变压吸附技术在煤层气开发中的应用探讨
《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》篇一一、引言随着煤层气开采的日益普及,如何有效富集其中的甲烷成为了重要的研究课题。
变压吸附法作为一种高效的物理吸附技术,在煤层气甲烷富集领域展现出显著的优势。
本文将详细探讨变压吸附法在低浓度煤层气中甲烷富集的工艺与过程,以期为相关领域的研究与应用提供参考。
二、变压吸附法基本原理变压吸附法是利用气体在高压和低压下对不同类型吸附剂的吸附性差异,通过周期性改变压力、温度和浓度等参数,达到对气体组分进行高效分离、富集和提纯的技术。
该法操作简便,耗能较低,对于低浓度煤层气的甲烷富集具有显著效果。
三、工艺流程1. 预处理阶段:低浓度煤层气首先经过除尘、除水等预处理步骤,以去除气体中的杂质,为后续的吸附过程提供清洁的原料气。
2. 吸附阶段:经过预处理的煤层气进入吸附塔,利用吸附剂对甲烷的吸附作用,将甲烷从混合气体中分离出来。
这一阶段需要控制好温度、压力等参数,以获得最佳的吸附效果。
3. 降压解吸阶段:当吸附塔内的甲烷达到一定浓度后,通过降低压力使甲烷从吸附剂中解吸出来。
解吸出的甲烷经过进一步处理后,可得到高纯度的甲烷气体。
4. 循环与再生:当吸附剂饱和后,需要对其进行再生处理以恢复其吸附能力。
通常通过加热、降低压力等方法实现吸附剂的再生,为下一次的吸附过程做好准备。
四、关键技术与过程控制1. 吸附剂的选择:选择合适的吸附剂是变压吸附法的关键。
理想的吸附剂应具有较高的甲烷吸附能力和较快的动态响应速度。
同时,还应考虑吸附剂的耐热性、化学稳定性等因素。
2. 操作参数的优化:包括操作温度、压力以及气体流速等参数的优化,对提高变压吸附法的效率和效果具有重要意义。
通过实验和模拟分析,确定最佳的参数组合,以实现甲烷的高效富集。
3. 过程控制:在变压吸附过程中,需要对各个阶段进行精确控制,确保各环节的顺利进行。
同时,还需要对设备进行定期维护和检修,以保证设备的正常运行和延长使用寿命。
变压吸附浓缩低浓度煤层气制甲烷研究进展

变压吸附浓缩低浓度煤层气制甲烷研究进展张陈,李广学,徐汉城(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要:随着社会的不断发展,人们对于自然资源的需求日益增大,自然资源在给社会提供经济效益和便利的同时也带来许多环境问题。
煤矿资源是我国重要的自然资源之一,在煤矿开采过程中,由于无法对抽放的低浓度煤层气进行有效利用而直接排放,既造成资源浪费,也带来环境问题。
变压吸附技术具有操作灵活、能耗低、效率高等优点,能够对排放出的煤层气进行有效处理得到较高浓度的甲烷并回收利用,是解决低浓度煤层气排放回收利用的有效方法。
关键词:煤层气;吸附剂;变压吸附doi :10.3969/j.issn.1008-553X.2023.04.001中图分类号:TD713文献标识码:A文章编号:1008-553X (2023)04-0001-03安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49,No.4Aug.2023第49卷,第4期2023年8月收稿日期:2022-11-10基金项目:安徽省科技厅对外科技合作项目(1604b0602023)作者简介:张陈(1994-),男,硕士研究生,研究方向:低浓度煤矿瓦斯抑爆式变压吸附浓缩自动控制系统,;通讯联系人:李广学(1966-),男,博士,教授,研究方向:低浓度煤矿瓦斯抑爆式变压吸附浓缩技术,。
煤层气是在煤矿中和煤共同存在的气体,其主要组分是甲烷,是一种优质的自然资源。
我国煤层气的含量丰富,位居世界第三。
根据煤层气中甲烷的含量可将其划分为中高浓度煤层气和低浓度煤层气。
目前中高浓度煤层气的开发技术趋于成熟,已经投入到实际应用中,但低浓度煤层气中的易于燃烧的气体浓度过低,容易处于爆炸的极限范围内,目前利用较少。
在实际使用过程中有大量的煤层气得不到有效利用。
在煤矿开采过程中,为了减少煤层气带来的危害,在开采前首先对煤层气预先抽空,导致大量的煤层气被排入到空气中,不仅造成能源浪费,也对环境造成了极大的危害,所以对于利用率较低的低浓度煤层气的开发和利用成为了研究热点。
煤层气压裂用解吸附剂的研制与应用

煤层气压裂用解吸附剂的研制与应用随着能源需求和环保意识的不断提高,煤层气的开采已成为当前节能环保型的能源开发之一,而煤层气压裂技术更是其重要的开发手段之一。
然而,煤层气开采所面临的一个主要问题是煤层气的吸附性能,目前技术上解决这一难题的手段之一就是煤层气压裂用解吸附剂。
本文旨在探讨煤层气压裂用解吸附剂的研制及其在实际应用中的效果。
一、解吸附剂的定义与原理解吸附剂是指在煤层气开采中用于促进煤层气脱附的一种特殊剂料,其在一定的压力作用下可以使压力别大于饱和压力,其脱附速度也比较快。
二、解吸附剂的研制1.选择合适的基础化合物恰当的基础化合物具有双重作用,不仅可以通过物化效应对煤层气吸附进行反应,还可以强化亲和力。
2.合理的结构设计通过合理的解吸附剂结构设计,提高其分子体积,增加分子中可以与煤层气分子结合的活性中心数。
3.优化反应条件通过传热于气体传质相结合,智能化调节压力温度、反应时间和反应物之间的配比等影响因素,最终确定出最佳的制备条件和工艺流程。
三、解吸附剂的应用煤层气压裂用解吸附剂可以分为两个阶段,分别是攻坚突破和应用推广。
在攻坚突破的阶段,研究人员需要对解吸附剂的基础化合物、结构设计、反应条件等进行大量的研究和探索,以发现最优化解吸附剂。
在应用推广阶段,首先需要对解吸附剂进行现场油藏测试,以鉴定其脱附效果,随后通过研究开采压力及调整技术参数,找到最佳的解吸附剂作用和开采程度之间的平衡点,最终在实际开采过程中进行应用推广。
四、总结与展望通过对煤层气压裂用解吸附剂研制与应用的探讨,我们可以看出,解吸附剂制备需要很多的实验及测试工作,仍然需要不断地深入研究,同时在实际应用中,应注意对不同油田的特性进行分析和调整。
此外,尽管解吸附剂在煤层气开采中已经取得了一定的成功,但仍需要在煤层气开采中更广泛的应用,以拓宽其市场规模。
随着研究不断深入,相信在不久的将来,煤层气压裂用解吸附剂将成为开发和利用煤层气的必然选择,为推进我国煤层气产业的发展奠定重要的基础。
煤炭资源的煤层气开发与利用

煤炭资源的煤层气开发与利用煤炭是我国最重要的能源资源之一,而煤层气则是煤炭资源的重要组成部分。
煤层气是一种天然气,在煤炭矿井中存在,通过开采可以转化为清洁能源。
本文将探讨煤层气的开发与利用,并探究其重要性和可持续性发展。
一、煤层气开发的背景与现状中国拥有丰富的煤层气资源,其开采与利用具有重要的战略意义。
煤层气的开发可以提供清洁能源,减少对石油和天然气的依赖,促进能源结构的优化与升级。
目前,中国的煤层气储量居世界第一,但开发利用率却不高,亟需加大开发力度。
二、煤层气开发的技术与方法煤层气开发主要采用的技术有水平挖掘、水平井钻探、压裂注水以及煤层气井的钻探等。
其中,水平挖掘技术是最主要且最具发展潜力的开采技术之一,通过在煤层中挖掘水平巷道,实现煤层气的有效开采和提高开采率。
此外,压裂注水技术在煤层气开发中也占有重要地位,通过向煤层注入水和一定压力,破坏煤层的微细裂缝,提高煤层气的渗透性和产能。
三、煤层气的利用与应用领域煤层气作为一种清洁能源,广泛应用于工业、民生和交通等多个领域。
在工业方面,煤层气可以用于发电、制造化工产品等。
在民生方面,煤层气可以用于居民供暖和炊事。
在交通方面,煤层气可以用于汽车燃料,减少对传统燃油的消耗,提高能源利用效率。
四、煤层气开发与环境保护煤层气开发与利用需要兼顾经济效益与环境保护。
在开采过程中,需要加强环境监测和治理,避免地质灾害和水源污染等问题。
此外,煤层气开发也应注重提高煤层气的利用率,减少排放,优化能源结构,推动可持续发展。
五、煤层气开发的挑战与机遇煤层气开发面临着诸多挑战,如地质条件复杂、技术难度高和投资回报周期长等。
然而,正视这些挑战,加大科研力度,推动技术创新,改善开采条件,加大政策支持,可以使煤层气开发迎来更多机遇,推动我国能源结构的升级和转型。
六、煤层气开发的前景展望煤层气的开发与利用是我国能源领域的重要战略选择。
我国在煤层气开发方面已经取得了一定的成绩,但与世界先进水平相比仍有差距。
浅析辽宁省煤层气资源开发

浅析辽宁省煤层气资源开发随着我国能源资源的日趋紧张,在资源开发中提高资源开发利用率就有着更加重要的意义,在煤矿资源开发中,对于煤层气资源的开发就是提高煤矿资源开发利用率的一个重要途径。
辽宁省有着较为丰富的煤矿资源,阜新、铁法等地区煤层气含量较为丰富,具有重要的开发价值。
本文分析了辽宁省部分地区的煤层气特点,并且提出了开发策略。
标签:辽宁省煤层气开发煤层气是煤矿伴生资源,储存在煤层中,主要成为为甲烷,一般有利于煤层孔隙中或者溶解于煤层水中,有着巨大的利用价值,在化工生产中也是一种重要的原材料。
我国煤层气资源储备丰富,位居世界第三,辽宁省也是我国较早进行煤层气资源开发的省份,其中阜新、铁法、抚顺、红阳等地区煤层气资源丰富。
