，我们将从简单的介绍开始，深入探讨这些概念的深度和广度，希望能够为大家带来更深入的理解。
1.乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA二钠）是一种广泛应用于工业和化学领域的配位化合物。
它具有很强的螯合能力，可以与金属离子发生配位反应，从而形成稳定的络合物。
在环保领域中，EDTA二钠被广泛应用于废水处理和污染物去除，其螯合金属离子的特性使其成为一种重要的处理剂。
在医药领域，EDTA二钠也被用作螯合剂，可以与体内的金属离子结合，从而起到一定的治疗作用。
2.三氯化铁三氯化铁是一种重要的无机化合物，广泛应用于金属表面处理、媒染剂、催化剂等领域。
在化学实验中，三氯化铁常被用作试剂，可以用于检测某些物质的存在，或者作为催化剂促进某些反应的进行。
三氯化铁还可以用来制备其他化合物，具有很高的实用价值。
3.离子交换柱离子交换柱是化学分离和净化中常用的一种工具，主要用于离子交换层析和净化。
它的工作原理是利用固定在固定质量上的离子交换树脂与待分离物质中的离子进行离子交换，实现分离和纯化的目的。
离子交换柱广泛应用于生物化学、生物制药、环境监测和食品安全等领域，在这些领域中都发挥着重要的作用。
以上是对乙二胺四乙酸二钠、三氯化铁和离子交换柱的简要介绍，接下来我们将分别深入探讨它们的深度和广度，希望能够对这些概念有更深入的理解。
1. 乙二胺四乙酸二钠的深度和广度探讨从深度上来看，乙二胺四乙酸二钠作为一种螯合剂，其配位化学和络合物的稳定性是其重要特点。
从配位化学的角度来看，EDTA二钠中的乙二胺基团和羧基团可以与金属离子形成稳定的络合物，这是由于其多官能团结构决定的。
从稳定性的角度来看，EDTA二钠与金属离子形成的络合物具有很高的稳定性，这使得其在废水处理和污染物去除中具有很大的应用前景。
从广度上来看，乙二胺四乙酸二钠的应用领域非常广泛。
固态电解质LiZr2（PO4）3的掺杂及其在电极中的应用
第28卷㊀第4期2023年8月㊀哈尔滨理工大学学报JOURNAL OF HARBIN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY㊀Vol.28No.4Aug.2023㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀固态电解质LiZr 2(PO 4)3的掺杂及其在电极中的应用刘少鹏,㊀王基任,㊀拓沅辛,㊀周春山,㊀周㊀爽,㊀张永泉(哈尔滨理工大学电气与电子工程学院工程电介质及其应用教育部重点实验室,哈尔滨150080)摘㊀要:NASICON 型固态电解质磷酸锆锂(LZP )具有优异的结构稳定性和性能可靠性,但其在室温下的锂离子电导率较低,限制锂离子的传输㊂针对上述问题,采用溶胶凝胶法对磷酸锆锂电解质材料进行阳离子掺杂,提高材料的电导率,进而提升锂离子在材料中的输运能力㊂同时,将掺杂的磷酸锆锂电解质对电极进行修饰,提升电极本身的锂离子输运性能㊂探究了离子掺杂电解质对电极的锂离子扩散动力学性能的影响机理㊂实验结果表明,LiTi 0.25Zr 1.75(PO 4)3对电极的锂离子扩散动力学性能提高最为显著,锂离子扩散系数达到3.25ˑ10-14cm 2㊃S -1,是未修饰电极的2.95倍,同时在5C 倍率下,LiTi 0.25Zr 1.75(PO 4)3修饰的电极比未修饰电极比容量提高了25.48mAh ㊃g -1㊂关键词:固态电解质;磷酸锆锂;掺杂;离子输运;电化学DOI :10.15938/j.jhust.2023.04.002中图分类号:TM911.3文献标志码:A文章编号:1007-2683(2023)04-0008-06Doping Modification of Solid Electrolyte LiZr 2(PO 4)3and Its Application in ElectrodesLIU Shaopeng,㊀WANG Jiren,㊀TUO Yuanxin,㊀ZHOU Chunshan,㊀ZHOU Shuang,㊀ZHANG Yongquan(Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application,Ministry of Education,School of Electric and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)Abstract :NASICON type solid electrolyte LiZr 2(PO 4)3has excellent structural stability and performance reliability,but its lowconductivity of lithium ions at room temperature limits the transport of lithium ions.In view of the above problems,cationic doping of LiZr 2(PO 4)3electrolyte material was studied by sol-gel method and thus improve the transport capacity of lithium ions in the material.Meanwhile,modified the electrode with doped LiZr 2(PO 4)3electrolyte to improve the lithium ion transport performance of the electrode itself.The influence mechanism of ion-doped electrolyte on lithium ion diffusion kinetics of electrode was investigated.The experimental results show that LiTi 0.25Zr 1.75(PO 4)3improves the lithium ion diffusion kinetics most significantly,and the lithium iondiffusion coefficient reaches 3.25ˑ10-14cm 2㊃S -1,which is 2.95times of that of the unmodified electrode.At 5C rate,the specific capacity of LiTi 0.25Zr 1.75(PO 4)3modified electrode is 25.48mAh g -1higher than that of the unmodified electrode.Keywords :solid-state electrolyte;LiZr 2(PO 4)3;doping;ionic transport;electrochemistry㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-06-03基金项目:黑龙江省自然科学基金(LH2020E093);黑龙江省留学回国人员择优资助;哈尔滨理工大学大学生创新创业训练计划项目(202110214218).作者简介:刘少鹏(2001 ),男,本科生;王基任(2001 ),男,本科生.通信作者:张永泉(1987 ),男,博士,副教授,E-mail:yqzhang@.0㊀引㊀言移动电子设备㊁智能电网市场㊁电动汽车等的快速发展极大地提高了人们对高能量密度锂电池的需求[1-2],然而传统的锂离子电池采用液体有机电解质,其存在一定的局限性以及安全隐患,如腐蚀㊁爆炸㊁漏液等问题[3-5]㊂在锂离子电池中,采用无机固态电解质代替易燃易爆炸的液态电解质,可以很大程度地规避以上问题,而固态电解质与金属锂做负极组成的锂金属电池也被称为下一代高能电池[6-9]㊂在无机固态电解质中,Li x M2(PO4)3化合物的NASICON型结构因其具有较高的离子电导率和较好的稳定性而被广泛关注[10-11]㊂NASICON型结构框架由一个共角的MO6八面体和PO4四面体组成,形成间隙隧道的3D网络,锂离子通过该网络扩散变得容易[12]㊂固体电解质LiTi2(PO4)3和LiGe2(PO4)3具有较高的离子导电性[13],但是,经过研究表明金属锂或石墨作为阳极材料时Ti4+和Ge4+的还原性能降低,含有该离子的固体电解质在强还原的环境当中化学稳定性存在着严重的问题,电池在进行充放电过程中伴随着氧化还原反应的发生,而还原性能的降低势必会导致脱嵌锂离子受到一定程度的影响,同时也会影响充放电过程中氧化还原反应的可逆性,限制了其在可充电电池中的应用[14]㊂Zr4+具有高度稳定性,LiZr2(PO4)3(LZP)对于锂金属和锂化石墨是稳定的[15],然而在室温下,LZP的离子电导率较差,仅为10-8~10-5S㊃cm-1,其主要原因是相对较高的体相阻抗和晶界阻抗[16],为此可以在LZP 晶格中进行阳离子掺杂来调节Li+的传输路径,进而提高LZP材料的离子电导率[17-19]㊂针对于阳离子掺杂LZP的结构和电化学性能前人已经进行了一些研究,2016年,Sunil Kumar 等[20]通过溶胶-凝胶法合成Li1.2Zr1.9Sr0.1(PO4)3,研究Sr2+取代对LZP陶瓷结构㊁微结构和导电性的影响,LZP样品的离子电导率得到显著改善,室温下的最高离子电导率达到0.34ˑ10-4S㊃cm-1㊂2017年,A Cassel等[21]合成Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3,其在室温下的离子电导率比LZP高约20倍,达到7.17ˑ10-7 S㊃cm-1㊂2020年,Neelakanta Reddy等[22]通过Al3+的掺杂提高了LZP的结构稳定性,降低了材料的界面电阻,同时加入了更多的Li+,整体提高了材料的离子电导率,Maho Harada等[23]通过Ca2+和Y3+的掺杂对LZP中Li+的迁移起到了俘获作用,促进Li+的传输,在室温下离子电导率提高到2.6ˑ10-5 S㊃cm-1㊂由此表明,元素的掺杂可以提高LZP的离子电导率,进而可提高其电化学性能㊂本文采用溶胶-凝胶法制备Zn2+㊁Fe3+㊁Ti4+掺杂的LZP固体电解质材料,通过离子掺杂调控LZP 电解质材料的晶体结构,降低阻抗;同时采用掺杂的LZP固体电解质修饰电极,探究其提高电极材料的Li+输运性能的机理㊂1㊀样品的制备与测试采用溶胶-凝胶法制备ZnSO4掺杂的LZP固体电解质材料Li1+2x Zn x Zr2-x(PO4)3(LZZP)㊁FeN3O9㊃9H2O掺杂的LZP固体电解质材料Li1+x Fe x Zr2-x(PO4)3(LZFP)和TiO2掺杂的LZP固体电解质材料LiTi x Zr2-x(PO4)3(LZTP),其中x均为0.25,LZP由LiNO3㊁NH4H2PO4㊁ZrOCl2㊃8H2O配制而成,除LiNO3的用量超过化学计量比的10%外,其余原料均按化学计量比进行配制形成溶胶,在80ħ下加热搅拌6h形成凝胶后再烘干箱内保持180ħ干燥12h形成干凝胶,将所得的干凝胶放在坩埚中在高温箱式电炉中保持500ħ高温烧结12h,待降温后取出坩埚,将物料放于研钵中研磨成粉末备用㊂将经过掺杂后的得到的无机固体电解质粉末LZZP㊁LZFP㊁LZTP分别对电极活性材料LiFePO4 (LFP)进行修饰,得到新的电极材料(LFP-LZZP㊁LFP-LZFP㊁LFP-LZTP),按照7ʒ1ʒ1ʒ1的质量比准确称量电极活性材料LFP㊁配制好的无机固体电解质粉末㊁聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑(SP),分别将上述4种物料缓慢加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液里面,使用磁力搅拌器将这5种物料于室温下800r/min的速率进行充分搅拌,搅拌时间6h㊂将搅好的电极浆料涂覆到铝箔上然后将涂覆好的铝箔放入真空干燥箱中在80ħ进行干燥,经过12h取出,得到掺杂固态电解质的复合正极,并在圆柱形冲压机上压制成直径为12mm的电极片㊂按照8ʒ1ʒ1的质量比准确称量LFP㊁PVDF㊁SP,重复进行以上步骤,得到无掺杂的电极片㊂在氩气手套箱中组装CR2032型纽扣电池,首先将弹片放于负极壳上,然后将用作负极的金属锂片置于弹片上,然后在锂片上放置隔膜并且滴加几滴电解液将隔膜润湿,放上上述制作好的正极电极片,最后盖上正极电极壳㊂将装好的电池从手套箱中取出,用压力机对组装好的电池进行压制封装,得到电池㊂采用X光电子能谱分析掺杂材料的结构;采用X 衍射仪对涂覆的极片进行结构表征,步长为0.2ʎ,扫描速度为0.75s/步,扫描范围10ʎ~90ʎ;采用扫描电子显微镜在10kV的工作电压下对电极片的微观形貌进行表征;室温下,对电池进行循环及电化学阻抗测量,循环测试电压范围在3~4V,在阻抗测试中,电压微扰为5mV,频率范围为0.01Hz~0.1MHz㊂9第4期刘少鹏等:固态电解质LiZr2(PO4)3的掺杂及其在电极中的应用2㊀实验结果与讨论为了确定锌㊁铁㊁钛元素成功地掺杂到了磷酸锆锂材料当中,对所制备的样品进行了XPS 测试,对所测得的XPS 数据在Avantage 上进行数据拟合处理㊂图1(a)为3种元素掺杂后磷酸锆锂材料的XPS 测试全谱图㊂3个图谱中分别在结合能为1018.41eV㊁726.72eV 和456.22eV 左右出现了Zn2p㊁Fe2p㊁Ti2p,但是全谱图中的峰强变化不太明显,因此对其精细谱进行了拟合作图处理,图1(b)为3种掺杂元素精细谱,可以看出每个图谱中均出现两个明显的峰,表明元素成功掺杂到了磷酸锆锂材料当中㊂图1㊀3种元素掺杂LZP 的XPS 全谱图和Zn2p ㊁Fe2p ㊁Ti2p 的精细图谱Fig.1㊀XPS full spectrum of LZP doped with threeelements ,fine maps of Zn2p ,Fe2p ,Ti2p为了探究掺杂结果的测试值与理论值的关系,我们在Avantage 上进行碳位校正后又对掺杂元素与Zr 元素进行了半定量分析,拟合结果如表1㊁2㊁3所示㊂表1㊀LZZP 的半定量分析数据Tab.1㊀Data from semiquantitative analysis of LZZP 元素BE FWHM 面积原子Zn 2p 1022.07 2.953667.850.69Zr 2p184.082.4117171.18 4.60表2㊀LZFP 的半定量分析数据Tab.2㊀Data from semiquantitative analysis of LZFP 元素BE FWHM 面积原子Fe 2p 726.71 3.51987.010.59Zr 2p183.942.1611923.91 4.75表3㊀LZTP 的半定量分析数据Tab.3㊀Data from semiquantitative analysis of LZTP.元素BE FWHM 面积原子Ti 2p459.45 2.172377.620.98Zr 2p 183.051.4513901.47 6.48㊀㊀所制得的锌掺杂磷酸锆锂Li 1.5Zn 0.25Zr 1.75(PO 4)3㊁铁掺杂磷酸锆锂Li 1.25Fe 0.25Zr 1.75(PO 4)3㊁钛掺杂磷酸锆锂LiTi 0.25Zr 1.75(PO 4)3,计算得到掺杂元素占锆的理论原子数百分比均为14.29%㊂对半定量分析得到的实验数据进行分析计算,锌占锆的测试原子数百分比为15%,铁占锆的测试原子数百分比为12.42%,钛占锆的测试原子数百分比为15.12%㊂可以看出测试结果与理论结果较为接近,也可以表明元素成功地掺杂到了磷酸锆锂材料中,实验结果是较为可靠的㊂图2分别给出了3种掺杂后的电解质修饰的电极及纯磷酸铁锂电极材料的XRD 图谱㊂由图可见,掺杂Zn 2+,Fe 3+,Ti 4+后的LZP 电解质修饰的LFP 电极材料在20ʎɤ2θɤ35ʎ和50ʎɤ2θɤ70ʎ有多个衍射峰,在经过3种不同元素掺杂后修饰的LFP 电极材料XRD 图谱的峰位基本一致,各样品的衍射峰尖锐,峰位强度高,说明所制备样品的结晶性好,成功制备了3种电极材料㊂在2θ=65.32ʎ时达到峰值,并在2θ=78.46ʎ也产生了衍射峰,与标准卡片的结果不符,这是所涂覆铝箔产生的衍射峰,与掺杂的元素无关㊂同时图像中没有电解质材料的峰,也可以说明电解质材料没有对正极材料的结构产生影响㊂为了观察4种电极片的微观形貌,我们对其进行了扫描电子显微镜(SEM)的测试,图3(a),(d)为Fe01哈㊀尔㊀滨㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀掺杂电解质修饰磷酸铁锂电极,图3(b),(e)为Ti 掺杂电解质修饰磷酸铁锂电极,图3(c),(f)为Zn 掺杂电解质修饰磷酸铁锂电极,图3(g)-(i)为纯磷酸铁锂电极㊂显然,这些图像显示了一系列团聚粒子,并且所有样品都具有近似球形的形态㊂此外,Fe 和Ti 掺杂电解质修饰磷酸铁-电极主要为纳米尺寸,颗粒的直径大都约为300nm,而Zn 掺杂电解质修饰磷酸铁锂电极的最大颗粒直径可以达到1.5μm 左右,如图3(f)所示㊂从整体上看晶粒尺寸都相对均匀,与纯磷酸铁锂的图像没有明显的区别㊂图2㊀4种电极材料的XRD 图谱Fig.2㊀XRD patterns of four electrodematerials图3㊀电极材料的SEM 图像(其中(a )㊁(d )为LZFP 修饰电极材料,(b )㊁(e )为LZTP 修饰的电极材料,(c )㊁(f )为LZZP 修饰的电极材料,(g )㊁(h )㊁(i )为纯LFP 电极材料)Fig.3㊀SEM images of electrode materials.