1部分地区煤层气资源赋存特征1.1阜新地区阜新地区煤田面积约60万平方米,煤矿种类主要为气煤和长焰煤,阜新地区煤田中赋存有较为丰富的煤层气资源,每顿煤中含有煤层气约7.12~12.6立方米。
阜新地区煤层气总量达到了114.6*108m3,其中以王营井和刘家井赋存量最为丰富,并且也适宜开采。
2003年阜新地区开始了对于煤层气资源的开发,并且建立了煤层气供应管道,煤层气甲烷纯度34%,日供应量6000立方米[1]。
之后阜新地区的东梁区建设开发多口煤层气井,根据2004年的研究报告表明,该地区煤层气开发项目服务年限为30年,日供应量达到了180000立方米,受惠人群几十万,成为阜新地区最为重要的煤层气开发项目之一。
主要的开发技术使用的为垂直井,利用压裂技术改造煤层,近年来部分煤井也应用了新的技术。
1.2铁法地区铁法煤田面积51.3万平方米,煤层厚度较深,最厚处达到了80m,煤层气总量为187.22*108m3,地面可供开采量超过100*108m3,主要的开采区域有大隆井、大兴井。
铁法地区煤田地质条件较为复杂,煤层顶部和底部粗砂岩等分布不均匀,横向稳定性较差,孔隙小于2%。
铁法地区煤田煤层数量有2个,含煤10层,煤矿资源较为丰富。
煤层气污染控制及其资源化利用的研讨

煤层气污染控制及其资源化利用的研讨徐龙君刘成伦重庆 400044经计算利用煤的吸附性质可对煤层气进行抽放同时指出PSA技术在浓缩净化煤层气方面存在的问题关键词:煤层气抽放浓缩我国浅层煤层气储量在30万亿m3以上其可采资源量相当于153.9亿t原油这无疑是一巨大的战略性绿色能源在煤炭开采中占世界总排放量的三分之一H2S和NOx等是造成大气污染和温室效应的有害源已引起国际环境组织和世界各国的广泛关注由它引起的事故造成人员伤亡数占总矿井事故的30%~40%无论是从能源资源利用都迫切需要解决煤层气抽放和资源化利用的关键技术问题2 煤层气对环境的影响矿井煤层气主要由四部分物质组成[2]:H2NO NH3乙醛汞和砷的蒸气CO2Ar及其同系物RnAc等放射性物质2.1 煤层气的温室效应温室气体(Greenhouse Gases)主要指水蒸气O3N2O和氯氟化碳(Chlorofluorocar-bons)等其含量虽不足大气的1%天然温室效应温室气体能够吸收红外辐射人类活动向大气排放的GHGs逐年增加全球气温升高全球平均气温升高1.5~4.5海平面升高20~140cm)将导致大量使一些地区旱涝灾害加剧政府间气候变化委员会确定CO2的GWP为1目前还未考虑非甲烷挥发性有机化合物对温室效应的贡献全世界一年排入大气的温室气体约为3.8澳大利亚BHP公司排放量占0.1%其1989年排放的GHGs中CO2占49%CFCs占14%其它13%我国每年排入大气的CH4为194亿Nm3,按相当于排入大气2.26仅此一项就占世界GHGs总排放量的5.95%2.2 煤层气对大气的污染煤层气中的碳氢化合物(CH4外)形成光化学烟雾污染的一次污染物而NO又比CO强数百倍SO2和NOx等是造成酸沉降的主要因素空气中含少量H2S时引起头痛造成昏厥和死亡67澳大利亚BHP 公司在煤层气开采的致裂技术多煤层超小半径定向深孔抽放及高压钻进技术等方面的研究已取得了巨大的进展从而实现了对煤层气污染大气的有效控制文献[1]建议可采用注入增产法(ECBM)美国Amoco 公司开发的一项提高煤层气抽放率的新方法CO 2和烟道气注入煤层有利于甲烷从煤体中解吸出来煤对CO 2的吸附比CH 4强当原始混合气体中CO 2的体积百分数由8.76%升高到73.16%时而对CH 4的吸附量则由15.387ml/g 减小为2.309ml/g但在煤对CH 4+N 2的吸附中煤对甲烷的吸附量由16.263ml/g 减小为2.666ml/g 当向矿井注入相对大量的CO 2或N 2时煤对甲烷的吸附将分别减小85.9%和83.6%注入气体还增加了煤层气流动的推动力(压力)从环境保护及煤层气的回收净化处理利用的角度上看而注入烟道气是不太合适的这是因为的N 2成本低于CO 24 煤层气的净化与浓缩煤层气既是一种较洁净的能源矿井抽放的煤层气中C H 4的含量一般为20%~45%增加输气管道的负荷以及造成设备腐蚀以满足用户对商品化产品的要求它以固定床吸附使吸附和解吸再生循环进行变压吸附技术广泛用于石油完全可以借鉴用于煤层气中甲烷的分离据染引起的慢性中毒会产生消化机能障碍支气管炎等症状形成硫醇盐砷污染可能导致肺癌Rn Ac 等放射性物质进入大气后对人体健康的影响是巨大的其它组分含量相对很低这些少组分的绝对量增多3 煤层气的抽放煤层气中的甲烷处于游离态和吸附态两种形式游离态煤层气和吸附态煤层气处于一个动态的平衡众所周知CH 4+CO 2CH 4+H 2)的吸附量均随平衡压力(游离态煤层气的压力)的升高而增大也就是说在煤层中如果游离态煤层气的压力减小利用这个性质可进行煤层气的抽放其工作重点放在治理和预防井下灾害事故方面总的说来我国煤层气抽放率不高从60年代开始全世界18个主要产煤国家约628对矿井年抽放煤层气约53亿m 3我国煤层气抽放指标和抽放率普遍不高的主要原因有:技术和方法不规范抽放设备能力不足关键技术装备落后煤层透气性差减少煤炭开采中的灾害因素及充分利用煤层气资源当煤层气含量很高时边采边抽在广泛和有效采用邻近层还在试验采空区抽放有条件的围岩抽放等机械强度高不易破碎可采用射流和液压压裂工艺来抽放煤体煤层气[4]松藻矿务局正在试验穿层长钻孔(600~1000m)和本层长钻孔(300m)预抽煤层气[5]万方数据2000年4月第27卷第2期矿业安全与环保化工部西南化工设计研究院变压吸附分离工程研究所称产品甲烷纯度>90%具体使用的情况也少有报道净化方面还有大量的理论工作要做以实现煤层气的综合利用(如生产甲醇炸药吸附天然气等)笔者认为尚急需开展以下的研究工作:煤层气温室效应及大气污染的研究煤层气二相三维数值模拟计算及软件开发煤层气用于发电的基础技术研究(对煤层气或煤层气+煤作燃料进行发电的新技术及对现在直接排放的回风巷抽出的低浓度煤层气压缩后用于辅助火力发电的技术工艺进行基础研究)参考文献:[1] 唐晓东1995(1):46.[2] 于不凡刘 明.煤矿瓦斯防治技术[M]. 北 京:中国经济出版社1990:30~43.[4] 金安信王风明等.运用液压压裂法改造晋城无 烟煤煤层渗透性浅探[J].中国煤层气 1995(2):75.[6] 徐龙君.突出区煤的超细结构吸附特征及其应 用的研究[D].重庆:重庆大学。
变压吸附法提浓煤矿低浓度瓦斯过程中的脱氧及抑爆技术研究与应用

变压吸附法提浓煤矿低浓度瓦斯过程中的脱氧及抑爆技术研究与应用兰治淮;刘青源;余兰金【摘要】针对提取煤矿低浓度瓦斯中甲烷过程中的安全问题,研发了两种专用吸附剂,分别用于瓦斯中甲烷的富集及瓦斯的脱氧,并测试了二者的分离性能,详细考察了专用吸附剂对瓦斯的抑爆性能;介绍了变压吸附法提浓瓦斯中甲烷的工艺,进行了脱氧及抑爆组合技术在瓦斯变压吸附法脱氧中的应用试验,结果表明,专用吸附剂脱氧效率高,经富集、脱氧工艺后瓦斯中甲烷浓度能由20%提浓至65%,且工艺运行平稳安全.【期刊名称】《中国煤炭》【年(卷),期】2011(037)003【总页数】4页(P93-96)【关键词】脱氧;抑爆;煤矿瓦斯;变压吸附【作者】兰治淮;刘青源;余兰金【作者单位】四川省达科特能源科技有限公司,四川省成都市,610041;四川省达科特能源科技有限公司,四川省成都市,610041;四川省达科特能源科技有限公司,四川省成都市,610041【正文语种】中文【中图分类】TD712.3煤层气作为一种非常规天然气资源,具有储量大、可采收率高、热值高等优点,对此新型能源的大规模开采利用具有重要的现实意义和战略意义。
甲烷浓度为30%~80%的煤矿抽采瓦斯可直接用作燃料、发电等,而对于低浓度瓦斯的利用,由于提浓过程存在安全隐患,致使大量低浓度瓦斯直接排空,造成能源资源的浪费和大气环境的污染。
由于瓦斯的危险性,对其安全有效的回收利用必然要预先进行脱氧。
目前针对瓦斯脱氧的技术方法有密度分层法、还原法、深冷法、燃烧法和变压吸附法等,其中最具工业应用前景的为燃烧法和变压吸附法。
但燃烧法的甲烷回收率不高且后续分离难度大,不易实施。
而变压吸附法具有甲烷回收率高、工艺简单和自动化程度高等优点,是瓦斯脱氧的有效方法。
变压吸附法脱氧的关键在于吸附剂,经多年努力,研发出了两种专用吸附剂,用于瓦斯的富集及脱氧。
本文详细测试了吸附剂的分离性能和安全性能,并进行了脱氧工艺应用试验。
变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展

㊀第25卷第6期洁净煤技术Vol 25㊀No 6㊀㊀2019年11月CleanCoalTechnologyNov.㊀2019㊀变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展张进华1ꎬ2ꎬ3ꎬ4ꎬ曲思建2ꎬ3ꎬ4ꎬ王㊀鹏2ꎬ3ꎬ4ꎬ李雪飞2ꎬ3ꎬ4ꎬ李兰廷2ꎬ3ꎬ4ꎬ车永芳2ꎬ3ꎬ4ꎬ李小亮2ꎬ3ꎬ4(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京㊀100083ꎻ2.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀100013ꎻ3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室ꎬ北京㊀100013ꎻ4.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀100013)摘㊀要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费ꎬ又带来严重的温室效应ꎬ变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径ꎮ总结了变压吸附技术对CH4/N2体系煤层气中CH4分离的研究进展ꎬ包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线ꎬ分析了2种工艺的优缺点ꎬ讨论了多孔吸附材料ꎬ如活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛和金属有机骨架材料对CH4/N2吸附分离效果的研究进展和存在的问题ꎮ基于平衡效应分离的变压吸附技术ꎬ在CH4/N2体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ提浓幅度有限ꎻ其次ꎬCH4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ基于动力学效应的分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ但需要在第一级加压ꎬ处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ价格低廉ꎬ是一种典型的平衡分离型吸附剂ꎬ但分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离CH4/N2的重要方向ꎮ沸石分子筛会优先吸附CH4ꎬ与动力学效应优先吸附N2相反ꎬ降低了分子筛对CH4/N2的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气CH4的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎮ金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路ꎬ但其在CH4/N2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎬ解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈ꎮ未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺ꎬ开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性ꎻ低成本㊁大容量㊁高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向ꎻ同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究ꎮ关键词:煤层气ꎻ甲烷ꎻ变压吸附ꎻ吸附剂中图分类号:P618㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2019)06-0078-10移动阅读收稿日期:2019-01-18ꎻ责任编辑:白娅娜㊀㊀DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19011802基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605604)ꎻ国家科技重大专项资助项目(2016ZX05045-005)作者简介:张进华(1987 )ꎬ男ꎬ安徽蒙城人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎬ主要从事炭材料开发和气体分离应用研究ꎮE-mail:ccrizjh@163.com引用格式:张进华ꎬ曲思建ꎬ王鹏ꎬ等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[J].洁净煤技术ꎬ2019ꎬ25(6):78-87.ZHANGJinhuaꎬQUSijianꎬWANGPengꎬetal.Researchprogressontherecoveryofmethanefromcoalbedmethanebypres ̄sureswingadsorption[J].CleanCoalTechnologyꎬ2019ꎬ25(6):78-87.ResearchprogressontherecoveryofmethanefromcoalbedmethanebypressureswingadsorptionZHANGJinhua1ꎬ2ꎬ3ꎬ4ꎬQUSijian2ꎬ3ꎬ4ꎬWANGPeng2ꎬ3ꎬ4ꎬLIXuefei2ꎬ3ꎬ4ꎬLILanting2ꎬ3ꎬ4ꎬCHEYongfang2ꎬ3ꎬ4ꎬLIXiaoliang2ꎬ3ꎬ4(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineeringꎬChinaUniversityofMining&Technology(Beijing)ꎬBeijing㊀100083ꎬChinaꎻ2.CoalChemistryBranchofChinaCoalResearchInstituteꎬBeijing㊀100013ꎬChinaꎻ3.BeijingKeyLabofCoalBasedEnergyConservationandEnviromentProtectiveCarbonMaterialꎬBeijing㊀100013ꎬChinaꎻ4.StateKeyLaboratoryofCoalMiningandCleanUtilizationꎬBeijing㊀100013ꎬChina)Abstract:Thedirectemissionoflow-concentrationcoalbedmethanenotonlycausesenergywasteꎬbutalsobringsseriousenvironmentalharmsuchasgreenhouseeffect.ThepurificationoflowconcentrationcoalbedmethanebyPSAisaneffectivewaytosolvetheemission87张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展2019年第6期ofcoalbedmethane.InthispaperꎬtheresearchonseparationofmethanefromCH4/N2systemincoalbedmethaneusingthetechnologyofpressureswingadsorptionwassummarizedꎬincludingseparationmechanismandthecorrespondingpressureswingadsorptionpurificationtechnologyꎻtheadvantagesanddisadvantagesoftwokindsoftechnologywereanalyzedꎬandtheresearchprogressandexistingproblemsofCH4/N2adsorptionseparationeffectonporousadsorptionmaterialswerediscussedsuchasactivatedcarbonꎬcarbonmolecularsieveꎬzeo ̄litemolecularsieveandmetalorganicskeletonmaterials.PressureswingadsorptiontechnologybasedonequilibriumeffectseparationhasencounteredabottleneckinthepracticalapplicationofCH4/N2systemseparationsincetheequilibriumseparationcoefficientofexistingadsorbentsistoosmallandtheconcentrationenhancementislimited.SecondlyꎬCH4ispreferentiallyadsorbedasastrongadsorptioncom ̄ponentintheequilibriumeffect.Theproductgasmustbeobtainedbyvacuumdesorptionꎬandmultistagecompressionandadditionaldis ̄placementstepsmustbetakenꎬsotheenergyconsumptionisrelativelyhigh.Theenrichedproductgaswithpressurecanbedirectlyob ̄tainedatthetopofthetowerbasedontheseparationofdynamiceffectꎬmeanwhileꎬtheenergyconsumptionofmulti-stagecompressionisavoidedꎬandithasasignificantadvantagecomparingwiththeequilibriumeffectseparation.Howeverꎬsincethefirststageisrequiredtobepressurizedꎬtherearesomesafetyrisksinthetreatmentofcoal-bedmethaneneartheexplosionlimitconcentration.Activatedcarbonisatypicalequilibriumseparationadsorbentwithlargeadsorptioncapacityꎬstrongprocessingcapacityꎬandlowpriceꎬbuttheseparationcoeffi ̄cientislowꎬandactivatedcarbonhasthedisadvantagesoflargegascirculationvolumeꎬlowefficiencyꎬandnarrowconcentrationrange.Howtoimprovetheequilibriumseparationcoefficientofactivatedcarbonthroughporesizecontrolandsurfacemodificationwillbethefocusoffutureresearch.Currentlyꎬcarbonmolecularsieveshavebeenreportedtobethemainkineticadsorbentswithgoodresults.HoweverꎬduetotheirhighpriceandlimitedindustrialpromotionꎬitwillbeanimportantdirectionforpressureswingadsorptiontoseparateCH4/N2inthefuturebyselectingappropriateandcheaprawmaterialsꎬchangingthecurrentintermittentproductionprocessꎬandfurtherdevelopingeffi ̄cientandcheapkineticselectiveadsorbents.ZeolitespreferentiallyadsorbmethaneꎬincontrasttokineticeffectswhichpreferentiallyadsorbnitrogenꎬwhichreducetheseparationselectivityofCH4/N2.ThereforeꎬSi-Alzeolites/Ti-SizeolitesmostlyperformwellintheseparationofnaturalgasandoilfieldgaswithhighconcentrationofCH4ꎬwhileitisrarelyappliedinthepurificationofCH4withlowconcentrationofCBMꎬandthereisnoindustrialapplicationreport.Theemergenceofmetal-organicframeworkmaterialsprovidesanewdevelopmentideaꎬbuttherearethefewresearchonCH4/N2adsorptionbalanceandkineticsaswellaspressureswingadsorptionseparationꎬwhichneedtobefurtherstudied.Thereforeꎬthesolutionofstableformingandamplificationofmaterialsisstillatechnicalbottlenecktobebrokenthrough.Theauthorbelievesthatthefuturepressureswingadsorptionpurificationprocesswillbeacombinationofequilibriumeffectandkineticeffectꎬandthedevelopmentofseparationprocessunderlowpressurewillhavebettereconomyandsafety.Thedevelopmentoflowcostꎬhighcapacityandhighselectivityadsorbentisstillthekeydevelopmentdirectionofadsorbentinthefuture.Theadsorbentlifeandregener ̄ationperformanceneedtobefurtherstudied.Keywords:coalbedmethaneꎻmethaneꎻpressureswingadsorptionꎻadsorbent0㊀引㊀㊀言煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气ꎬ其主要成分为CH4ꎮ我国煤层气资源丰富ꎬ资源量位居世界第三ꎬ仅次于俄罗斯和加拿大[1]ꎻ全国共有东部㊁中部㊁南部和西部4大煤层气聚集区ꎬ42个聚煤盆地及119个煤层气评价区块ꎮ截至2015年ꎬ国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[2]ꎬ全国埋深2000m以浅的煤层气资源量30万亿m3ꎬ可采资源量12.5万亿m3ꎬ可见煤层气储量巨大ꎮ据统计ꎬ2015年我国煤层气抽采量136亿m3ꎬ利用量48亿m3ꎬ利用率仅35.3%ꎬ开发量和利用率均处于较低水平ꎬ仍有待进一步开发[3]ꎮ能源局印发的«煤层气开发利用 十三五 规划»强调在 十三五 期间需进一步加大煤层气的开发力度ꎬ在我国 煤改气 和天然气供应紧缺的大背景下ꎬ预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展ꎮ煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采ꎬ地面抽采的煤层气ꎬCH4含量高ꎬ浓度多在90%以上ꎬ类似于常规天然气ꎬ可通过天然气管道直接输送利用ꎮ我国这种高品质煤层气资源较少ꎬ约占煤层气总量的1%左右[4]ꎻ目前开采的煤层气主要以井下抽采为主ꎬCH4浓度多在3%~80%ꎬ此外ꎬ还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(CH4浓度低于1%)ꎮ煤层气的爆炸极限为5%~16%ꎬ因此ꎬ为了安全起见ꎬCH4浓度低于20%的煤层气较难利用ꎬ20%~60%中低浓度煤层气是未来开发利用的重点ꎮ为了利用中低浓度煤层气ꎬ迫切需要解决抽放煤层气中CH4的浓缩净化问题[5]ꎮ目前煤层气中CH4提浓技术主要有低温深冷分离㊁变压吸附分离㊁膜分离和气体水合物分离等[6-8]ꎬ其中变压吸附分离技术发展较快ꎬ运行成本低ꎬ适用于大中小规模ꎬ正处于工业推广阶段ꎮ煤层气的主要成分是CH4㊁N2㊁CO2等ꎬ其中CH4/N2的分离是变压吸附提浓CH4的难点之一ꎮ972019年第6期洁净煤技术第25卷本文主要综述变压吸附分离CH4/N2原理和所采用吸附剂的研究进展ꎮ1㊀变压吸附分离原理变压吸附分离技术(PSAꎬpressureswingadsorp ̄tion)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量㊁颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离ꎬ不断循环改变压力ꎬ实现吸附剂的吸附和再生ꎬ保证待分离组分能够连续浓缩或纯化ꎮ20世纪60年代ꎬSkarstrom设计了第一套PSA系统ꎬ并将其应用于空气分离[9]ꎮ经过几十年的发展ꎬPSA已成为气体分离领域的主流技术之一ꎬ广泛应用于石油化工㊁冶金㊁轻工及环保等领域ꎬ并在焦炉煤气㊁裂解气中H2的提纯ꎬ合成气㊁水煤气㊁黄磷尾气等气体中CO提纯ꎬ空气中N2和O2的分离等领域成功实现工业应用和普及[10-13]ꎮ由于PSA工艺一般无需外加热ꎬ在室温和低压(0.1~3.0MPa)下操作ꎬ具有操作灵活方便㊁自动化程度高㊁能耗低等优点ꎬCH4/N2体系的变压吸附分离成为近十年以来的研究热点ꎮCH4/N2体系的变压吸附分离主要基于平衡效应和动力学效应分离ꎮ1 