(where (a )and (d )are LZFP -modified electrode materials ,(b )and (e )are LZTP -modified electrode materials ,(c )and (f )are LZZP -modified electrode materials ,and (g ),(h )and (i )are pure LFP electrode materials )图4为3种电极材料的交流阻抗图,所有3个电极的交流阻抗谱均在高频范围内呈现一个半圆形,而在低频范围内呈现出一条倾斜的直线㊂其中,截距对应电池欧姆电阻,高频区的半圆弧的直径表示的是活性材料嵌脱锂离子对应电荷转移电阻(Rct),低频区的直线部分为锂离子在电极材料中的扩散电阻,表示有锂离子在电极材料中扩散㊂此外可以看出LFP-LZTP 具有较小的半圆直径,表明该材料具有较低的电荷转移电阻㊂图4㊀3种电极材料的交流阻抗图(a 为循环前㊁b 为循环后)Fig.4㊀AC impedance diagrams of three electrode materials(a is before cycling ,and b is after cycling )电荷转移电阻被认为是决定充放电过程中速率性能的关键因素㊂如图4中插图所示,通过ZView 软件创建了本文所述电池体系的等效电路模型以计算各部分电阻值,拟合结果如表4所示㊂从表中可以看出,经过电解质材料修饰后电极的电荷转移电阻都要比纯LFP 电极小,有利于锂离子的扩散,从而提高电解质材料的电化学倍率性能㊂而经过钛掺杂电解质修饰磷酸铁锂电极的电荷转移电阻要比铁掺杂和锌掺杂的电解质小,锂离子扩散更容易,具有更好的电化学倍率性能㊂表4㊀4种电极材料的阻抗拟合参数Tab.4㊀Impedance fitting parameters for fourelectrode materials电极材料Rs /ΩRct /ΩLFP-LZTP 2.44351.74LFP-LZFP 2.99553.02LFP-LZZP 3.00470.17纯LFP2.347111.9㊀㊀为了进一步分析锂离子在电极材料中的扩散性能,通过如下两个公式计算锂离子的扩散系数:Zᶄ=R s +R ct +A w ω-1/2D Li =0.5(RTn 2F 2AC Li A w)2式中:R 为气体常数;T 为绝对温度;F 为法拉第常数;n 为转移的电子数;A 为电极材料与电解液的有11第4期刘少鹏等:固态电解质LiZr 2(PO 4)3的掺杂及其在电极中的应用效接触面积;C Li 为锂离子的浓度;A w 为Zᶄ相对于ω-1/2的曲线的斜率㊂Zᶄ可以用上面公式计算得到㊂通过计算得到3种掺杂的电极材料中锂离子的扩散系数分别为LFP-LZFP:2.47ˑ10-14cm 2㊃s -1,LFP-LZTP:3.25ˑ10-14cm 2㊃s -1,LFP-LZZP:7.52ˑ10-15cm 2㊃s -1,而纯的LFP 锂离子的扩散系数为1.10ˑ10-14cm 2㊃s -1㊂由此可以看出,掺杂Fe 和Ti 元素的LZP 修饰后的电极材料要比纯的LFP 材料具有更大的锂离子扩散系数,其中掺杂Ti 元素的锂离子扩散系数最大㊂而掺杂Zn 元素的锂离子扩散系数比纯的LFP 锂离子扩散系数小㊂因此,可以得出LZZP 的掺杂效果不够理想,而经过LZFP 和LZTP 修饰的电极材料则具有较好的电化学倍率性能㊂图5为4种电极材料倍率性能对比测试结果㊂从图中可以看出,在不同的电流密度下,它们的放电比容量均呈现出逐渐减小的趋势,但掺杂之后的电极材料要比纯磷酸铁锂材料放电比容量要高㊂而放电比容量呈现减小趋势的原因是由于倍率的升高影响了锂离子在电极材料表面的扩散系数㊂在所得到的4种电极材料中锂离子在经过LZTP 修饰的电极材料的扩散系数最大,在5C 倍率下,比容量达到了29.44mAh ㊃g -1,而纯的LFP 电极材料在5C 倍率下只有3.96mAh ㊃g -1㊂因此可以看出,经过LZTP 修饰的电极材料中锂离子扩散更容易,在高电流密度下它具有更优异的电化学性能㊂但同时发现LZZP 修饰的电极材料的放电比容量要比LFP 低,这样的结果与锂离子的扩散系数结果一致,进一步说明锌的掺杂效果不够理想㊂另外,可以发现掺杂后电极材料的放电库仑效率接近100%,比纯磷酸铁锂电极材料具有更好的库仑效率,这主要归功于掺杂之后其具有较大的离子扩散系数㊂图5㊀3种电极材料与LFP 倍率性能Fig.5㊀Rate performance of three electrodematerials with LFP㊀㊀图6为4种电极材料在1000mA ㊃g -1电流密度下恒流充放电循环性能对比测试结果㊂从图中可以看出,经过钛掺杂磷酸锆锂修饰的磷酸铁锂材料放电比容量最高,并且在经过200次充放电循环后其放电比容量仍为116.67mAh ㊃g -1,表现出较好的循环稳定性㊂经过铁和锌掺杂磷酸锆锂修饰的磷酸铁锂材料在200次循环充放电后其放电比容量分别为96.56mAh ㊃g -1和91.67mAh ㊃g -1,而纯磷酸铁锂材料经过200次循环充放电后比容量为72.65mAh ㊃g -1,3种修饰后的电极材料相较于纯磷酸铁锂材料都表现出更好的循环性能㊂此外,从图中可以看出LZTP 修饰的磷酸铁锂材料的放电库伦效率非常平稳,具有较好的库伦效率㊂必须指出的是,LZTP 修饰的磷酸铁锂材料中锂离子扩散系数最大,电极材料的比表面积最大,为其良好的电化学性能提供了非常有利的条件㊂图6㊀3种电极材料与LFP 循环性能图Fig.6㊀Cycling performance of three electrodematerials with LFP3㊀结㊀论本文通过溶胶-凝胶法制备了钛㊁铁㊁锌掺杂的LZP 固态电解质材料,并且采用电解质材料修饰电极材料形成复合电极,表征了电解质材料及复合电极结构㊁形貌,通过掺杂增大了晶格体积,使得晶粒之间接触更为紧密,主体结构上掺杂离子的取代,很大程度的降低了晶界阻抗,使得Li +扩散更为容易,可以有效提高离子电导率㊂对复合电极进行了电化学性能测试,LZFP 修饰电极的Li +扩散系数为2.47ˑ10-14cm 2㊃s -1,LZTP 修饰电极的Li +扩散系数为3.25ˑ10-14cm 2㊃s -1,LZZP 修饰电极的Li +扩散系数为7.52ˑ10-15cm 2㊃s -1,可以看出LZTP 修饰的电极材料具有更高的锂离子扩散系数,并且LZTP 修饰的电极材料具有更好的循环稳定性,因此钛掺杂的LZP 固体电解质具有较好的电化学性能㊂21哈㊀尔㊀滨㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀参考文献:[1]㊀Van Noorden R.The Rechargeable Revolution:A BetterBattery[J].Nature,2014,507(7490):26. [2]㊀NUERNBERG R B,RODRINGUES A C M.A New NA-SCION Lithium Ion-conducting Glass-ceramic of the Li1+xCr x(Ge y Ti1-y)2-x(PO4)3System[J].Solid State Ion-ics,2017,301:1.[3]㊀KNAUTH P.Inorganic Solid Li Ion Conductors:An O-verview[J].Solid State Ionics,2009,180(3):911.[4]㊀YUAN C F.All-solid-state Lithium Ion Battery:Researchand Industrial Progress[J].Aeta Chimica Sinica,2013,71(1):869.[5]㊀岳昕阳,马萃,包戬,等.金属锂负极失效机制及其先进表征技术[J].物理化学学报,2021,37(2):2005012.YUE Xinyang,MA Cui,BAO Jian,et al.Failure Mech-anisms of Liyhium Metal Anode and Their AdvancedCharacterization Technologies[J].Acta Physi-co-ChimicaSinica,2021,37(2):2005012.[6]㊀KAMAYA N,HOMMA K,YAMAKAWA Y,et al.ALithium Superionic Conductor[J].Nature Materials,2011,10(9):682.[7]㊀BACHMAN J C,MUY S,GRIMAUD A,et al.Inorgan-icsolid-state Electrolytes for Lithium Batteries:Mecha-nisms and Properties Governing Ion Conduction[J].Chemical Reviews,2016,116(1):140.[8]㊀李文俊,徐航宇,杨琪,等.高能量密度锂电池开发策略[J].储能科学与技术,2020,9(2):448.LI Wenjun,XU Hangyu,YANG Qi,et al.Developmentof Strategies for High-energy-density Lithium Batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(2):448.[9]㊀杨建锋,李林艳,吴振岳,等.无机固态锂离子电池电解质的研究进展[J].储能科学与技术,2019,8(5):829.YANG Jianfeng,LI Linyan,WU Zhenyue,et al.Pro-gress of Inorganic Solid Electrolyte for Lithium Ion Batter-ies[J].Energy Storage Science and Technology,2019,8(5):829.[10]ARBI K,HOELZEL M,KUHN A,et al.Structural Fac-tors that Enhance Lithium Mobility in Fast-ion Li1+x Ti2-xAl x(PO4)3(0ɤxɤ0.4)Conductors Investigated byNeutron Diffraction in the Temperature Range100-500K[J].Inorganic Chemistry,2013,52(16):9290. [11]ANANTHARAMULU N,RAO K K,RAMBABU G,etal.A Wide-ran-ging Review on NASICON Type Materials[J].Journal of Materials Science,2001,46(9):2821.[12]LANG B,ZIEBARTH B,ELSÄSSER C.Lithium IonConduction in LiTi2(PO4)3and Related CompoundsBased on the Environment[J].Journal Library Adminis-tration,2021,104(3):711.[13]ZHANG P,WANG H,SI Q,et al.High Lithium IonConductivity Solid Electrolyte of Chromium and Alumi-num Co-doped NASICON-type LiTi2(PO4)3[J].SolidState Ionics,2015,272(4):101.[14]HASEGAWA S,IMANISHI N,ZHANG T,et al.Studyon Lithium/Air Secondary Batteries-stability of NASI-CON-type Lithium Ion Conducting Glass-ceramics withWater[J].Journal of Power Sources,2009,189(1):371.[15]BRUMMELL A,DRURY D E,KITAHARA A R,et al.Temperature and Processing Effects on Lithium Ion Con-ductivity of Solution-deposited Lithium Zirconium Phos-phate(LiZr2P3O12)Thin Films[J].Journal of the Amer-ican Ceramic Society,2021,104(3):711. [16]吕晓娟,杨东昱.NASICON型无机固态锂离子电解质的研究进展[J].化工新型材料,2019,47(1):47.LÜXiaojuan,YANG Dongyu.Review on NASICON typeInorganic Solid Lithium Ion Electrolyte[J].New Chemi-cal Materials,2019,47(1):47.[17]XIE H,LI Y,GOODENOUGH J B.NASICON-typeLi1+2x Zr2-x Ca x(PO4)3with High Ionic Conductivity atRoom Temperature[J].RSC Advances,2011,1(9):1728.[18]ZHOU Q Y,XU B Y,CHIEN P,et al.NASICON Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3Solid Electrolyte for an All-Solid-StateLi-Metal Battery[J].Small Methods,2020,4(12):2000764.[19]YAZDANI S,SADABAD R K,M.D.MORALES-ACOS-TA,R D,et al.Thermal Transport in Phase-stabilizedLithium Zirconate Phosphates[J].Applied Physics Let-ters,2020,117(1):011903.[20]KUMAR S,BALAYA P.Improved Ionic Conductivity inNASICON-type Sr2+Doped LiZr2(PO4)3[J].Solid StateIonics,2016,296(11):1.[21]CASSEL A,FLEUTOT B,COURTY M.Sol-gel Synthesisand Electrochemical Properties Extracted by Phase Inflec-tion Detection Method of NASICON-type Solid ElectrolytesLiZr2(PO4)3and Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3[J].SoliedState Ionics,2017,309(10):63.[22]REDDY N,AKKINEPALLY B,REDDY C V,et al.ASystematic study of Annealing Environment and Al DopantEffect on NASICON-type LiZr2(PO4)3Solid Electrolyte[J].lonics,2020,26(6):4287.[23]HARADA M,TAKEDA H,SUZUKI S,et al.Bayesian-o-ptimization-guided Experimental Search of NASICON-type Solid Electrolytes for All-solid-state Li-ion Batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2020,8(27):15103.(编辑:温泽宇)31第4期刘少鹏等:固态电解质LiZr2(PO4)3的掺杂及其在电极中的应用。
易错点14 电化学基础-备战2022年高考化学考试易错题(原卷版)
A．放电时，负极反应为3NaBr－2e－===NaBr3＋2Na＋
B．充电时，阳极反应为2Na2S2－2e－===Na2S4＋2Na＋
C．放电时，Na＋经过离子交换膜，由b池移向a池
B【解析】该电池的负极反应为CH3CH2OH+3H2O-12e- 2CO2↑+12H+,H+向右移动通过质子交换膜,正极反应为O2+4e-+4H+ 2H2O。硝酸作正极反应的催化剂,加入催化剂可以降低正极反应的活化能,故A正确;正极反应虽然消耗H+,但负极区生成的H+移向正极区,负极区H+的物质的量不变,由于生成了水,电池工作时正极区溶液的pH升高,故B错误;根据正负极电极反应式可知,1 mol CH3CH2OH被完全氧化时有3 mol O2被还原,故C正确;负极反应为CH3CH2OH+3H2O-12e- 2CO2↑+12H+,故D正确。
A.放电时，胶状聚合物电解质和固体电解质的作用均为传导离子，构成闭合回路
B.若放电前两个电极质量相等，转移0.1mol电子后两个电极质量相差0.7g
C.充电时，与正极连接 电极反应为LiMO2-xe-=Lil-xMO2+xLi+
D.为保护电池，GS-Si包覆石墨烯的电极反应不能进行至C6Li-e-=C6+Li+
例5、“暖宝宝”主要成分有铁粉、水、食盐、活性炭、吸水性树脂等，工作时利用微孔透氧技术反应发热．下列说法错误的是（ ）
A．发热时铁粉发生了供水
D．暖宝宝可以重复使用
水系钠离子电池负极材料NaTi2_（PO4）3_的研究进展
第14卷第4期2023年8月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.14，No.4Aug. 2023水系钠离子电池负极材料NaTi 2（PO 4）3的研究进展刘晓娟a ，b ， 王春香a ，b ， 吴永麟a ，b ， 钟晓辉a ，b ， 廖斯民a ，b， 李之锋*a（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州 341000）摘要：近年来，水系钠离子电池由于原材料储量丰富、安全可靠、环境友好等优势在电化学储能系统中引起了愈加广泛的关注与研究。