1㊀基于平衡效应分离平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离ꎮ强吸附组分吸附在吸附塔内ꎬ弱吸附组分从塔顶排出ꎮ若强吸附分子是产品气ꎬ则需要进行脱附才能完成产品的回收ꎮ一般弱吸附组分为产品气ꎬ这样塔顶可获得高纯度产品气ꎬ直接回收利用ꎬ回收率高ꎬ可降低能耗ꎮ典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为H2﹤O2﹤N2﹤CH4﹤CO﹤CO2[14]ꎬCH4/N2单一组分气体的平衡吸附等温线如图1所示ꎮ因此ꎬ平衡效应机理分离CH4/N2是基于CH4在吸附剂上的吸附量大于H2ꎬCH4优先被吸附ꎬN2从塔顶排出ꎬ产品气需要经过抽真空再生的VPSA(VacuumPres ̄sureswingadsorption)工艺才能获取ꎬ其具体工艺流程如图2所示ꎮ1986年ꎬ西南化工研究院[15]首次报道了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中CH4的专利方法ꎬ在吸附压力最高为1.0MPa下ꎬ经多次置换步骤后可将煤层气中CH4浓度提高到95%以上ꎮ利用该工艺方法ꎬ当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为1.2万m3/d的煤层气变压吸附装置ꎬ但由于市场前景不明朗㊁置换步骤较多等因素导致成本回收期较长ꎬ图1㊀CH4/N2平衡吸附等温线Fig.1㊀Equilibriumadsorptionisothermofmethaneandnitrogen图2㊀平衡效应机理富集甲烷的工艺流程Fig.2㊀Processflowdiagramofmethaneenrichmentbasedonequilibriumeffect未得到迅速的推广应用ꎮ重庆大学的鲜学福[16-17]院士课题组对基于平衡效应变压吸附法提纯煤层气中CH4进行了大量理论和试验研究ꎮ辜敏等[18]采用T103活性炭(CH4/N2平衡分离系数为2.9)作为吸附剂ꎬ在自主设计研制的单柱变压吸附装置上ꎬ采用充压㊁高压吸附㊁并流减压㊁逆向减压㊁抽真空5个程序步骤ꎬ在吸附压力0.9MPa下基于平衡效应机理将30%左右的CH4/N2提高到49%左右ꎮOlajossy等[19]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中CH4ꎬ对VPSA工艺进行试验和电脑计算模拟研究ꎬ278K下可将煤层气中CH4浓度从55.2%提高到96%~98%ꎬ在置换步骤CH4回流比1.80~2.12时ꎬCH4回收率可达86%~91%ꎮUOP公司Davis等[20]在1992年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺ꎬ在实施案例5最优条件下ꎬ可将含CH470%的天然气提高到CH4含量96.4%ꎬCH4回收率达到85%ꎮ1998年ꎬNitrotec公司Huber等[21]公开了一种三塔变压吸附工艺ꎬ在工艺装置上将含70%CH4的天然气提纯到CH4含量98%ꎬ烃类回收率保持在70%左右ꎮ2008年ꎬ日本燃气电力投资有限公司[22]在辽宁阜新煤矿建设了一套处理气量1000Nm3/h的低浓度煤层气CH4提纯的PSA中试装置ꎮ该装置的吸附剂为OsakaGas公司生产的高选择性活性炭ꎬ采用双床VPSA工艺可以将CH4浓度从21%提高到48%ꎬ回收率达到93%ꎮ2014年ꎬ上海汉兴能源科技有限公司以活性炭为吸附剂ꎬ采用VPSA技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行ꎬ将CH4浓度为12%的低浓度煤矿瓦斯提纯到30%用于瓦08张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展2019年第6期斯发电[23]ꎮ目前ꎬ基于平衡效应分离的PSA技术ꎬ在CH4/N2体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于ꎬ首先现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ很难实现2种气体的高效分离ꎬ因而提浓幅度有限ꎻ其次ꎬCH4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ若想获得高浓度CH4ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主ꎬ开发新型吸附剂或对活性炭进行改性ꎬ提高吸附剂CH4/N2平衡分离系数将是以后的研究方向ꎮ1 2㊀基于动力学效应分离采用动力学效应机理PSA分离CH4/N2ꎬ主要基于CH4㊁N2两种气体分子动力学直径不同(CH4分子动力学直径为0.382nmꎬN2分子动力学直径0.364nm)ꎬ在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同而实现混合气分离ꎮ吸附剂一般为碳分子筛(CMSꎬcarbonmolecularsieves)㊁沸石分子筛ꎮ由于在分子筛吸附剂上ꎬN2的扩散速率大于CH4的扩散速率(图3)ꎬ在较短的时间内ꎬN2将优先被吸附ꎬ而CH4气体由于竞争吸附的关系ꎬ被排除在外ꎻ通过PSA程序调节ꎬ控制合理的吸附时间ꎬ将可在塔顶排出气处直接获取提纯后CH4ꎬ直接作为产品气ꎮ此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品气ꎬ有利于进一步变压吸附提纯ꎬ不需额外增压ꎬ有利于降低能耗ꎮ利用此机理ꎬ煤层气变压吸附工艺流程如图4所示ꎮ图3㊀CH4/N2动力学曲线Fig.3㊀Kineticadsorptionisothermofmethaneandnitrogen图4㊀动力学效应富集CH4的工艺流程Fig.4㊀Processflowdiagramofmethaneenrichmentbasedonkineticeffect章川泉等[24]以浙江长兴中泰分子筛有限公司生产的ZTCMS-185型CMS为吸附剂ꎬ对浓度40%CH4-60%N2的模拟煤层气进行分离研究ꎬ探讨了低温下煤层气分离的可行性ꎮ结果表明ꎬ低温下CH4/N2吸附分离特性和常温有显著差异ꎬ在压力1.0㊁2.0㊁3.0MPa三种不同吸附压力下ꎬ常温下可将原料气CH4浓度提高65%以上ꎬ低温下均未将CH4浓度提高到50%以上ꎮYang等[25]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的CMS静力学㊁动力学性能进行详细评价ꎮ结果表明ꎬ在303Kꎬ700kPa条件下ꎬCH4和N2吸附量分别为1.91和1.01mol/kgꎬ吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双重控制ꎬ动力学分离对比明显ꎬ分离系数Sk达到5.3ꎬ通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将CH4浓度从30%提高到45%ꎮ郭昊乾等[26]以自制CMS为吸附剂ꎬ采用四塔PSA工艺对25%低浓度煤层气进行试验研究ꎬ考察了吸附压力㊁吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳工艺条件下ꎬ可将CH4浓度提高到62.8%ꎮ2015年ꎬ煤科院以自主开发的CMS为吸附剂ꎬ基于动力学效应分离ꎬ采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气ꎬ在山西阳泉建立一套1万Nm3/d的工业示范装置ꎬ并进行了试运行ꎬ可将CH4含量30%左右的煤层气提纯至90%ꎬ最终经制冷压缩生产液化天然气(LNG)ꎮAckley等[27]以德国BF(Bergbau-Forschung)公司生产的CMS为吸附剂ꎬ采用Skarstrom循环对CH4/N2二元气体分离过程进行研究ꎬ变压吸附基于碳分子筛的动力学效应ꎬCH4作为产品气直接在塔顶富集ꎮ研究结果表明该分子筛上N2的扩散速率明显高于CH4ꎬN2/CH4的扩散时间常数之比可达27ꎬ采用该商品CMSꎬ可将混合气体中体积分数为50%的CH4利用基于动力学效应的变压分离技术提纯到80%ꎬ回收率可达55%ꎮFatehi等[28]采用两塔变压吸附装置ꎬ研究了德国BF公司生产的CMS的CH4/N2分离性能ꎬ结果表明ꎬ分离过程中ꎬ该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶体内部扩散阻力双阻力影响ꎬ可将原料气CH4体积分数为60%和92%的2种CH4/N2混合气分别提纯到76%和96%ꎮ此PSA工艺由于基于动力学效应分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ受到了普遍关注ꎮ国外对基于动力学效应分离CH4/N2研究多基于CH4含量较高的中高浓度混合气ꎬ针对30%左右的低浓度CH4/N2体系的研究较少ꎬ相应研究主要集中在国内ꎬ但国内在动力学分离方面的研究较少ꎬ仅有少数机构进行技术突破ꎮ现有报道的182019年第6期洁净煤技术第25卷动力学吸附剂主要以CMS和沸石分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后PSA分离CH4/N2的重要方向ꎮ2㊀CH4/N2体系PSA分离用吸附剂PSA分离技术的核心在于高效的吸附剂ꎬ目前在低浓度煤层气提纯领域ꎬ该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高ꎬ导致吸附剂用量大ꎬ价格高ꎬ高浓度CH4气的获得需多级PSA提浓ꎬ使得项目投资回收期较长ꎮ开发出合适的专用吸附剂是该技术突破的重要途径ꎮ由于CH4和N2的动力学直径非常接近ꎬ且均属于非极性气体ꎬ具体物理性质见表1ꎮ2种气体差异性较小ꎬ使得吸附剂设计较为困难ꎮCH4/N2选择性和吸附容量的提高是研究重点ꎬ吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了PSA工艺的选择㊁分离的难易程度ꎻ吸附容量决定了PSA工艺处理的能力和效率ꎬ从而影响工艺的经济性ꎮ近年来ꎬ报道CH4/N2分离的吸附材料主要有活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛及金属有机骨架材料ꎮ表1㊀CH4/N2部分物理性质对比Table1㊀ComparisonofpartialphysicalpropertiesofCH4/N2物理性质CH4N2分子临界直径/nm0.440.4ˑ3.0分子动力学直径/nm0.3820.364偶极矩/(C