在已报道的诸多水系钠离子电池负极材料中，具有超离子导体结构的NaTi 2（PO 4）3 （NTP ）成为最具代表性的负极材料。
然而，由于NTP 固有的本征电子导电性差与不可逆的“溶解-沉淀”行为阻碍了其进一步实际应用。
本文综述了近几年来NTP 及其复合材料作为负极材料在水系钠离子电池中的研究进展，总结了NTP 改性的主要方法，包括表面修饰、尺寸形貌控制和掺杂取代，并对每种改性措施进行了详细论述。
最后对NTP 作为水系钠离子电池负极材料的应用前景进行了展望。
关键词：水系钠离子电池；NaTi 2（PO 4）3；负极材料；评述中图分类号：TM912.2；TG146.26 文献标志码：AResearch progress of NaTi 2（PO 4）3 anode materials for aqueoussodium-ion batteriesLIU Xiaojuan a, b , WANG Chunxiang a, b , WU Yonglin a, b , ZHONG Xiaohui a, b , LIAO Simin a, b , LI Zhifeng *a（a. Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry ； b. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials ， Jiangxi University ofScience and Technology ， Ganzhou 341000， Jiangxi ， China ）Abstract: In recent years, aqueous sodium-ion batteries have attracted increasing attention, and more and more research focuses on electrochemical energy storage systems due to their advantages of abundant raw materials, safety and reliability, and environmental friendliness. NaTi 2(PO 4)3 (NTP) with a superionic conductor structure has become the most representative anode material in many reported aqueous sodium-ion batteries. However, the inherent poor electronic conductivity and irreversible dissolution-precipitation behavior of NTP have hindered its further practical application. In this work, the research progress of NTP and its composites as anode materials in aqueous sodium-ion batteries in recent years were reviewed, and the main methods of NTP modification were summarized, including surface modification, size morphology control and doping substitution. Moreover, each modification method was also discussed in detail. Finally, the application prospects of NTP as anode materials for aqueous sodium-ion batteries are proposed.Keywords: aqueous sodium-ion batteries ； NaTi 2（PO 4）3；anode materials ； review 收稿日期：2022-07-22；修回日期：2022-11-19基金项目：国家自然科学基金资助项目（51874151）通信作者：李之锋（1979— ），副教授，主要从事新能源电池及其材料方面的研究。
离子交换树脂原理
离子交换树脂原理离子交换树脂是一种聚合物，带有相应的功能基团。
一般情况下，常规的钠离子交换树脂带有大量的钠离子。
当水中的钙镁离子含量高时，离子交换树脂可以释放出钠离子，功能基团与钙镁离子结合，这样水中的钙镁离子含量降低，水的硬度下降。
硬水就变为软水，这是软化水设备的工作过程。
当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。
由于实际工作的需要，软化水设备的标准工作流程主要包括：工作(有时叫做产水，下同)、反洗、吸盐(再生)、慢冲洗(置换)、快冲洗五个过程。
不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。
任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的(其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程)。
反洗：工作一段时间后的设备，会在树脂上部拦截很多由原水带来的污物，把这些污物除去后，离子交换树脂才能完全曝露出来，再生的效果才能得到保证。
反洗过程就是水从树脂的底部洗入，从顶部流出，这样可以把顶部拦截下来的污物冲走。
这个过程一般需要5-15分钟左右。
吸盐(再生)：即将盐水注入树脂罐体的过程，传统设备是采用盐泵将盐水注入，全自动的设备是采用专用的内置喷射器将盐水吸入(只要进水有一定的压力即可)。
在实际工作过程中，盐水以较慢的速度流过树脂的再生效果比单纯用盐水浸泡树脂的效果好，所以软化水设备都是采用盐水慢速流过树脂的方法再生，这个过程一般需要30分钟左右，实际时间受用盐量的影响。
慢冲洗(置换)：在用盐水流过树脂以后，用原水以同样的流速慢慢将树脂中的盐全部冲洗干净的过程叫慢冲洗，由于这个冲洗过程中仍有大量的功能基团上的钙镁离子被钠离子交换，根据实际经验，这个过程中是再生的主要过程，所以很多人将这个过程称作置换。
LiTi2(PO4)3_C 复合材料的制备及电化学性能
LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能袁铮崔永丽沈明芳强颖怀庄全超*(中国矿业大学材料科学与工程学院,锂离子电池实验室,江苏徐州221116)摘要:采用聚乙烯醇(PVA)辅助溶胶-凝胶法合成了具有Na +超离子导体(NASICON)结构的LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料.运用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等对其结构形貌和电化学性能进行表征.实验结果表明:合成的LiTi 2(PO 4)3/C 具有良好的NASICON 结构,首次放电容量为144mAh ·g -1.电化学阻抗谱测试结果显示,LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料电极在首次嵌锂过程中分别出现了代表固体电解质相界面(SEI)膜及接触阻抗、电荷传递阻抗和相变阻抗的圆弧，并详细分析了它们的变化规律.计算了Li +在LiTi 2(PO 4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1.关键词:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料;电化学阻抗谱;固体电解质界面膜;接触阻抗;相变;扩散系数中图分类号:O646Preparation and Electrochemical Performance of LiTi 2(PO 4)3/CComposite Cathode for Lithium Ion BatteriesYUAN ZhengCUI Yong-LiSHEN Ming-FangQIANG Ying-HuaiZHUANG Quan-Chao *(Li-Ion Batteries Laboratory,School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:LiTi 2(PO 4)3/C composite with a Na +superionic conductor (NASICON)-type structure was prepared by a sol-gel method.The LiTi 2(PO 4)3/C composite had a good NASICON structure and good electrochemical properties as revealed by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),charging/discharging tests,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The first discharge capacity was 144mAh ·g -1.The EIS results indicated that there appeared semicircles respectively representing the solid electrolyte interface (SEI)film as well as the contact resistance,charge transfer resistance,and phase transformation resistance in the initial lithiation process of LiTi 2(PO 4)3/C composite electrode.The chemical diffusion coefficients of intercalation and de-intercalation of Li +in the LiTi 2(PO 4)3cathode material were calculated to be 2.40×10-5and 1.07×10-5cm 2·s -1,respectively.Key Words:LiTi 2(PO 4)3/C composite material;Electrochemical impedance spectroscopy;Solidelectrolyte interface film;Contact resistance;Phase transformation;Diffusion coefficient[Article]d oi:10.3866/PKU.WHXB201203012物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(5),1169-1176May Received:November 18,2011;Revised:February 20,2012;Published on Web:March 1,2012.∗Corresponding author.Email:zhuangquanchao@;Tel:+86-136********.The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)and Innovation and Ability Enhancement Funds for Fostering Subject of China University of Mining and Technology (2011XK07).中央高校基本科研业务费专项资金(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)和中国矿业大学培育学科创新能力提升基金(2011XK07)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言自20世纪90年代以来,锂离子电池以其较高的工作电压、较大的比容量以及绿色安全等优点引起了企业和研究机构的广泛关注.锂离子电池正极材料占锂离子电池总成本的40%左右,也是制约其容量的主要因素,因此开发理想的正极材料,是今后锂离子电池研究的热点和发展电动交通工具的关键.11169Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28磷基材料以其较高的能量密度和良好的散热性能受到了研究学者的广泛关注.2-7在过去的研究中,人们把注意力大都集中在橄榄石型结构的LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)系列材料上,特别是具有较高的理论容量(170mAh·g-1),适中的电位(Li/ Li+为3.4V),以及对环境友好等特点的LiFePO4材料.2近年来,除了传统的橄榄石型的磷酸盐外,其他晶体结构的磷酸盐也逐渐受到重视.LiM2(PO4)3 (M=Fe,V,Ti)是一类Na+超离子导体(NASICON)结构的材料,不仅可以用于固体电解质,也可用于锂离子电池电极材料.8-11NASICON结构是带负电的三维骨架,结构式为Ti2P3O12,是由PO4四面体和TiO6八面体相连接,每个TiO6八面体与6个PO4四面体相连接,Li+在晶体结构的三维通道中迁移.12LiTi2(PO4)3属于NASICON 型超离子导体材料,有两种不同的Li+位(M1和M2), M1被完全填充,而M2都是空位.在放电过程中,有两个Li+嵌入LiTi2(PO4)3中形成Li3Ti2(PO4)3,充电的过程两个Li+从Li3Ti2(PO4)3中脱出形成LiTi2(PO4)3.13,14目前关于用LiTi2(PO4)3作为锂离子电池电极材料的研究报道并不多,而且LiTi2(PO4)3多采用高温固相法制得.本文采用溶胶-凝胶法替代传统的高温固相法制备了LiTi2(PO4)3/C复合材料,并研究其电化学性能.2实验部分聚乙烯醇(PV A,含量高于97%)、NH4H2PO4(含量高于99%,分析纯)均为天津福晨化学试剂厂产品,Li2CO3(含量高于98%,分析纯)、TiO2(含量高于98%,化学纯)均为国药集团化学试剂公司产品.采用溶胶-凝胶法制备LiTi2(PO4)3/C.具体过程为:先将PV A溶于去离子水中,然后加入摩尔计量比的Li2CO3、NH4H2PO4、TiO2,使其在去离子水中充分溶解.混合物在80°C水浴搅拌器内搅干形成固体,然后在鼓风干燥箱内80°C下干燥24h,研磨后得到前驱体.将前驱体移入瓷舟内并放入管式炉内,在Ar气氛保护下,以10°C·min-1升温速率加热到900°C,保温12h,即得到LiTi2(PO4)3/C样品.反应方程式为:0.5Li2CO3+2TiO2+3(NH4)H2PO4→LiTi2(PO4)3+3NH3+4.5H2O+0.5CO2(1)物相测试在D/Max-3B型X射线衍射仪(日本理学Rigaku)上完成.测量条件为Cu靶,Kα射线,石墨单色器,管电压35kV,管电流30mA,扫描速率为3 (°)·min-1,采样间隔为0.02°.样品形貌用美国FEI 公司生产的Quanta250环境扫描电子显微镜进行观察.LiTi2(PO4)3/C复合材料电极按70%(w)的活性材料,20%(w)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合剂(99%,Kynar HSV910,Elf-atochem,USA), 10%(w)的炭黑(99%,上海杉杉科技有限公司)组成,以铝箔作为集流体.电解液为1mol·L-1LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比1:1:1)(张家港国泰华荣化工新材料公司).所有电化学实验均采用2032扣式电池体系,金属锂片为对电极.充放电实验在2XZ-2B电池检测系统(深圳新威电子仪器公司)上完成.充放电电压范围为1.50-3.50V,充放电倍率为0.1C(1C=138 mAh·g-1).循环伏安(CV)及电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成.CV的扫描速率为10-4-10-3V·s-1不等,电压范围为1.50-3.50V.EIS测试频率范围为10-2-105Hz,交流信号振幅为5mV,测试中获得的阻抗数据用Zview软件进行拟合.3结果与讨论3.1XRD及SEM结果图1为LiTi2(PO4)3/C复合材料的XRD图谱.对照JCPDS(#35-0754)卡片可知,各个衍射峰与标准卡片上一致,图谱衍射峰尖锐,峰强较高,说明材料具有良好的NASICON结构晶型.11此外,XRD图谱中出现3个低强度P2O5的杂质衍射峰,很可能在合成过程中由于未反应的(NH4)H2PO4在高温时分解引入的.图2为LiTi2(PO4)3/C复合材料的SEM图像.从图1LiTi2(PO4)3/C复合材料XRD的图谱Fig.1XRD pattern of LiTi2(PO4)3/C compositematerial1170袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5图中可以看出,LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的颗粒比较大,在10μm 左右,这可能是因为在烧结的过程中,温度过高发生颗粒的团聚造成的.在LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料中,颗粒的表面存在一些孔洞,这些孔洞的存在有利于Li +的脱出和嵌入,可提高活性物质的利用率.3.2CV 及充放电实验结果图3为LiTi 2(PO 4)3/C 电极的循环伏安曲线.可以看出,在1.50-3.50V 的充放电电压范围内,LiTi 2(PO 4)3/C.只存在一对氧化还原峰,氧化脱锂峰在2.60V 附近,还原嵌锂峰在2.40V 附近,说明NASICON 结构的LiTi 2(PO 4)3中的锂离子脱嵌是一步进行的.氧化还原电位差ΔV 为0.20V ,略大于充放电平台差(ΔV =0.05V),这是因为循环伏安模拟电池充放电过程时会存在极化现象,使ΔV 略有增加.从图中可以发现,第一周扫描过程中,还原嵌锂峰的峰值电流I p1为0.69mA,氧化脱锂峰值电流I p2为0.47mA,说明首次脱/嵌锂时的电化学动力学存在差异.在以后的几周中,还原峰值和氧化峰值基本一致,重合性也较第一周好,说明材料在经过第一周充放电后,结构的稳定性有所增加.15图4(a)为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在第1和2周的充放电曲线,其中放电平台为2.45V ,充电平台为2.50V ,与理论充放电平台一致,16且平台较平,说明材料具有良好的电化学性能.第一周充放电容量分别为137和144mAh ·g -1.Wang 等11指出,NASICON 结构的LiTi 2(PO 4)3在锂离子嵌入/脱出时,除了Ti 4+/Ti 3+得到/失去电子外,[PO 4]3-也可以得失电子,这样理论上每1mol LiTi 2(PO 4)3反应会有5.2mol 的Li +嵌入/脱出.而在本研究中,1mol LiTi 2(PO 4)3中大约有2图2LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料不同放大倍数的SEM 图像Fig.2SEM photographs of LiTi 2(PO 4)3/C compositematerial with differentmagnifications图3LiTi 2(PO 4)3/C 电极循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammetry curves of LiTi 2(PO 4)3/Celectrode图4(a)LiTi 2(PO 4)3/C 电极充放电曲线(第1、2周);(b)LiTi 2(PO 4)3/C 电极循环效率曲线Fig.4(a)Charge/discharge curves of LiTi 2(PO 4)3/C electrode (1st,2nd cycles);(b)cycling property curves ofLiTi 2(PO 4)3/C electroderange of voltage:1.50-3.50V1171Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28mol 的Li +嵌入/脱出(138mAh ·g -1),这说明在此电压范围内,锂离子的嵌入/脱出是由Ti 4+/Ti 3+的氧化还原造成的,并没有PO 3-4参加反应.LiTi 2(PO 4)3/C 电极的循环性能曲线如图4(b)所示,除首次充放电过程中存在一定的不可逆容量衰减外,充放电容量基本保持一致,充放电效率基本上保持在100%.但是材料容量的衰减比较快,循环20周后充放电容量分别为109和110mAh ·g -1,其容量保持率分别为79.56%和76.39%.容量衰减较快可能是因为材料在反复脱嵌锂的过程中体积有所变化,使活性物质与导电剂接触不理想,复合材料的导电性能下降造成的.3.3EIS 研究3.3.1LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中的EIS谱基本特征图5为LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中的阻抗谱变化图.从图中可以看出,在开路电位2.90V 时,LiTi 2(PO 4)3/C 电极的Nyquist 图在整个测试频率范围内主要由三个部分组成,即高频区域的一个半圆、中频区的一个半圆及低频区域的一段斜线.依据经典的锂离子嵌入脱出机制模型,17,18高频区半圆(HFS)是与SEI 膜相关的半圆,但是考虑高频区的半圆在开路电位下(2.90V)就存在,且阻值很大,因而高频区的半圆除了与SEI 膜有关外,可能也与接触阻抗有关.中频区域半圆(MFS)是与电荷传递过程相关的半圆,而低频区部分的斜线(LFL)则反映了锂离子在电极材料固体中的扩散过程.在电极极化电位降低至2.40V 的过程中,Nyquist 图的基本特征与开路电位时相似.2.30V 时,Nyquist 图的一个重要特征为低频区域的斜线演变为一段斜线和一段圆弧,此时Nyquist 图由四部分组成,即高频区域与SEI 膜和接触阻抗相关的半圆,中频区域与电荷传递过程相关的半圆,低频区域与固态扩散相关的斜线以及更低频区域的一段圆弧.根据Barsoukov 等19的观点,更低频区域的半圆是与锂离子嵌入过程中材料本体发生相变有关的半圆,即LiTi 2(PO 4)3在反应电位时,锂离子大量嵌入,LiTi 2(PO 4)3转变为Li 3Ti 2(PO 4)3,并由于体积的膨胀,产生了一个新的相界面.新的相界面使锂离子在两相中传输速率发生变化,在Nyquist 图上表现为一个新的半圆.先前我们运用EIS 研究Cu 6Sn 5合金的嵌锂过程时,也观察到了类似的现象.20-22根据EIS 谱的基本特征,本文选取的等效电路如图6所示,其中R s 代表溶液电阻,R 1、R 2、R 3分别代表高频半圆、中频区半圆和相变相关的电阻,高频半圆电容、中频半圆电容、低频扩散阻抗和相变电容分别用恒相角元件(CPE)Q 1、Q 2、Q 3、Q 4表示,CPE 的导纳响应表达式如下:Y =Y 0ωn cos(n π2)+j Y 0ωn sin(n π2)(2)其中ω为角频率,j 为虚数单位-1.当n =0时,CPE相当于一个电阻;n =1,CPE 相当于一个电容;n =0.5,图5LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中EIS 随电极极化电位的变化Fig.5Variations of EIS with the electrode polarization potentials for LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first discharge processHFS:high frequency semicircle;MFS:middle frequency semicircle;LFL:low frequencyline1172袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5CPE 相当于Warburg 阻抗.根据该等效电路对实验结果进行拟合.在拟合过程中,根据EIS 低频区域是否存在与扩散相关的斜线和与相变相关的圆弧,通过添减Q 3和R 3/Q 4等效电路元件实现对不同电位下EIS 的拟合.拟合结果见图7.由此可见图6所示的等效电路能满意地拟合不同电位下的EIS 实验数据,实验数据曲线与拟合曲线实现很好的重叠,各等效电路参数拟合误差小于15%.3.3.2各频率区间内数值变化及分析图8为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 1随电极电位变化关系.可以看出在放电过程中,2.90-2.50V 之间,R 1随电极极化电位的降低缓慢增大,表明LiTi 2(PO 4)3/C 电极的SEI 膜随电极极化电位的降低缓慢增厚,同时接触阻抗逐渐增大.2.50-2.40V 之间,R 1随电极极化电位的降低迅速增大.图9为Li 1+x Ti 2(PO 4)3首次放电过程中嵌锂度x 随电极极化电位的变化.可以看出首次放电过程中,随着电极极化电位的下降,嵌锂度不断增加.当电极极化电位降低到2.50V 时,锂离子的嵌入量为1.96%.从2.50V 到2.40V 时,嵌锂量突增到60.47%,说明此过程中有大量锂离子的嵌入.锂离子的大量嵌入会使颗粒体积膨胀,导致颗粒内部的应力增大.考虑到本研究中所制备的活性材料颗粒较大,颗粒内部的应力增大,会引起活性材料颗粒的破碎,导致活性材料表面积增大,进而使SEI 膜阻抗增大.同时颗粒的破碎也会使材料的接触变差,致使接触阻抗增大,这与文献报道15的一致.2.40V 以下,R 1随电极极化电位的降低缓慢增大,与2.90-2.50V 范围内R 1的变化规律类似.图6LiTi 2(PO 4)3/C 电极的EIS 拟合等效电路Fig.6Equivalent circuit proposed for EIS fitting of LiTi 2(PO 4)3/C electrodeR s :solution resistance;R 1:resistance of high frequency semicircle;R 2:resistance of middle frequency semicircle;R 3:resistance of phase transformation;Q 1:capacitance of high frequency semicircle;Q 2:capacitance of middle frequency semicircle;Q 4:capacitance of phase transformation;Q 3:impedance ofdiffusion图7LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中EIS 的模拟结果Fig.7Simulating results of EIS for LiTi 2(PO 4)3/C electrode in initial dischargeprocess图8LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 1随电极电位变化的数值分析结果Fig.8Variations of R 1obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first dischargeprocessActa Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28图10为LiTi 2(PO 4)3/C 在首次放电过程中电荷传递电阻R 2随电极电位变化的关系.可以看出,R 2值随着电极电位的变化先减小后增大.如果假设不存在嵌入电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互作用,电荷传递电阻R ct 与嵌锂度x 满足如下关系:23R ct =1fFAk s x 0.5(1-x )0.5(3)其中f ＝F /RT (F 为法拉第常数,R 为气体常数,T 为热力学温度),k s 为标准速率交换常数,A 为电极表面积.可以得出:当x →0或1时,R ct 快速增大,当x →0.5时,R ct 减小,即在放电的过程中,R ct 随电极电位的关系表现为先减小后增大.这与R 2随电极电位变化规律一致,证实中频区的半圆是与电荷传递过程相关的半圆.在我们前期研究石墨电极的电化学阻抗谱中,得出当嵌锂度很小(x →0)时,ln R ct 和E 满足公式:24ln R ct =ln RT n 2e F 2c max k 0(M Li +)(1-α)-αF (E -E 0)RT (4)其中n e 是反应过程中电子的转移数目,α为电化学反应的对称因子,E 和E 0分别代表电极的实际和标准电位,c max 为电极的最大嵌锂度,k 0为标准反应速率常数,M Li +为电极表面溶液中的锂离子浓度.从等式(4)可以得出,当x →0时,ln R ct 和电极极化电位呈线性变化关系.从图11可以看出,LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中ln R 2和电极电位E 成线性关系,这和式(4)是相吻合的,进一步说明中频区的半圆是与电荷传递相关的半圆.图12为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中相变电阻R 3随电极极化电位变化的关系.从图中可以看出,R 3的值随电极电位的降低逐渐增大,这是因为图10LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 2随电极电位变化的数值分析结果Fig.10Variations of R 2obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first dischargeprocess 11LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中ln R 2随电极电位的变化Fig.11Variations of the logarithm of R 2of LiTi 2(PO 4)3/Celectrode during the first dischargeprocess图12LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 3随电极电位变化的数值分析结果Fig.12Variations of R 3obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrodeduring the first dischargeprocess9Li 1+x Ti 2(PO 4)3电极首次放电过程中嵌锂度x 随电位的变化Fig.9Potential in Li 1+x Ti 2(PO 4)3electrode as a function ofthe stoichiometry x in the first dischargeprocess袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5随着电极电位的不断降低,LiTi 2(PO 4)3相转变为Li 3Ti 2(PO 4)3相的过程变得困难,当电极电位降到1.50V 时,相变电阻R 3值比在2.30V 时大了一个数量级,这与Barsoukov 等19采用电化学阻抗谱研究LiCoO 2相变过程的结果相似.此外,较大程度的相变会减少活性材料颗粒与颗粒之间及颗粒与整体电极之间的电接触,致使电极循环性能下降.3.4扩散系数的测定图13为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.随着扫描速率的上升,还原峰向低电位转移,氧化峰向高电位转移,其间距ΔV 增大,这是因为LiTi 2(PO 4)3的电导率太低,在扫描速率较快时,发生较大极化造成的.同时,峰值电流(I p )随着扫描速率的增加而增加.峰值电流(I p )和扫描速率的平方根存在一个线性关系,如图14所示,这是典型的扩散控制过程,说明LiTi 2(PO 4)3中的两相转变动力学可以近似地认为是一个扩散过程.化学扩散系数可以通过Randles-Sevcik 方程25计算出:I p =0.4463n 32F 32CAR -1/2T -1/2D 12CV v12(5)其中,n 是反应过程中转移的电子数量,C 是反应物体相浓度,D CV 是由CV 确定出的化学扩散系数,v 是扫描速率.扩散系数可以通过式(5)计算得出.(5)式可以化简为:I p =2.72×105n 32CAD 12CV v12(6)计算出LiTi 2(PO 4)3的嵌锂/脱锂的扩散系数分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1,这与文献11报道的一致.LiTi 2(PO 4)3的扩散系数远大于其他嵌锂材料,这是因为NASICON 结构中的传输通道和间隙对锂离子的扩散起到促进作用.4结论采用聚乙烯醇(PV A)辅助溶胶-凝胶法代替传统的高温固相法制备了LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料,并运用XRD 、SEM 、充放电测试、循环伏安、电化学阻抗谱对其结构形貌和电化学性能进行了表征.XRD 研究结果表明,所制备的LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料具有良好的NASICON 结构晶型.充放电结果显示,其首次放电容量为144mAh ·g -1.采用EIS 对LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料首次嵌锂过程进行研究,发现当锂离子大量嵌入时,颗粒内应力增大,体积膨胀,体积的膨胀会造成颗粒的破碎和相变的产生,这对其电化学性能具有重要影响.并计算出Li +在LiTi 2(PO 4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1.References(1)Wakihara,M.Mater.Sci.Eng .2001,33,109.(2)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J .Electrochem .Soc.1997,144(4),1188.(3)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J .Electrochem .Soc .1997,144(5),1609.