m)00四极矩/(C m2)1.5´10-260极化率/(C m3)25.9´10-2517.4´10-252 1㊀活性炭活性炭是一种疏水㊁表面为非极性的多孔炭质吸附剂ꎬ具有比表面积高㊁吸附容量大㊁抗酸碱能力强㊁热稳定性好等特点ꎬ常用于溶剂回收㊁烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[29]ꎮ活性炭应用于PSA工艺分离CH4/N2主要是基于平衡效应分离ꎬCH4的吸附量大于N2ꎬCH4优先被吸附ꎬ通过抽真空解吸获得富CH4的浓缩气体ꎮ刘克万[30]以无烟煤为原料ꎬ采用炭化-活化-气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩CH4用成型活性炭ꎬ样品平衡分离系数达到3.41ꎬ对样品采用单循环五步真空变压吸附评价ꎬ在解吸气中可使CH4的浓度较原料气提高30.0%左右ꎬCH4回收率为29.1%ꎮ刘应书等[31]对5种活性炭进行筛选ꎬ考察了不同温度条件下吸附剂对CH4/N2的平衡吸附等温线ꎬ采用Langmuir方程进行了拟合ꎬ结果表明298K下AC-1平衡分离系数4.6ꎬCH4平衡吸附容量3.98mol/kgꎬ更适合CH4/N2分离ꎮ杨雄等[32]筛选出了一种比表面积为1706m2/g的活性炭ꎬ利用真空变压吸附的方法ꎬ可将体积分数20%的模拟煤层气提纯到30%以上ꎬ且产率超过80%ꎮZhou等[33-34]利用单柱穿透曲线方法ꎬ测定了9种不同吸附剂针对CH4/N2的分离系数ꎬ其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达20ꎬ是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂ꎬ但未见变压吸附评价结果报道ꎮBaksh等[35]以Br2(或ICl)采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究ꎬ结果表明ꎬ改性后的活性炭对CH4的吸附量保持不变ꎬ但对N2的吸附减少ꎬ这可能与Br2(或IC1)的占位有关ꎻ经过改性ꎬCH4/N2的平衡分离系数可提高到4ꎬ可用于CH4/N2分离ꎮ活性炭原料来源广泛㊁价格低廉ꎬ是PSA分离技术研究较多的材料ꎬ但针对CH4/N2体系分离的研究主要集中在国内ꎬ国外研究主要停留在早期天然气净化领域ꎮ常规活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ但平衡分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ2 2㊀碳分子筛CMS是一种高选择性的非极性炭质吸附剂ꎬ主要由微孔和一定数量的大孔组成ꎬ基本不含有中孔ꎬ孔径分布相对均一ꎬ微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间ꎬ其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中ꎮ商业化空分CMS国际领先厂家主要有德国BF㊁日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司ꎬ国外学者[22-23]对商业空分CMS应用到CH4/N2体系的变压吸附应用进行了大量研究ꎮGrande等[36]以日本Takeda公司生产的CMS-3K为吸附剂ꎬ基于4步Skarstrom循环工艺ꎬ在单柱变压吸附装置上ꎬ研究了吸附剂对CH4/N2二元体系的变压吸附提纯效果ꎮ结果表明ꎬ在吸附压力0.5MPa㊁吸附时间140s条件下ꎬ可将CH4浓度从90%的CH4/N2混合气提纯到96.58%ꎬ回收率为28.82%ꎮCavenati等[37]对日本Takeda公司CMS-3K进行了吸附平衡和动力学研究ꎬ结果表明:CH4/N2两种气体在CMS上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重阻力影响ꎬ采用bi-LDF模型可以预测气体在CMS的固定床扩散行为ꎬ在308K下ꎬ2种气体的动力学分离比为1.9ꎬ通过13X沸石和CMS-3K复合床层ꎬ28张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展2019年第6期对CH4/N2/CO2的变压吸附分离试验ꎬ常温下可将CH4浓度60%的混合气浓缩至86%ꎬ回收率为52.6%ꎮ国外学者对CMS的研究工作ꎬ验证了CMS在CH4/N2分离领域的可行性ꎬ也取得较好的效果ꎬ但多针对高浓度CH4含量的混合气ꎬ如天然气㊁油田气(CH4含量多高于70%)ꎮ低浓度CH4含量的煤层气的研究主要集中在国内ꎬ这可能与国家油气资源分布不同有关ꎮ由于O2㊁N2㊁CH4三者动力学直径不同ꎬ针对低浓度煤层气CH4/N2的分离ꎬ商业空分CMS效果不佳[19-20]ꎬ有必要对孔径进行调整ꎬ以适应CH4/N2体系的分离ꎮ张进华[38]采用碳沉积方法ꎬ在先驱体煤基活性炭上进行孔径调整ꎬ制备了BM1404碳分子筛ꎬ并在5Nm3/h四塔变压吸附装置上模拟煤层气进行了工艺研究ꎬ结果表明:吸附时间150s㊁吸附压力0.6MPa㊁成品气排气流量4.20mL/min时ꎬ分离效果最佳ꎬ可将混合气的CH4含量从35%提纯到68.10%ꎬ回收率达到67.30%ꎻ体积分数71%CH4平均提纯到86.80%ꎬ回收率为85.69%ꎮ李兰廷[39]以酚醛树脂废料为主要原料ꎬ通过添加助剂ꎬ采用炭化-气相沉积一体化工艺ꎬ制备出性能优良的CMS样品ꎬ该样品经变压吸附装置测试ꎬ可将煤层气中CH4浓度提高25.6个百分点ꎮ聂李红[40]以丙烯酰胺为黏结剂ꎬ利用多种调孔工艺制备出CMSꎬ考察了CH4㊁N2及其混合气体在CMS上的穿透曲线ꎬ结果表明该CMS适于动力学扩散分离CH4/N2混合气体ꎬ模拟了19.3%的原料气ꎬ经过固定床吸附后ꎬ出口气体CH4含量最高可达56.9%ꎬ但未评价变压吸附分离性能ꎮCMS应用于CH4/N2体系的分离主要基于动力学效应ꎬN2的扩散速率远大于CH4ꎬ属于N2选择型吸附剂ꎬ这与炭质吸附剂的平衡效应相反ꎬPSA应用过程中存在一定程度的抵消ꎬ降低选择性ꎮ目前CMS研究已取得较好的分离效果ꎬ但CMS在保证选择性的同时ꎬ降低了微孔孔容ꎬ导致吸附剂用量较大ꎬ加之CMS吸附剂成本较高ꎬ使得该工艺吸附剂成本占比较大ꎮ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁开发大容量高选择性CMS将是重要的研究方向ꎮCMS和活性炭均属于炭质吸附剂ꎬ只是分离机理不同ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ但平衡分离比目前较低ꎻCMS动力学分离比较大ꎬ但吸附容量较低ꎬ如何共同提高2种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究ꎮ2 