图13不同扫描速率下的LiTi 2(PO 4)3/C 循环伏安曲线Fig.13Cyclic voltammograms of the LiTi 2(PO 4)3/C atvarious scanrates图14峰值电流I p 与扫描速率平方根v 1/2的关系Fig.14Relationship between peak current I p and squareroot of scan rate v1/21175Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28(4)Nanjundaswamy,K.S.;Padhi,A.K.;Goodenough,J.B.;Okada,S.;Ohtsuka,H.;Arai,H.;Yamaki,J.Solid State Ionics1996,92,1.(5)Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.Electrochem.Soc.2001,148(3),A224.(6)Takahashi,M.;Tobishima,S.I.;Takei,K.;Sakurai,Y.SolidState Ionics2002,148,283.(7)Dahn,J.R.;Fuller,E.W.;Obrovac,M.;Sacken,U.V.SolidState Ionics1994,69(3-4),265.(8)Patoux,S.;Wurm,C.;Morcrette,M.;Rousse,G.;Masquelier,C.J.Power Sources2003,119-121,278.(9)Sato,M.;Ohkawa,H.;Yoshida,K.;Saito,M.;Uematsu,K.;Toda,K.Solid State Ionics2000,135,137.(10)Saidi,M.Y.;Barker,J.;Huang,H.;Swoyer,J.L.;Adamson,G.J.Power Sources2003,119-121,266.(11)Wang,G.X.;Bradhurst,D.H.;Dou,S.X.;Liu,H.K.J.PowerSources2003,124,231.(12)Delmas,C.;Nadiri,A.;Soubeyroux,J.L.Solid State Ionics1988,28-30,419.(13)Torardi,C.C.;Prince,E.Mater.Res.Bull.1986,21(6),719.(14)Manthiram,A.;Goodenough,J.B.J.Solid State Chem.1987,71,349.(15)Wang,H,B.The Research of Electrochemical Properties ofAqueous Lithium-ion Batteries and Proton Electrolyte forIntermediate Temperature Fuel Cell.Ph.D.Dissertation,Central South University,Changsha,2008.[王海波.水溶液锂离子电池电化学性能和中温燃料电池质子电解质的研究[D].长沙:中南大学,2008.](16)Burba,C.M.;Frech,R.Solid State Ionics2006,177,1489.(17)Barsoukov,E.;Kim,D.H.;Lee,H.S.;Lee,H.;Yakovleva,M.;Gao,Y.;Engel,J.F.Solid State Ionics2003,161,19.(18)Levi,M.D.;Aurbach,D.J.Phys.Chem.B1997,101,4630.(19)Barsoukov,E.;Kim,J.H.;Kim,D.H.;Hwang,K.S.;Yoon,C.O.;Lee,H.J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,3,301. (20)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(4),611.[樊小勇,庄全超,魏国祯.物理化学学报,2009,25(4),611.](21)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Huang,L.;Dong,Q.F.;Sun,S.G.J.Appl.Electrochem.2009,39,1323.(22)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Ke,F.S.;Huang,L.;Dong,Q.F.;Sun,S.G.Acta Chim.Sin.2009,67(14),1547.[樊小勇,庄全超,魏国祯,柯福生,黄令,董全峰,孙世刚.化学学报,2009,67(14),1547.](23)Levi,M.D.;Gamosky,K.;Aurbach,D.Electrochim.Acta2000,45(11),1781.(24)Xu,S.D.;Zhuang,Q.C.;Tian,L.L.;Qin,Y.P.;Fang,L.;Sun,S.G.J.Phys.Chem.C2011,115,9210.(25)Tang,K.;Yu,X.Q.;Sun,J.P.;Li,H.;Huang,X.J.Electrochim.Acta2011,56(134),4869.1176。
聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展
聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展屈超群;魏英进;姜涛【摘要】具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料凭借比容量高、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注,被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.本文对Li3V2(PO4)3材料的结构、电化学性质、制备方法、存在的问题和解决的方案进行了综述,同时对Li3V2(PO4)3正极材料的发展趋势进行了展望.%The polyanion-type cathode material of Li3V2(PO4)3 is an ideal cathode material for next-generation lithium-ion battery. It has attracted wide attention due to its comprehensive merits in high specific capacity, excellent structural stability, high operating-voltage, and low cost, etc. The structure, electrochemical properties, preparation methods, existing open questions and possible solutions of certain bottleneck issues of Li3V2(PO4)3 were discussed in this paper. The research trends of Li3V2(PO4)3 cathode material was also prospected.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)006【总页数】7页(P561-567)【关键词】锂离子电池;正极材料;Li3V2(PO4)3;聚阴离子型结构;综述【作者】屈超群;魏英进;姜涛【作者单位】吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平136000;吉林大学物理学院,长春130012;吉林大学物理学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其体积小、循环性能好及对环境友好等特点正在逐步取代镍氢电池, 成为最有前途的车载动力电池. 然而, 现有的锂离子电池由于能量密度、安全性以及成本等问题, 仍然不能完全满足电动汽车用电池的需求. 对于锂离子电池的性能来说, 最主要的影响因素是正极材料. 传统正极材料如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等都存在容量低和工作电压不高的缺点, 这严重制约了锂离子电池能量密度的提高, 进而会影响到电动汽车的续航里程等关键问题.近年来, 许多学者在探求新型锂离子电池正极材料的过程中, 将研究重点逐步转移到一种具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料上. 该正极材料凭借比容量高(理论容量197 mAh/g)、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势, 受到了广泛的关注, 逐渐成为锂离子电池领域专家学者研究的热点. 选择这种材料作为锂离子电池正极活性物质, 可以大大提高锂离子电池的能量密度. 同时,该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.1 Li3V2(PO4)3的基本性质1.1 Li3V2(PO4)3的结构Li3V2(PO4)3具有两种不同的结构, 包括Nasicon型(Na Super Ionic Conductor)结构和β-Fe2(SO4)3型结构. Nasicon型Li3V2(PO4)3属于菱方结构, 空间群为, 晶胞参数为 a=0.832 nm, b=2.245 nm[1]. 由于其热稳定性不好, 通常它只能通过离子交换法制备, 并且电化学性能较差, 因此人们对其进行的研究较少. β-Fe2(SO4)3型Li3V2(PO4)3具有类 Nasicon结构, 属于单斜晶系,空间群为 P21/n, 晶胞参数为a=0.862 nm, b= 0.855 nm, c=1.203 nm, β=90.45o, V = 0.8906 nm3,其晶体结构如图1所示[2].从图1可以看出, Li3V2(PO4)3中PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点的O原子构成三维骨架结构, 每个PO4四面体周围有四个VO6八面体, 而每个VO6八面体周围则有六个PO4四面体, 这样就以M2N3(其中M = VO6, N = PO4)为结构单元形成了三维网状结构[3]. Li原子分布在网状结构的空隙中,每个晶胞中共有12个Li原子, 分别占据三个晶体学位置. 另外, Li原子具有三维的扩散通道, 可以产生很强的各向异性的离子导电, 这使得材料具有很高的离子扩散系数[4].1.2 Li3V2(PO4)3的电化学性质Li3V2(PO4)3每个分子式中存在3个Li+离子, 在不同的充放电区间会表现出不同的电化学性质[5].在3.0～4.3 V电压范围内Li3V2(PO4)3可以脱出两个Li+离子, 此时的理论容量为 132 mAh/g, 充放电曲线如图2所示. 从图2可以看出, 在此电压区间内充电曲线和放电曲线呈对称形状, 都有三个明显的平台, 分别位于3.60/3.58 V、3.68/3.65 V和4.08/4.02 V附近, 三个电压平台都对应着V3+/V4+电对的氧化还原反应. 其中, 前两个平台为第一个锂离子的脱出:第一个电压平台代表Li3V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3两相之间的转变, 第二个平台代表Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变. 而第三个平台对应于第二个锂离子的脱出, 此时发生的是Li2V2(PO4)3和Li1V2(PO4)3两相之间的转变.图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图[2]Fig. 1 The structure of Li3V2(PO4)3 compound [2]前三个平台对应的充放电反应为:当充放电电压范围在3.0～4.8 V时, Li3V2(PO4)3中三个 Li+离子可以全部脱出,此时的理论容量为197 mAh/g(如图3). 在该电压区间内存在四个充电平台, 前三个平台与3.0～4.3 V电压区间内的三个充电平台一致, 而位于4.56 V附近的第四个平台则表示第三个锂离子的脱出, 同时对应着V4+/V5+氧化还原电对, 此时发生Li1V2(PO4)3 和 V2(PO4)3两相之间的转变. 但是, 在 3.0～4.8 V区间内的放电曲线却明显不同于充电曲线. 第二和第三个锂离子的重新插入并未表现出较为平坦的电压平台, 而是呈现为比较光滑的曲线, 这说明此时并未发生V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变, 只是一种固溶体行为.图2 在3.0～4.3 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[6]Fig. 2 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.3 V[6]图3 在3.0～4.8 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[7]Fig. 3 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.8 V[7]第四个平台对应的充电反应为:2 Li3V2(PO4)3的制备方法2.1 固相法固相法是一种合成锂离子电池材料比较常用的方法, 通常是指两种或两种以上固体直接参与反应,同时引起化学变化的反应[8]. Li3V2(PO4)3中 V元素的价态为+3,而通常合成该材料所用钒源大多为含有 V5+的 V2O5或 NH4VO3. 因此, 需要利用还原剂才能将V5+还原成V3+, 而氢气和碳则是还原剂中较好的选择. 所以, 将合成 Li3V2(PO4)3的固相法分为两种, 即氢气还原法和碳热还原法.2.1.1 氢气还原法氢气还原法合成Li3V2(PO4)3的基本流程是将锂盐(如Li2CO3、LiF、LiCH3COO、LiOH)、钒化合物(如V2O5、NH4VO3)和磷酸盐(如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4)按一定比例混合, 研磨后在较低温度(如300℃)和惰性气体(N2或 Ar)保护下进行预处理, 最后在通有 H2的管式炉中以较高的温度(700～900℃)进行烧结, 得到最终产物. Saidi等[5]利用纯H2作为还原剂, 在850℃下制备出纯相的 Li3V2(PO4)3, 在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V电压区间以0.05C倍率进行测试时, 首次放电容量分别为 125 mAh/g和170 mAh/g, 接近理论容量. Fu等[9]采用氢气还原法,利用LiF作为锂源合成出了纯相的Li3V2(PO4)3, 该材料具有非常出色的电化学性能. 在3.0～4.8 V电压区间以 1C倍率进行测试时, 首次放电容量可达158 mAh/g, 50次循环后容量保持率为94%.氢气还原法合成 Li3V2(PO4)3的主要缺点是:所得材料的颗粒分布不均匀, 且尺寸较大, 大大地增加了Li+离子在体材料内的传输距离, 降低了材料的倍率性能; 所需合成温度较高, 要在通有氢气的管式炉中进行烧结, 由于氢气易燃易爆,所以非常危险, 并且氢气价格比较昂贵, 不利于节约成本.2.1.2 碳热还原法碳热还原法(CTR)是一种在冶金方面应用比较普遍的合成方法, 主要是利用C与O 的结合力, 在高温下发生氧化还原反应. Barker等[10]将碳热还原方法应用于制备锂离子电池正极材料 LiFePO4上,得到了循环性能非常优良的材料, 而且该方法所需成本较低, 无危险, 适合于工业化. 利用碳热还原方法制备Li3V2(PO4)3的主要反应方程式如下:首先将锂盐、钒化合物、磷酸盐与过量的碳或者含碳有机物按照一定的比例混合, 然后再在通有惰性气体的管式炉中进行烧结, 得到最终产物. 此时, 碳或者有机物在高温分解时产生的碳不但可以将原材料中高价态的V5+还原成低价态的V3+, 而且过量的碳还可以大大地提高材料的电导率.目前, 合成Li3V2(PO4)3所采用的碳源主要有炭黑[11]、蔗糖[12-13]、酚醛树脂[2]、聚偏氟乙烯[14]、聚苯乙烯[15]、硬脂酸[16]、结晶食糖[17]、抗坏血酸[18-19]等. Zhong等[20]利用LiOH、V2O5、NH4H2PO4和过量 25wt%的炭黑作为原料, 在800℃的温度下成功制备出具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3材料. 该材料在 3.0～4.3 V电压区间以 0.1C倍率进行充放电时,首次容量为120 mAh/g, 30次循环后容量为112 mAh/g,容量保持率高达93%. 应皆荣等[21]采用蔗糖作为碳源, 在800℃下合成出了纯相的 Li3V2(PO4)3. 电化学测试结果表明, 材料无论在3.0～4.3 V电压区间还是在 3.0～4.8 V电压区间都展示了非常好的循环性能和倍率性能. 刘素琴等[22-23]采用氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸氢铵作为原料, 利用碳热还原方法制备了Li3V2(PO4)3正极材料, 在0.1C倍率下充放电,首次的充电容量为 136 mAh/g, 放电容量为135 mAh/g, 充放电效率接近 100%, 而且经过二十次循环后放电容量仍然能够维持在 109 mAh/g, 相当于初始容量的 83%. Zheng等[24]采用 V2O5、NH4H2PO4和 Li2CO3作为原料, 草酸作为还原剂,酒精作为溶剂, 首先通过球磨的方式制备出无定形的Li3V2(PO4)3前驱体, 然后通过低温烧结的方式合成出了具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料颗粒平均尺寸为 30 nm, 且具有多孔形貌. 材料在0.1C倍率下放电容量可以稳定在 130.1 mAh/g, 电化学性能优越.2.2 溶胶−凝胶法溶胶-凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的一种方法, 属于湿化学方法中的一种. 该方法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料, 在液相中将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合, 形成具有三维空间网络结构的凝胶, 凝胶再经过干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料[25]. 溶胶-凝胶法与其它传统方法相比具有明显的优越性, 如前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、合成温度较低、粒径较小且分布窄、比表面积大、反应过程易于控制、设备简单等, 近些年来被广泛应用于锂离子电池正、负极材料的制备上[26-28]. 目前, 也已经有许多工作者通过溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3正极材料[29-33].Li等[34]将计量比的Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4溶于蒸馏水中, 然后加入饱和柠檬酸溶液, 混合溶液在恒温加热磁力搅拌器上于80℃左右形成凝胶,完毕后将混合物放入通有氩气的管式炉中, 300℃预处理4 h, 随炉冷却后取出样品仔细研磨, 压片, 最后在同样的气氛下750℃烧结 4 h, 得到Li3V2(PO4)3/C复合材料. 柠檬酸在此过程中不但起到了螯合剂的作用, 而且还充当还原剂, 将 V5+还原成 V3+. 此外, 柠檬酸高温分解时产生的碳抑制了晶粒的长大, 使得材料最终具有纳米尺寸. 该复合材料以 28 mA/g的电流密度进行充放电测试时,首次充、放电容量分别为194和189 mAh/g, 库伦效率为97%. 当电流密度提高到140 mA/g时, 首次放电容量为170 mAh/g, 经过50次循环后容量仍能够维持在141 mAh/g, 容量衰减仅为5%. Chen等[35]首先把V2O5溶于双氧水中制备出V2O5凝胶, 然后再将此凝胶与适量的LiOH、NH4H2PO4和柠檬酸混合,经过两步烧结得到了颗粒尺寸为300 nm, 并且具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3正极材料. 电化学测试结果表明: 在温度为25℃、充放电倍率为1C时, 首次放电容量为117 mAh/g, 50次循环后容量保持率为98%, 当倍率增加到 2C 时, 首次放电容量为110 mAh/g, 50次循环后容量保持率为90%; 在温度为55℃、充放电倍率为 1C时, 首次放电容量为123mAh/g, 50次循环后容量保持率为99%, 当倍率增加到2C时, 首次放电容量为115 mAh/g, 50次循环后容量几乎无衰减. Ren等[36]通过使用草酸作为凝胶剂合成出了具有核-壳结构, 且为纳米尺寸的Li3V2(PO4)3@C复合正极材料, 该材料也展示出了非常出色的电化学性能.2.3 微波合成法微波法是采用“冷热源”进行加热的一种合成方法, 主要通过电磁波的形式与反应物进行接触,具有一系列传统方法不具备的独特优点. 该方法加热迅速, 有效地缩短了热传导时间, 而且在整个加热过程中反应物体内分子运动剧烈, 相互碰撞频率较高, 大大地提高了反应速率[37]. 但该方法反应过程难于控制, 设备投入量较大, 不利于工业化生产.任等[38]将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4及过量的炭黑按化学计量比均匀混合, 然后在氩气的保护下300℃进行预处理, 再将所得粉末压制成圆片, 放入微波炉中在800～900℃下加热10 min左右, 最终得到Li3V2(PO4)3正极材料. 900℃下保温11 min的产物电化学性能最为优良, 在 3.0～4.8 V电压区间以0.2C倍率进行充放电测试, 材料存在四个明显的充电平台, 首次充电容量为 177 mAh/g, 放电容量为145 mAh/g, 经过50次循环后放电容量为98 mAh/g. Yang等[39]通过温控微波合成法, 在750℃下对前驱体加热 5 min, 合成出了纯相具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料与在相同温度下通过传统固相法合成的 Li3V2(PO4)3相比具有更小的结晶尺寸和更高的放电容量.2.4 水热合成法水热合成法属液相化学的范畴, 是指在特制的密闭反应器中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热、加压, 创造一个相对高温、高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解, 并且重结晶的一种方法. 用水热合成法制备出的纳米晶体, 不仅粒度分布均匀、晶粒发育完整, 而且原料较便宜, 能够得到理想的化学配比的晶体.Liu等[40]采用Li2CO3、V2O5、C2H2O4和H3PO4作为初始原料, 利用水热法在180℃下制备得到了Li3V2(PO4)3正极材料. 该材料具有纳米棒形状, 尺寸为φ60 nm×1 μm. 材料在0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放电容量分别是141.6、136.1、134.6、124.8和 101.1 mAh/g, 具有非常好的电化学性能.马等[41]通过水热法在温度高于250℃的情况下, 合成了聚苯胺掺杂的磷酸钒锂正极材料. 材料在0.1C倍率下, 初始放电容量达到170 mAh/g, 循环50周后容量保持率在95%以上, 5C倍率下放电容量仍有121 mAh/g, 表现出了优异的高倍率性能.3 Li3V2(PO4)3存在的问题及解决方案在聚阴离子型Li3V2(PO4)3材料中, 较大的磷酸根离子替代了传统金属氧化物材料中的氧离子, 一方面提高了材料的结构稳定性, 但另外一方面却增加了金属钒离子之间的距离, 降低了Li3V2(PO4)3的电子导电率[42], 影响了材料的电化学性能. 目前,针对 Li3V2(PO4)3材料改性方面的研究主要包括表面碳包覆、金属离子掺杂和制备复合材料三种.3.1 表面碳包覆Wang等[43]通过固相反应, 采用聚乙二醇作为碳源合成了具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3/C正极材料. 通过拉曼和透射电子显微镜等方法确定了表面碳的存在, 这些碳一方面有效地提高了Li3V2(PO4)3的电导率, 另一方面抑制了Li3V2(PO4)3粒子的长大. 电化学测试结果表明: 材料在3.0～4.3 V电压区间以5C倍率进行充放电时, 首次放电容量为 106 mAh/g, 700次循环后容量为99 mAh/g, 容量维持率为93%, 展现了优良的倍率性能. Rui等[14]采用柠檬酸、葡萄糖、聚偏氟乙烯和淀粉四种不同的有机物作为碳源合成的碳包覆Li3V2(PO4)3展示了不同的电化学性能, 其中以柠檬酸作为碳源合成的材料在低倍率(0.1C和 0.5C)时具有更高的容量, 而以聚偏氟乙烯作为碳源合成的 Li3V2(PO4)3在较高的倍率时(2C、3C和 5C)展示了优越的电化学性能.3.2 金属离子掺杂上述表面碳包覆的方法主要是以降低颗粒表面的接触电阻为前提, 进而间接地提高材料电导率,而对于材料本体的电导率基本没有影响, 但是提高材料本体的电导率也是非常关键的问题. 通过对材料进行少量的金属离子掺杂, 改变其电子结构则是提高本体电导率的最有效方法. 目前, 掺杂Li3V2(PO4)3的金属离子主要有 Al3+[44]、Fe3+[45]、Cr3+[46]、Y3+[47]、Ge4+[48]、Co3+[49]、Mn3+[50]、Mg2+[51]和Ti4+[52]等等.Ren等[45]采用传统固相法合成了具有不同浓度Fe3+离子掺杂的Li3FexV2-x(PO4)3(x = 0.01、0.02、0.04和 0.06)材料, 其中 Li3Fe0.02V1.98(PO4)3材料的电导率比未进行掺杂的 Li3V2(PO4)3提高了 16倍, 并且展示了非常优越的电化学性能. 在 3.0～4.8 V区间, 0.2C倍率下首次放电容量为180 mAh/g, 50次循环后放电容量为 137 mAh/g, 容量保持率为 76%, 这些数值都要高于未进行 Fe3+掺杂的 Li3V2(PO4)3. Chen等[46]对 Li3V2(PO4)3进行了 Cr3+离子掺杂, 通过对掺杂材料进行结构精修, 可以发现材料的单斜结构并未改变, 电导率却有了明显的提高, 其中Li3V1.9Cr0.1(PO4)3材料的电化学性能最为优良.3.3 复合材料复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法, 在宏观上组成具有新性能的材料. 各种材料在性能上互相取长补短, 产生协同效应, 使复合材料的综合性能优于原组成材料,进而满足各种不同的要求.Zhang 等[53]首先采用碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料, 然后再将该复合材料与AgNO3和葡萄糖进行混合, 搅拌 2 h后过滤, 对所得沉淀物进行过滤, 干燥, 即得到 Li3V2(PO4)3/ (Ag+C)复合材料. 该材料相比于纯相Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3/C复合材料具有更高的放电容量, 更好的循环性能以及更优秀的倍率性能. Jiang等[54]在合成 Li3V2(PO4)3的过程中添加了 1.8wt%的金属铜粉制备出了Li3V2(PO4)3/Cu复合材料, 并且Cu粒子均匀地分布在Li3V2(PO4)3粒子之间, 阻止了颗粒之间的团聚, 降低了 Li3V2(PO4)3粒子之间的接触电阻,有效地提高了其电导率. 无论是在3.0～4.8 V电压区间还是在3.0～4.3 V电压区间,Li3V2(PO4)3/Cu复合材料相对于纯相 Li3V2(PO4)3都具有更高的充放电容量和更好的循环性能. Zheng等[55]首先利用Fe(NO3)3和NH4VO3制备出FeVO4·xH2O前驱体, 然后通过化学氧化还原法合成出了 LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料. 该材料展示了比纯相Li3V2(PO4)3更为优异的电化学性能, 在0.1C、1C和3C倍率下循环 30次容量仍然能够维持在 139.1、135.5和116 mAh/g.4 结论日臻成熟的新能源汽车技术必将带动一个更为庞大的锂离子电池市场, 这对于我国这个世界上重要的锂电池生产国来说是一个难得的发展机遇. 尽管LiFePO4是目前性能最好的锂电池正极材料, 但是该材料在我国的生产和应用受到了由美国主导的知识产权壁垒的严重限制. Li3V2(PO4)3和LiFePO4一样,同属聚阴离子型材料, 但是它相对于LiFePO4具有更高的离子扩散系数、更大的能量密度以及更高的理论比容量, 有望替代 LiFePO4成为新一代锂离子电池正极材料. 从上述的总结中可以看出, 对于Li3V2(PO4)3的研究目前仍停留在实验室初期阶段,距离实际投产应用仍需一段时间. 但是, 如果材料在高电压充放电范围内的循环性能、高低温性能以及倍率性能等几个关键问题能够得到解决, 材料的综合竞争性能势必会大大提升. 随着对 Li3V2(PO4)3材料研究的不断深入, 材料在锂离子电池领域的应用将会具有更广阔的发展空间.参考文献:【相关文献】[1] Burba C M, Frech R. Vibrational spectroscopic studies of monoclinic and rhombohedral Li3V2(PO4)3. Solid Stated Ionics, 2007, 177(15): 3445−3454.[2] Fu P, Zhao Y M, Dong Y Z, et al. Synthesis of Li3V2(PO4)3 with high performance by optimized solid-state synthesis routine. J. Power Sources, 2006, 162(1): 651−657.[3] Masquelier C, Wurm C, Rodriguez-Carvajal J, et al. A powder neutron diffraction investigation of the two rhombohedral NASICON analogues: γ-Na3Fe2(PO4)3 andLi3Fe2(PO4)3. Chem. Mater., 2000, 12(2): 525−532.[4] Patoux S, Wurm C, Morcrette M, et al. A comparative structural and electrochemical study of monoclinic Li3Fe2(PO4)3 and Li3V2(PO4)3. J. Power Sources, 2003, 119-121(1): 278−284.[5] Saidi M Y, Barker J, Huang H, et al. Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathode materials for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2003, 119-121(1): 266−272.[6] Barker J, Saidi M Y, Swoyer J L. A carbothermal reduction method for preparation of electroactive materials for lithium ion applications. J. Electrochem. Soc., 2003, 150(6):A684−A688.[7] Rui X H, Ding N, Liu J, et al. Analysis of the chemical diffusion coefficient of lithium ions in Li3Fe2(PO4)3 cathode material. Electrochim. Acta, 2010, 55(7): 2384−2390.[8] 武俊萍. 锂离子电池正极材料 Li3V2(PO4)3的合成及性能研究.哈尔滨: 哈尔滨工业大学硕士论文, 2007.[9] Fu P, Zhao Y M, Dong Y Z, et al. Low temperature solid-state synthesis routine and mechanism for Li3V2(PO4)3 using LiF as lithium precursor. Electrochim. Acta, 2006, 52(3): 1003−1008.[10] Barker J, Saidi M Y, Swoyer J L. Lithium iron (Ⅱ) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method. Electrochem. Solid-State Lett., 2003, 6(3): A53−A55. [11] Li Y Z, Liu X, Yan J. Study on synthesis routes and their influences on chemical and electrochemical performances of Li3V2(PO4)3/ carbon. Electrochim. Acta, 2007, 53(2):474−479.[12] Jiang T, Wang C Z, Chen G, et al. Effects of synthetic route on the structural, physical and electrochemical properties of Li3V2(PO4)3 cathode materials. Solid Stated Ionics, 2009, 180(9/10): 708−714.[13] Chen Z Y, Dai C S, Wu G, et al. High performance Li3V2(PO4)3/C composite cathode material for lithium ion batteries studied in pilot scale test. Electrochim. Acta, 2010, 55(28): 8595−8599.[14] Rui X H, Li C, Chen C H. Synthesis and characterization of carbon-coated Li3V2(PO4)3 cathode materials with different carbon sources. Electrochim. Acta, 2009, 54(12):3374−3380.[15] Qiao Y Q, Wang X L, Zhou Y, et al. Electrochemical performance of carbon-coatedLi3V2(PO4)3 cathode materials derived from polystyrene-based carbon-thermal reduction synthesis. Electrochim. Acta, 2010, 56(1): 510−516.