3㊀沸石分子筛沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂ꎬ孔径大小均一ꎬ晶穴内部存在强大的库伦场和极性ꎬ对极性强㊁极化率大的分子选择性强ꎻ通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸ꎬ从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[41]ꎮ硅铝分子筛是国内外较早用于CH4/N2分离的吸附剂ꎬ常用的有斜发沸石㊁丝光沸石㊁A型㊁X型等ꎮAckley等[42]对CH4/N2在斜发沸石上平衡吸附和动力学吸附进行研究ꎬ研究表明ꎬCH4和N2的平衡分离系数为1.3ꎬ2种气体的平衡选择性相当ꎻ但N2/CH4的动力学扩散速率之比为55ꎬ表现出对N2优良的动力学选择性ꎬ可利用动力学机理ꎬ采用变压吸附工艺对CH4/N2进行分离ꎬ在0.7MPa下ꎬ可将CH4体积分数占85%的CH4/N2混合气提高到95%ꎬ回收率为73%ꎮHaq等[43]对4A分子筛上CH4/N2/CO的亨利常数和扩散系数进行研究ꎬ发现温度0~40ħꎬN2/CH4扩散系数之比在9~18ꎮHabgood[44]对4A分子筛的动力学性能进行表征ꎬ发现N2在4A分子筛扩散速度快于CH4ꎬ扩散系数的计算受气体浓度的影响ꎬCH4影响较小ꎬ但混合气中N2扩散系数远大于纯组分N2的扩散系数ꎮCampo等[45]研究了CO2㊁CH4㊁N2在13X沸石上的平衡吸附ꎬ单组分和双组分的穿透曲线ꎬ并利用工业级的真空变压吸附过程ꎬ将产品气中CO2含量降低到2%以下ꎬCH4回收率达96%ꎬ能耗为4.27Wh/mol(以CH4计)ꎮZSM-5是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏水沸石分子筛ꎬ其基本结构单元是由8个五元环组成ꎬ孔道由特殊的空腔结构形成ꎬ孔径在0.5nm左右ꎮ刘海庆等[46]对ZSM-5沸石的吸附平衡㊁吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究ꎬ结果表明ZSM-5对CH4具有较好的选择性ꎬ通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH4提高至31%~41%ꎬ回收率为93%~98%ꎮ常见的钛硅分子筛产品主要有ETS-1㊁ETS-4㊁ETS-10等ꎬ其中ETS-4表现最为突出ꎬ分离效果较好ꎬ其孔径在0.3~0.4nmꎮKuznicki等[47]通过离子交换ꎬ修改孔宽ꎬ开发出适于CH4/N2的Sr-ETS-4ꎬ允许小分子N2通过而将相对较大的CH4排除在外的分子筛ꎮ美国的Engelhard公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用ꎬ将天然气中82%的CH4提高到95%以上ꎮETS-4浓缩CH4的评价结果见表2ꎮ382019年第6期洁净煤技术第25卷表2㊀ETS-4浓缩CH4的评价结果[48]Table2㊀EvaluationresultsofenrichmentofmethaneusedbyETS-4原料气气体组分含量/%CH4N2产品气CH4纯度/%CH4回收率/%55457983604090768020967285159674研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择性均不明显ꎬ很难基于平衡效应机理实现CH4/N2的分离ꎻ大都基于CH4/N2扩散速率不同ꎬ利用动力学效应进行分离ꎮ本质上ꎬ由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场ꎬ表现出较强的极性ꎬ而CH4的极化率(2.59ˑ10-24cm3)比N2(1.74ˑ10-24cm3)大ꎬ因而沸石分子筛会优先吸附CH4ꎬ与动力学效应优先吸附N2相反ꎬ降低了分子筛对CH4/N2的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气CH4的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎬ原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低ꎮ2 4㊀金属有机骨架材料金属有机骨架材料(MOFsꎬmetal-organicframe ̄works)是由含氧㊁氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物ꎮ自20世纪90年代中期ꎬ第1类MOFs合成后ꎬ该种材料由于种类多样㊁孔道可调节㊁结构易功能化㊁具有高的孔隙率和大的比表面积ꎬ已在吸附领域表现出广阔的应用前景[49-50]ꎮCu-BTC㊁Al-BDC㊁ZIF-8和MOF-5是研究较为广泛的MOFs材料ꎬ在吸附分离方面相对有较多研究ꎮLiu等[51]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括Cu-BTC在内的7种MOFs材料在298K㊁0~2.0MPa下对CH4/N2的分离选择性ꎬ结果表明Cu-BTC㊁MIL-47(V)㊁IRMOF-11㊁IRMOF-13的选择性介于2.5~5.0ꎮMöllmer等[52]研究了不同温度条件下CH4㊁N2纯组分气体和混合双组分气体在Basolite®A100(又名Al-BDC)上的吸附等温线ꎬ并计算了相应分离因子ꎬ298K下CH4/N2分离因子为3.4~4.4ꎮ胡江亮等[53]以三乙胺(TEA)为导向剂ꎬZnSO4为金属离子源ꎬ水为溶剂ꎬ采用水热合成法进行了ZIF-8吸附剂ꎬ考察了对CH4/N2的吸附分离性能和热力学参数ꎬ并与活性炭㊁分子筛进行对比ꎮ研究表明ꎬ298K下ꎬZIF-8对CH4/N2的分离因子达到了3.4ꎬ与活性炭相当ꎬ但吸附热比活性炭低20%左右ꎮJia等[54]介绍了MOF-5的合成方法ꎬ并对MOF-5在不同压力下的CH4存储功能进行研究ꎬ结果表明增加压力可提高CH4存储密度ꎬ在3.69MPa下ꎬCH4的有效体积存储容量达到81V(STP)/VꎮKitagawa等[55]研究表明其研制成功的[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)] H2O(dhbc为2ꎬ5-二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构ꎬ测试了该材料对常见气体的吸附性能ꎬ通过吸附等温线可发现在较低压力下ꎬ材料只对CO2和CH4有吸附ꎬ而对O2和N2的吸附几乎为0(图5)ꎮ当压力升高到5066kPa时ꎬ才对N2有微弱吸附ꎮYang等[56]研究了298㊁273㊁203K不同温度条件下[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)]对CO2㊁CH4和N2的吸附性能ꎬ当压力0.1MPa㊁温度203K条件下ꎬ该材料对CH4㊁N2的吸附量分别为80.2和1.9cm3/gꎬꎬ吸附量之比高达42ꎬ表现较好的吸附选择性ꎮ随着温度的增加ꎬ分离性能严重下降ꎬ在温度为298K时ꎬ吸附量之比降低到2.2ꎬ如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究ꎮ图5㊀[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)] H2O对常见气体的吸附等温线Fig.5㊀Adsorptionisothermsof[Cu(dhbc)2(4ꎬ4ᶄ-bpy)] H2Oonseveralcommongases目前超过2万种MOFs被开发ꎬ也具有表面积大ꎬ孔道结构规则㊁孔容高等优点ꎬ为CH4/N2的高效分离提供了新的发展思路ꎻ但MOF依然停留在实验室阶段ꎬ且吸附领域主要集中在CH4和N2的储存ꎬ在CH4/N2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎮ作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的MOFS成型和放大技术瓶颈ꎮ3㊀结语与展望基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状ꎬ大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题ꎬ亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费ꎮ变压吸附提纯技术提供了很好48。
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变压吸附技术在煤层气开发中的应用探讨唐晓东 〔1〕 孟英峰摘要本文简单介绍了变压吸附(PSA)技术的原理、特点、用途和国内外开发现状。
针对我国煤层气开发的特殊性,提出了将PSA技术用于煤层气水平钻井,提高压力封闭低渗透煤层中煤层气采收率,以及煤层气净化、轻烃回收和贮运的技术思路。
进一步分析表明,在煤层气开发中应用PSA技术具有技术先进和经济优势。
最后得出了PSA技术在我国煤层气开发中推广应用的几点建议〔1〕西南石油学院化工系,讲师,637001四川省南充市1 引言我国有着极为丰富的煤层气资源,据估算,埋深2000m以浅的煤层气资源量达30~35万亿m 3,以可采系数50%折算,其可采资源量为15~17 5万亿m 3,相当于131 9~153 9亿t原油,按现有原油开采速度,可供我国开采100年以上。
因此,我国煤层气开发前景巨大。
目前,制约我国煤层气开发的主要问题是技术问题,例如煤层渗透率低、单井产量低和不能形成工业生产规模等,这使得我国不能照搬美国开发煤层气的成功经验,必须研究适合我国煤层气工业发展的技术。
本文正是针对我国煤层气开发的特殊性,提出将PSA技术用于煤层气水平钻井,提高煤层气采收率,煤层气净化、轻烃回收和贮运,以促进我国煤层气工业的技术进步。
2 PSA技术简介PSA技术是60年代发展起来的一种气体分离技术,它是以固定床吸附,在连续改变体系平衡的热力学参数(压力)下,使吸附和解吸再生循环进行,既具有固定床吸附的优点,又是一种循环过程。