[16] Qiao Y Q, Wang X L, Xiang J Y, Z, et al. Electrochemical performance of Li3V2(PO4)3/C cathode materials using stearic acid as a carbon source. Electrochim. Acta, 2011, 56(5): 2269−2275.[17] Rui X H, Yesibolati N, Chen C H. Li3V2(PO4)3/C composite as an intercalation-type anode material for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2011, 196(4): 2279−2282. [18] Qiao Y Q, Tu J P, Xiang J Y, et al. Effects of synthetic route on structure and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3/C cathode materials. Electrochim. Acta, 2011,56(11): 4139−4145.[19] Huang J S, Yang L, Liu K Y. One-pot syntheses of Li3V2(PO4)3/C cathode material for lithium ion batteries via ascorbic acid reduction approach. Mater. Chem. Phys., 2011, 128(3): 470−474.[20] Zhong S K, Yin Z L, Wang Z X. Synthesis and characterization of novel cathode material Li3V2(PO4)3 by carbon thermal reduction method. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2006, 16(2): s708−s710.[21] YING Jie-Rong, GAO Jian, JIANG Chang-Yin, et al. Preparation and characterization of Li3V2(PO4)3 cathod Material for Lithium ion Batteries. Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(5): 1097−1102.[22] 刘素琴, 唐联兴, 黄可龙, 等. 新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的合成及其性能. 中国有色金属学报, 2005, 15(8): 1294−1299.[23] 刘素琴, 唐联兴, 黄可龙. 碳热还原法合成正极材料Li3V2(PO4)3及其性能. 电源技术, 2006, 30(6): 473−476.[24] Zheng J C, Li X H, Wang Z X, et al. Li3V2(PO4)3 cathode material synthesized by chemical reduction and lithiation method. J. Power Sources, 2009, 189(1): 476−479. [25] 肖政伟. 以不同原材料制备锂离子电池复合正极材料LiFePO4/C的研究. 长沙: 中南大学博士论文, 2008.[26] Fu L J, Liu H, Li C, et al. Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by Sol-Gel methods. Prog. Mater. Sci., 2005, 50(7): 881−928.[27] Hsu K F, Tsay S Y, Hwang B J. Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 cathode materials prepared by a citric acid-based Sol-Gel route. J. Mater. Chem., 2004, 14(17): 2690−2695.[28] Yang J, Xu J J. Nonaqueous Sol-Gel synthesis of high-performance LiFePO4. Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7(12): A515−A518.[29] Tang A P, Wang X Y, Liu Z M. Electrochemical behavior of Li3V2(PO4)3/C composite cathode material for lithium-ion batteries. Mater. Lett., 2008, 62(10/11): 1646−1648. [30] Fu P, Zhao Y M, An X N, et al. Structure and electrochemical properties of nanocarbon-coated Li3V2(PO4)3 prepared by Sol-Gel method. Electrochim. Acta, 2007, 52(16): 5281−5285.[31] Zhao Q, Li Y H, Zhong S K, et al. Syntheis and electrochemical performance ofLi3V2(PO4)3 by optimized Sol-Gel synthesis routine. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2010, 20(8): 1545−1549.[32] Rui X H, Li C, Liu J, et al. The Li3V2(PO4)3/C composites with high-rate capability prepared by a maltose-based Sol-Gel route. Electrochim. Acta, 2010, 55(22): 6761−6767.[33] Jiang T, Pan W C, Wang J, et al. Carbon coated Li3V2(PO4)3 cathode material prepared by PVA assisted Sol-Gel method. Electrochim. Acta, 2010, 55(12): 3864−3869.[34] Li Y Z, Zhou Z, Gao X P, et al. A promising Sol-Gel route based on citric acid to synthesize Li3V2(PO4)3/carbon composite material for lithium ion batteries. Electrochim. Acta, 2007, 52(15): 4922−4926.[35] Chen Q Q, Wang J M, Tang Z, et al. Electrochemical performance of the carbon coated Li3V2(PO4)3 cathode material synthesized by Sol-Gel method. Electrochim. Acta, 2007, 52(16): 5251−5257.[36] Ren M M, Zhou Z, Gao X P, et al. Core-shell Li3V2(PO4)3@C composites as cathode materials for lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(14): 5689−5693.[37] 牟群英, 李贤军. 微波加热技术的应用与研究进展. 物理, 2004, 33(6): 438−442.[38] 任慢慢, 李宇展, 周震, 等. 微波法合成正极材料 Li3V2(PO4)3.电池, 2006, 36(1): 13−14.[39] Yang G, Liu H D, Ji H M, et al. Temperature-controlled microwave solid-state synthesis of Li3V2(PO4)3 as cathode materials for lithium battery. J. Power Sources, 2010, 195(16): 5374−5378.[40] Liu H W, Cheng C X, Huang X T, et al. Hydrothermal synthesis and rate capacity studies of Li3V2(PO4)3 nanorods as cathode material for lithium ion batteries. Electrochim. Acta, 2010, 55(28): 8461−8465.[41] 马铖杰, 梁怡婧, 刘松博. 水热法合成聚苯胺掺杂的锂离子电池正极材料磷酸钒锂. 河南化工, 2011, 28(6): 3−5.[42] Padhi A K, Nanjiundaswamy K S, Masquelier C. Mapping of transition metal redox energies in phosphates with NASICON structure by lithium intercalation. J. Electrochem. Soc., 1997, 144(8): 2581−2586.[43] Wang J W, Liu J, Yang G L, et al. Electrochemical performance of Li3V2(PO4)3/C cathode material using a novel carbon source. Electrochim. Acta, 2009, 54(28): 6451−6454.[44] Barker J, Gover R K B, Burns P, et al. The effect of Al substitution on the electrochemical insertion properties of the lithium vanadium phosphate, Li3V2(PO4)3. J. Electrochem. Soc., 2007, 154(4): A307−A313.[45] Ren M M, Zhou Z Li Y Z, et al. Preparation and electrochemical studies of Fe-dopedLi3V2(PO4)3 cathode materials for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2006, 162(22): 1357−1362.[46] Chen Y H, Zhao Y M, An X N, et al. Preparation and electrochemical performance studies on Cr-doped Li3V2(PO4)3 as cathode materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2009, 54(24): 5844−5850.[47] Zhou S K, Liu L T, Jiang J Q, et al. Preparation and electrochemical properties of Y-doped Li3V2(PO4)3 cathode materials for lithium batteries. J. Rare Earth, 2009, 27(1):134−137.[48] Liu S Q, Li S C, Huang K L, et al. Kinetic study on Li2.8(V0.9Ge0.1)(PO4)3 by EIS measurement. J. Alloys Compd., 2006, 450(1/2): 499−504.[49] Kuang Q, Zhao Y M, An X N, et al. Synthesis and electrochemical properties of Co-doped Li3V2(PO4)3 cathode materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2010, 55(5): 1575−1581.[50] Bini M, Ferrari S, Capsoni D, et al. Mn influence on the electrochemical behaviour of Li3V2(PO4)3 cathode material. Electrochim. Acta, 2010, 56(6): 2648−2655.[51] Dong Y Z, Zhao Y M, Duan H. The effect of doping Mg2+ on the structure and electrochemical properties of Li3V2(PO4)3 cathode materials for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2011, 660(1): 14−21.[52] 刘素琴, 李世彩, 黄可龙, 等(LIU Su-Qin, et al.). Ti4+离子掺杂对晶体结构与性能的影响. 物理化学学报(Acta Phys. Chim. Sin.), 2007, 23(4): 537−542.[53] Zhang L, Wang X L, Xiang J Y, et al. Synthesis and electrochemical performances ofLi3V2(PO4)3/(Ag+C) composite cathode. J. Power Sources, 2010, 195(15): 5057−5061. [54] Jiang T, Wei Y J, Pan W C, et al. Preparation and electrochemical studies ofLi3V2(PO4)3/Cu composite cathode material for lithium ion batteries. J. Alloys Compd., 2009, 488(1): L26−L29.[55] Zheng J C, Li X H, Wang Z X, et al. Novel synthesis of LiFePO4-Li3V2(PO4)3 composite cathode material by aqueous precipitation and lithiation. J. Power Sources, 2010, 195(1): 2935−2938.。
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[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(10)：1642-1646OctoberReceived:March 21,2007;Revised:May 8,2007;Published on Web:July 4,2007.∗Corresponding author.Email:loutaiping@;Tel:+8624⁃83671818.国家自然科学基金(50274030)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaLiTi 2(PO 4)3的Na/Li 离子交换特征娄太平∗王家良(东北大学材料与冶金学院,沈阳110004)摘要：锂离子传导材料LiTi 2(PO 4)3能在LiCl 水溶液中高选择性地与Na +进行离子交换.研究了NaCl 溶液中LiTi 2(PO 4)3上的Na/Li 离子交换反应,实验结果表明,升高温度能显著提高LiTi 2(PO 4)3上的Na/Li 离子交换反应速率,其离子交换动力学规律可近似由JMAK(Johnson ⁃Mehl ⁃Aurami ⁃Kalmogorav)方程描述.对LiTi 2(PO 4)3在水和NaCl 溶液中的溶解行为的研究结果表明,升高温度能加快其在水中的溶解速率,pH 值过大或过小及离子交换都会加剧LiTi 2(PO 4)3的溶解.关键词：LiTi 2(PO 4)3;离子交换;溶解中图分类号：O645Ion Exchange Behavior of Na/Li for the Lithium IonConductor of LiTi 2(PO 4)3LOU Tai ⁃Ping ∗WANG Jia ⁃Liang(School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang110004,P.R.China )Abstract ：The lithium ion conductor LiTi 2(PO 4)3has a very high ion exchange selectivity to Na +in lithium chloride solution.The ion exchange behavior of Na/Li for LiTi 2(PO 4)3in NaCl solution was investigated.The experimental results showed that the Na/Li ion exchange reaction rate increased obviously for LiTi 2(PO 4)3with increasing temperature,and the Na/Li ion exchange kinetics process of LiTi 2(PO 4)3in sodium chloride solution could be represented approximately by the equation of JMAK(Johnson ⁃Mehl ⁃Aurami ⁃Kalmogorav).The dissolution behaviors of LiTi 2(PO 4)3in water and NaCl solution were investigated,the results showed that higher temperature,acid or alkali environment could enhance the dissolution of LiTi 2(PO 4)3.Key Words ：LiTi 2(PO 4)3;Ion exchange;DissolvingLiTi 2(PO 4)3是一种快离子导体,其晶体结构(空间点群为R 3C )是由TiO 6八面体和PO 4四面体通过共用顶角氧组成的三维[Ti 2(PO 4)3]-骨架[1,2].在一定的温度下,Li +能在[Ti 2(PO 4)3]-骨架中两种不同系列的晶格节点间的狭缝中运动,因此,LiTi 2(PO 4)3具有较高的电导率[3-5].Ono [6]和Gulens [7]等的研究发现,LiTi 2(PO 4)3在水溶液中能与M +(M=碱金属,Cu,Ag)进行离子交换,并能以较高的选择性与Na +反应.LiTi 2(PO 4)3在水溶液中的Na/Li 离子交换机理是,Na +与Li +一样也可在[Ti 2(PO 4)3]-的晶格节点间的狭缝中运动,且Na 离子置换相应位置上的Li 离子而形成NaTi 2(PO 4)3.已有的研究结果[8-11]表明,锂离子传导材料Li 1.3Ti 1.7Al 0.3(PO 4)3和Li 1.3Ti 1.7-x Zr x Al 0.3(PO 4)3(x =0,0.3,0.6,1.2)均具有LiTi 2(PO 4)3骨架结构且在LiCl 水溶液中均能与Na +进行离子交换反应,且几乎不受溶液pH 值的影响,是分离LiCl 中的杂质Na +的无机离子交换材料,并且表明,升高温度能显著提高Na/Li 交换反应的速率,提高LiCl 中杂质Na 的分1642No.10娄太平等：LiTi2(PO4)3的Na/Li离子交换特征离效果.目前关于LiTi2(PO4)3在水溶液中Na/Li离子交换热力学和动力学行为的研究尚未见报道.本文对LiTi2(PO4)3在水溶液中Na/Li离子交换机理、交换动力学进行了分析和讨论,并对其溶解行为进行了实验研究.1实验部分1.1仪器和试剂6801⁃1型钠离子选择电极(上海雷磁仪器厂), pHs⁃2型酸度计(上海第二分析仪器厂),237型双盐桥甘汞电极(上海雷磁仪器厂),TAS⁃990型原子吸收分光光度计(北京普析通用分析仪器公司),D/Max⁃RC X射线衍射仪(日本理学);Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4和NaCl均为分析纯;实验用水为蒸馏水.1.2LTP和L x TP制备将Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4分别按LiTi2(PO4)3 (简写为LTP)和Li x Ti(9-x)/4(PO4)3(简写为L x TP,x=0.6, 0.8,1.0,1.2,1.4,1.8,2.6)的化学剂量比混合,充分混合的物料在650-850℃下预烧2-3h.预烧后的物料粉碎磨细再混合压块,在950-1100℃下焙烧30-40 h.焙烧的产品经粉碎磨细,制成不同粒度的LTP和L x TP粉末样品.1.3测试方法将一定量的LTP样品加入NaCl水溶液中,分别在30、50、60和70℃下浸泡搅拌.交换后过滤,用钠离子选择电极和原子吸收分光光度计测定滤液中的Na+浓度,并根据溶液中Na+的减少量以确定LTP 上Na/Li离子交换的交换分数(即已交换Li的量与LTP所含Li的量之比)随时间的变化的动力学.LTP溶解测试是将一定粒度的LTP样品经蒸馏水反复冲洗,除去表面粘附的微细颗粒,干燥备用.在装有玻璃温度计的塑料试剂瓶中盛入800mL 蒸馏水或800mL0.25mol·L-1的NaCl溶液,放入水浴中加热搅拌,以盐酸或LiOH溶液调节pH值,待达到指定温度后加入4g LTP粉末,恒速搅拌.每隔一定时间用pH计测定体系的pH值,同时用移液管取上清液2mL,用0.22μm微孔滤膜快速过滤,再用分光光度法测定滤液中PO3-4的含量.将粒度为80-178μm的L x TP经蒸馏水反复冲洗,除去表面粘附的微细颗粒,干燥.准确称取上述L x TP1.000g,置于100mL塑料试剂瓶中,加入25 mL0.05mol·L-1的NaCl水溶液,放入50℃的恒温水浴中,静态交换1d后,过滤,滤液保存于200mL 塑料试剂瓶中,滤渣全部放回原试剂瓶中,重复上述操作4次.滤液定容至200mL,用原子吸收分光光度计测定滤液中的Na+浓度,并根据溶液中Na+的减少量计算每克L x TP交换Na+物质的量,即为L x TP 的交换容量.实验测得的L x TP交换容量及可交换分数(即可交换Li的量与L x TP所含Li的量之比)以确定交换反应的程度.L x TP结构及反应特征由XRD 测定.2结果和讨论2.1离子交换等温线实验研究和理论分析[6,7,9,10]表明,LiTi2(PO4)3中Na/Li的离子交换反应是Na+在其内部置换相应位置上的Li+而形成NaTi2(PO4)3的过程,其相应的化学反应方程可表示为LiTi2(PO4)3+Na+=NaTi2(PO4)3+Li+(1)则溶液相中Na+和Li+的摩尔分数分别为X Na+=[Na+][Na+]+[Li+],X Li+=[Li+][Na+]+[Li+](2)这里[Na+]和[Li+]分别代表溶液中Na+和Li+的摩尔浓度.交换剂相中NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3的摩尔分数分别为Y Na+=[NTP][NTP]+[LTP],Y Li+=[LTP][NTP]+[LTP](3)这里[NTP]和[LTP]分别代表交换剂相中NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3的浓度.将不同质量粒度为80-178μm的LTP粉末分别加入到50mL0.05mol·L-1NaCl溶液中,于30、50和70℃恒温水浴中交换4d后,测得LTP上Na/Li交换的离子交换等温线如图1所示.由图1可知,30、50和70℃下LTP与Na+的离子交换反应的平衡系数K均大于1(K=Y Na+(1-X Na+)/(X Na+(1-Y Na+))),表明该温度下有利于LTP与Na+离子交换反应的平衡.图1LiTi2(PO4)3(LTP)上Na/Li交换的离子交换等温线Fig.1Ion exchange equilibrium of Na/Li forLiTi2(PO4)3(LTP)1643Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.232.2LTP 的Na/Li 离子交换动力学图2给出了30和60℃下800mL 的0.25mol ·L -1离子NaCl 溶液中4g 粒度为80-178滋m 的LTP 上Na/Li 离子交换分数随浸泡时间的变化曲线.由图2可以看到,升高温度有利于LTP 上Na/Li 离子交换反应的进行.LTP 是Li 离子导体和低热膨胀材料,其晶体结构是由TiO 6八面体和PO 4四面体组成的三维[Ti 2(PO 4)3]-骨架.Li +和Na +能在骨架中两种不同系列的晶格节点间的狭缝中运动.其中Li +具有较大的扩散系数和较高的导电性能,很容易被溶液中的Na +置换生成NaTi 2(PO 4)3.温度升高可导致Li +、Na +在NaCl 溶液、LTP 和NaTi 2(PO 4)3内的扩散速率增大,从而加速了LTP 上Na/Li 的离子交换反应.固体颗粒LTP 与溶液相接触进行离子交换反应,LTP 上的Na/Li 离子交换反应分数χ随浸泡时间t 变化的动力学规律可近似用JMAK 方程描述[8-11]:χ=1-e -Ktn(4)式中,K 是与温度及粒度相关的参数,n 为时间因子.将方程(4)两边取对数,可得:ln[-ln(1-χ)]=n ln t +ln K(5)图3给出30℃和60℃下LTP 的ln[-ln(1-χ)]随ln t 的变化曲线.可以看到,两条曲线近似为直线,直线的斜率为n ,直线在纵坐标轴上的截距为ln K .这表明,用JMAK 方程描述LTP 上Na/Li 离子交换反应的动力学过程是合适和简明的.图4为50℃下800mL 的0.25mol ·L -1NaCl 溶液中4g 不同粒度的LTP 上Na/Li 离子交换反应分数随浸泡时间变化曲线.由图可看到,随着LTP 粒度的减小,在相同时间内LTP 上的Na/Li 离子交换反应分数增大,即减小粒度有利于加快LTP 上的Na/Li 离子交换反应.这是因为减小粒度增加了LTP 粉末的比表面积,从而增大了固液相的接触面积,使作为控制步骤的颗粒扩散速率加快.图5为不同粒度d 的LTP 上Na/Li离子交换图2NaCl 溶液中LTP 上Na/Li 离子交换反应分数(χ)随浸泡时间(t )的变化Fig.2Ion ⁃exchange fraction (χ)of Li/Na in NaCl solution as a function of the infiltration time (t )forLTP图3NaCl 溶液中LTP 上Na/Li 离子交换的ln[-ln(1-χ)]对ln t 变化曲线Fig.3ln[-ln(1-χ)]against ln t of Na/Li ion ⁃exchangeof LTP in NaClsolution 图4NaCl 溶液中不同粒度LTP 上Na/Li 离子交换反应分数随时间变化曲线Fig.4Ion ⁃exchange fraction of Na/Li in NaCl solutionas a function of the infiltration time forLTP图5NaCl 溶液中LTP 上Na/Li 离子交换的ln[-ln(1-χ)]与ln t 的关系和ln K 与LTP 粒度的倒数d -1的关系Fig.5ln[-ln(1-χ)]against ln t and ln K against d -1ofNa/Li ion ⁃exchange of LTP in NaCl solution1644No.10娄太平等：LiTi 2(PO 4)3的Na/Li 离子交换特征的ln[-ln(1-χ)]随lnt 的变化曲线.可见,ln[-ln(1-χ)]与ln t 基本呈线性关系,不同粒度LTP 上Na/Li 离子交换动力学行为均可近似由JMAK 方程描述,且直线的斜率n 基本不随粒度的变化而变化.从图5的插图可看出,ln K 值与LTP 粒度的倒数基本呈线性关系,且ln K 随d -1的增加而增加.2.3LTP 的溶解现象图6为30、50和70℃下在水中浸泡LTP 后测得的PO 3-4溶解分数(PO 3-4溶解分数为溶解的PO 3-4物质的量与LTP 中所含的PO 3-4物质的量之比)与浸泡时间的关系曲线.由图可知,一部分LTP 在水中要溶解,且其溶解分数随浸泡时间的增加而增加.还可以看出,PO 3-4溶解分数随温度升高而增大,所以浸泡温度升高可以加快LTP 在水中的溶解.图7为LTP 在不同pH 值水中的溶解曲线.由图可知,pH=2.0时,PO 3-4溶解分数先出现迅速增加,浸泡4h 时PO 3-4溶解分数就达到了2.5%(c (PO 3-4)约为0.8mmol ·L -1),然后PO 3-4的溶解分数变化不大.在pH=10.8时,PO 3-4的溶解分数随浸泡时间的延长近似呈线性增长.pH=4与pH=7.4时,在12h 的浸泡时间内PO 3-4的溶解分数均较小.上述实验结果表明,强酸性与强碱性环境均会导致LTP 的溶解加剧.图8为30℃下LTP 在蒸馏水和NaCl 溶液中的溶解曲线.可以看到,在NaCl 溶液中,LTP 的溶解较在蒸馏水中显著加剧.如在NaCl 溶液中浸泡0.4h 的PO 3-4溶解分数就接近5%,而在蒸馏水中仅约为0.2%.这表明LTP 在NaCl 溶液中,由于Na/Li 离子的交换作用,会使LTP 颗粒表面及棱角破碎,形成微细颗粒,从而增大了LTP 粉末的比表面积,使溶解现象加剧.2.4L x TP 的Na/Li 离子交换图9给出了L x TP 的Na/Li 离子交换容量和可交换分数随x 的变化关系.可以看到,当Li x Ti (9-x )/4(PO 4)3(L x TP)的x =1时,LiTi 2(PO 4)3的可交换分数未达到100%;图6LTP 在水中的溶解曲线Fig.6LTP dissolution kinetic curves inwater图7LTP 在不同pH 值的水中的溶解曲线Fig.7LTP dissolution kinetic curves underdifferentpHs图8LTP 在蒸馏水和NaCl 水溶液中的溶解曲线Fig.8LTP dissolution kinetic curves in NaClsolution and in distilledwater图9NaCl 水溶液中L x TP 的Na/Li 离子交换容量和可交换分数随x 的变化关系Fig.9Ion 鄄exchange capacity and exchange fraction ofNa/Li against x for L x TP in NaCl solution1645Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23x <1或x >1时,其交换容量和相应的可交换分数均减小.图10为L x TP 的XRD 衍射图谱.由衍射图谱可看出,L x TP 中均含有LiTi 2(PO 4)3相的成分,这或许是L x TP 能够与溶液中Na +离子交换的原因.也就是说,LiTi 2(PO 4)3结构上的Li +能够与Na +交换,主要原因是Li +、Na +都能在这种[Ti 2(PO 4)3]-结构的晶格节点间的狭缝中运动.由L x TP 特征峰强度相对变化可看到,化学计量偏离LiTi 2(PO 4)3越大,其中LTP 的量就越少,因而导致可交换分数减小.另外,LiTi 2(PO 4)3的可交换分数未达到100%,其主要原因是LiTi 2(PO 4)3在NaCl 溶液中溶解造成的.3结论LTP 与NaCl 溶液中Na +反应的离子交换等温线呈现出典型的高选择性离子交换特征曲线,表明LiTi 2(PO 4)3能在LiCl 水溶液中高选择性地与Na +进行离子交换.LTP 粒度的减小和浸泡温度的升高都能显著提高LTP 上Na/Li 离子交换反应速率,其离子交换动力学规律可近似由JMAK 方程描述.LTP 在水溶液中要溶解,温度升高加快其在水中的溶解速率,且受pH 值影响较大,即pH 值过大或过小及Na/Li 离子交换都会加剧LTP 的溶解.References1Hong,H.Y.P.Mater.Res.Bull.,1976,1:1732Mbandza,A.;Bordes,R.E.;Courtine,P.Mater.Res.Bul.,1985,20:2513Subramanian,M.A.;Subramanian,R.;Clearfield,A.Solid State Ionics,1986,18-19:5624Aono,H.;Sugimoto,E.J .Electrochem Soc.,1989,136(2):5905Aono,H.;Sugimoto,E.;Sadaoka,Y.;Imaoka,N.;Adachi,G.J.Electrochem Soc.,1990,137(4):10236Ono,A.J.Mater.Sci.,1984,19:26917Gulens,J.;Hildebrandt,B.W.;Canaday,J.D.;Kuriakose,A.K.;Weat,T.A.;Ahmad,A.Solid State Ionics,1989,35:458Lou,T.P.;Li,D.G.;Pan,R.;Zhang,H.P.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(9):839[娄太平,李大纲,潘蓉,张慧平.物理化学学报,2003,19(9):839]9Lou,T.P.;Li,D.G.;Dai,H.C.;Tang,S.H.;Xu,T.W.;Gao,M.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2005,21(7):782[娄太平,李大纲,戴厚晨,唐书环,徐铁伟,高鸣.物理化学学报,2005,21(7):782]10Lou,T.P.;Li,D.G.;L ü,G.Z;Liu,Y.;Xu,J.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004,14(9):1514[娄太平,李大纲,吕国志,刘营,许健.中国有色金属学报,2004,14(9):1514]11Lou,T.P.;Li,D.G.;Wang,J.L.;L ü,G.Z.Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(5):693[娄太平,李大纲,王家良,吕国志.无机化学学报,2005,21(5):693]图10L x TP 的XRD 图Fig.10XRD patterns of L x TP1646。