它广泛用于石油、天然气、化工的气体分离工业,例如H 2、O 2、N 2、H e和A r等气体,以及CH 4、C 2H 4、C2H 2、nC nH 2n+2 、H 2O、CO 2和CO等组分的分离、回收和精制。
到1986年国内外已有500余套大型PSA装置在运转,最大处理能力已达到10万m 3/h。
PSA分离过程的优点为:(1)产品纯度高,例如可获得纯度为99 999%的纯氢;(2)在室温和低压(0 05~3 00MPa)下操作,不需外加热源,设备简单;(3)可单级操作,原料气中的几种组分可在单组中脱除,原料气中的水分和CO 2等不需要预处理;(4)吸附剂寿命长,对原料气质量要求不高,装置操作容易,操作弹性大;(5)自动化程度高,操作费用低,节能降耗显著。
我国PSA技术的研究始于70年代初,由西南化工研究院率先开发PSA技术,至今已在内外开发350余套PSA装置,涉及九个方面的应用。
表1列出了该院开发的可用于煤层气开发的部分PSA技术。
3 PSA技术在煤层气开发中的应用3 1 PSA技术在煤层气钻井中的应用针对我国煤层气储层属于低渗透、压力封闭型。
亦有人提出在大规模开发煤层气时采用水平井技术。
水平井的主要优点是垂直于煤体的最大渗透方向,可增加煤层气的产量。
但是,在钻水平井时必须考虑钻井液对煤层的污染问题,否则将得不偿失,在油气行业已经出现过钻井液严重污染油气层而导表1 可用于煤层气开发的PSA技术装置 PSA-N 2 PSA-CO 2/R PSA-C + 2/R PSA-CH 4原料气空气各种含CO 2混合气天然气煤矿瓦斯处理量(m 3/h) 30~6000 1500~50000 200~10000 500~20000净化气纯度(%V) N 2≥99 CO 2<0 2 C + 2<100ppm C 1:50~95 操作温度常温常温常温常温操作压力(MPa) 0 3 0 7~2 0 0 3~0 8 0 4~0 8在煤层气开发中的应用煤层气钻井,提高煤层气采收率提高煤层气采收率,煤层气净化煤层气净化,轻烃回收煤层气净化致油气井报废的教训。
因此,为防止煤层污染,可采用空气钻井技术。
空气钻井是用空气作循环介质的一种低压钻井技术,与钻井液钻井比较,它具有成本低,机械钻速提高3~4倍,钻头寿命长,能有效开发低压低渗透储集层和很好地保护储层等优点。
但空气钻井存在着难以克服的危险性,钻遇煤层时可能发生井底着火。
煤层气和压缩空气的混合物引起井底着火能熔化钻头、钻铤、钻杆和其它井底工具,造成事故。
因此,为防止空气钻井的危害,可采用空气雾化钻井和天然气钻井。
空气雾化钻井减少了井底着火的可能性,但又增加了发泡剂、防腐剂和水等的费用,缩短了钻头寿命,降低了钻进速度。
用天然气钻煤层气井可避免井底着火,但不经济,且存在气源和安全问题。
目前,美国、加拿大已将一种空心纤维聚合物薄膜装在专为油田设计的橇装氮气生产设备(NPU)上,生产的氮气用于水平钻井、垂直井和负压钻井,比用空气雾化钻井和天然气钻井的成本低得多,完全克服了钻井液钻井、空气雾化钻井和天然气钻井的缺点。
当采用移动式PS-N 2装置制氮用于煤层气水平井钻井时,其成本仅为天然气的1/8和空气深冷法制氮的1/2。
此外,PSA-N 2装置用于煤层气水平井钻井时,还副产了含氧量≥40%的富氧空气,将其供给钻井用柴油机,可使柴油在气缸内进行富氧燃烧,以提高柴油机功率、降低油耗和CO、HC与碳烟等有害物质的排放,从而改善钻井所用柴油机的性能,提高机械钻速,降低钻井成本。
例如,四冲程非增压柴油机和四冲程涡轮增压柴油机使用35%的富氧空气,二者指示功率增加51%,机械效益分别提高6~14 4%、3 7~8 5%,油耗下降5 6~12 6%、3 6~7 8%。
3 2 PSA技术在提高煤层气采收率中的应用我国的煤层气储层属于压力封闭型,煤层渗透率低,这使得煤层气在煤孔隙中解吸和流动的阻力远大于水力封闭型的煤层气储层。
为了提高我国煤层气的采收率,可采用注入增产法(ECBM),这是Amoco公司开发的一项提高煤层气采收率新技术。
ECBM将N 2、CO 2和烟道气注入煤层,降低甲烷在煤孔隙中的分压,有利于CH 4从煤基质中解吸;对煤具有比CH 4更大亲合力的注入气体(如CO2),会导致CH 4的置换解吸作用(即竞争吸附作用);注入气体还增加了煤层气向气井流动的推动力(压力能),有利于压力封闭型煤层气克服在低渗透煤层中的流动阻力。
Amoco公司在室内进行的注N 2试验,已获得100%的CH 4采收率;在圣胡安盆地西北部采用5点井网进行的注N 2试验,亦可使煤层气产量提高3倍。
这表明ECBM提高了产层能量,加速了煤层气的解吸和运移,从而提高了煤层气采收率。
使用ECBM开采煤层气,必须拥有充足的N 2、CO 2或烟道气。
N 2可从空气中获取,可作为CO 2资源的气源较多(见表2),但部分CO 2气源需经浓缩和净化才能用于ECBM。
回收CO 2的常用方法是溶剂吸收法,如Catacarb法、Benfield法、G-V法、MEA法、ADIP法、Fluor法等,它们存在的问题是:工艺流程长,设备复杂,能耗高和许多吸收溶剂对设备有腐蚀。
当采用PSA技术从各种富含CO 2的气源中回收CO 2时,其节能降耗显著,可完全克服溶剂法的缺点。
例如,PSA法替代Benfield法、MEA法、低温甲醇法、常温甲醇法、Fluor法和Selexol 法脱碳,其综合能耗仅各为原来的4 2%、4 7%、7 2%、2%、47%和40 1%。
表2 各种CO 2气源及其含量CO 2气源 CO 2%石油溶解气微量~90天然气 5~80天然CO 2气井 80~99 5烟道气 10~16合成氨工业 98~99石油化工过程 98~99用于ECBM的各种气源成本比较见表3。
表3表明,采用注N 2技术提高煤层气采收率的成本最低,其中PSA法制N 2的成本仅为深冷法的一半,其经济生产能力国外已达到120万m 3/d。
因此,PSA-N 2装置用于煤层气注N 2开发是完全可行的。
但是,采用ECBM法,虽然提高煤层气采收率,但也增加了采出煤层气中N 2、CO 2的含量,因此必须脱除才能满足管输和用户要求。
表3 用于ECBM的各种气源成本比较气源成本(相对值)N 2(PSA法) 1 0N 2 (深冷法) 2 0CO 2 2 0~6 0烟道气 4 0~6 03 3 PSA技术在煤层气净化中的应用当煤层气中含CO 2和水时,一般采用溶剂吸收法脱碳和脱水,以及固体吸附法(变温吸附TSA)脱水。
溶剂法脱碳见前述。
目前可用于煤层气脱水的主要方法有:TEG法、DEG法、分子筛法(TSA)和CaCl 2水溶液法,它们不同程度存在投资和操作费用高、间歇操作和有废液排放等问题,采用PSA法脱水可消除这些不足。
事实上,PSA法可同时脱除煤层气中的CO 2和水。
采用PSA-CH 4、PSA -C+ 2/R、PSA-CO 2/R装置净化煤层气,优于深冷法脱氮和溶剂吸收法脱碳。
脱除的N 2、CO 2回注煤层,可降低ECBM的生产成本。
当煤层气中同时含有H 2S、CO 2和水时,可在PSA法脱碳操作装置前增加一套脱硫装置,考虑到我国煤层渗透率低和单井产量低,以采用固体脱硫剂(SDA )装置为好。
这种脱硫剂可选择性地脱除H 2S、RSH,工艺设备简单,不需公用设施,一次性使用,硫容量可达12%左右,脱除1kgH 2S需耗费用50元;脱硫后的废脱硫剂不需任何处理,可直接弃于旷野、农田,对环境无害,可促进植物生长;它适用于H 2S含量在0 1~5g/m 3范围的原料气,装置处理量以小于10万m 3/d为宜,对低含硫天然气脱硫是一种有效的方法。
最近,四川泸州天然气研究所已研制出了CT8-4、CT8-4A、CT8-4B三种常温氧化铁脱硫剂,它们在活性、硫容量和脱硫剂费用方面明显优于Sulfatreat脱硫剂。
因此,采用SDA法和PSA法净化煤层气完全可行。
3 4 PSA技术在回收煤层气轻烃中的应用在我国相当多的煤层中,含有丰富的C + 3资源。
例如(于良臣等,1981年),北票矿区的焦肥煤中C + 3含量为0 098~35 57%(V),四川中梁山、天府、南桐等瘦焦煤矿区中C + 3含量为0 058~31 8%(V),湖南里王庙无烟煤矿区的坦家冲井田6号煤层中C 2~8 的平均浓度为4 814%(V)。
而在四川中坝气田的须二天然气中C + 3组份仅为2 7%(V)对其进行轻烃回收还具有相当好的经济效益。
所以,从煤层气中回收轻烃具有较高的经济价值。
目前,透平膨胀致冷回收轻烃是天然气深加工的主要方法,将其直接用于回收煤层气中的C + 3组份,须脱除煤层气中70~95%的C 1+C 2,是极不经济的。
若采用PSA-C + 3/R装置脱除煤层气中的C 1+C 2,不仅能降低投资和操作费用,而且可大幅度提高装置的生产能力。
PSA法用于回收煤层气中的轻烃有两种工艺路线,原理流程如图1和图2所示。
在图1中煤层气依次进入SDA和PSA-CO 2/T(或PSA-CH 4)装置脱硫、脱碳和脱水(采用ECBM开采煤层气时,还包括脱氮),然后进入PSA-C + 2/R装置除去C1+C 2,最后采用传统轻烃回收工艺回收液化石油气(LPG)和轻油,从而提高了装置的处理量。