超细硬质合金生产过程中的质量控制_汪中玮

超细硬质合金生产过程中的质量控制 汪中玮＊　张卫兵　周华堂 (株洲硬质合金集团有限公司,湖南株洲　412000)摘　要:　综述了超细硬质合金在生产过程中的质量控制,着重分析了中低钴(质量分数<8%)超细硬质合金在生产过程中容易出现的微孔隙、聚晶、钴池、晶粒长大和夹粗等缺陷及其可能产生的原因。

大量超细硬质合金工业化生产实践表明:选用粒度分布均匀、杂质含量低的超细粉末原料,并配以相应的湿磨、压制和烧结工艺以及对生产各环节精确、量化控制和管理等是生产优质、高性能超细硬质合金的关键因素。

关键词:超细硬质合金;质量;缺陷Quality controll of the superfine cemented carbide in production runWang Zho ngwei ,Zhang Weibing ,Zhou Huatang(Zhuzhou Cemented Carbide G roup ,Zhuzhou Hu 'nan 412000,China )Abstract :Q uality controll o f the low cobalt content (cobalt content less than 8w t %)superfine cemented carbide in production ,defects such as micro -bo re ,aggregation ,cobalt lake ,g rain g rowth ,o r interming led coarse grain ,etc ,and their possible causation are summarized .M ass praduction of superfine cemented carbide shows that choosing uniform and low impurity superfine raw material pow der ,milling pressing ,and sintering process ,and precisio n co ntroll in production run ,are the key factors for producing high quality and superfine cemented carbide .Key words :superfine cemented carbide ;quality ;defect＊汪中玮(1974-),男,硕士,工程师。

E -mail :zhongwei _w @ 收稿日期:2006-09-08 超细晶粒硬质合金由于具有高强度、高韧性和高耐磨性等特点,其产品得到广泛重视。

超细硬质合金的出现基本上解决了诸如铸铁、铸钢、有色金属的精车、精铣和冷硬铸铁、硬化钢、钛合金以及纸张、复合板等难加工材料的加工问题,特别是近年来广泛用于制造集成电路板钻孔用微钻、点阵式打印针和精密模具等。

随着超细硬质合金晶粒的纳米化发展,其应用还将更进一步拓宽。

但超细硬质合金的质量受生产工艺的影响很大,如果生产工艺控制不当,很容易在合金中产生微孔隙、聚晶、钴池、晶粒长大和夹粗等缺陷,从而影响到超细硬质合金的综合性能[1]。

本文就超细硬质合金在实际生产中容易出现的一些问题进行阐述并加以分析,从而为生产高性能的超细硬质合金的同行提供参考和借鉴。

1　超细硬质合金生产过程中常见的缺陷及其产生的机理和解决方法1.1　微孔隙微孔隙(见图1)在中低钴(质量分数小于8%)超细硬质合金生产中表现十分突出[2],它的产生除了与超细合金的WC 粉比表面积大等自身因素有关外,还与生产所用原料和生产工艺(如湿磨、压制和烧结等)等有关。

一般情况下,用于制备超细合金的WC 比表面积大,颗粒间的拱桥或桥接作用大,形成合金时所产生的界面多,要填充晶界或晶界间的空隙就要比中粗颗粒硬质合金需要更多的钴相,这是低钴超细硬质合金生产过程中难以具备的;此外,制备超细合金的物料颗粒细,表面能高,氧化速率快,在烧结过程中不能被还原的氧将阻碍着液相钴对WC 的润湿性。

以上这2个因素是合金中产生大量微孔隙的主要原因之一。

这种微孔隙往往以亚微米级或更小的孔隙存在于合金的晶界处,在低倍第25卷第4期2007年8月 粉末冶金技术Powder Metallurgy Technology Vol .25,No .4Aug .2007(100倍)甚至在高倍(1600倍)显微镜下也是无法检测到的,微孔隙的存在可使合金强度显著降低,它往往也是合金的断裂源(见图1(b )a 点),但它对合金的硬度影响不明显。

(a )合金中微孔隙;(b )微孔隙产生的断裂源;(c )(b )图中断裂源高倍放大图1　合金中的微孔隙Fig .1　M icropores in cemented carbide 钴(Co )粉的粒度和形貌对所生产超细合金的微孔隙也产生一定的影响,硬质合金生产时所选用的Co 粉形貌应呈球状或类球状,且粒度应略小于WC 粉的,二者粒度成一定的比例关系(D WC /D Co =0.65～0.9)时最好。

若生产超细合金所采用的超细Co 粉中有较多粗颗粒或树枝状钴粉缠结时,由于Co 粉在湿磨过程中难以进一步细化,从而导致钴相在合金中分布不均匀,富钴区在合金中会形成钴池,而在贫钴区粘结相未能完全填充合金中的孔隙及WC 颗粒间的骨架间隙,从而使合金内部形成许多细小封闭气孔。

因而采用纯度高、粒度细(0.7～1.0μm )的球形钴粉是生产超细硬质合金的最佳选择,过细的粉料将会增加合金中的氧含量,使合金中碳含量难以控制,同时也影响粘结相Co 对WC 的润湿性,容易在合金中形成显微孔隙。

生产超细硬质合金用的原料粒度细、比表面积大,要使它与微量的晶粒长大抑制剂混合均匀,其湿磨时间就要比一般中粗颗粒所需要的时间更长,若湿磨时间过短(<60h ),钴粉或晶粒长大抑制剂混合不均匀,合金中将出现富钴或晶粒长大抑制剂富集区,从而产生钴池、微孔隙或晶粒长大等现象[3-4];湿磨时间过长(>100h ),将会使合金粉末的冷焊作用增大,粉末的拱桥效应增大,压制时压制压力增大,压坯的分层倾向增大,且压实密度降低(压实密度小),压坯孔隙度高,采用真空烧结工艺无法彻底消除超细合金内部的孔隙,因此合金中往往存在大量微孔隙。

这种微孔隙用一般传统烧结工艺是不可能完全消除的,采用后续热等静压工艺或采用气压烧结(真空烧结+压力烧结)工艺则能有效地减少此类孔隙。

有资料表明[1]:如果能使合金完全致密化,合金的综合性能可提高15%以上,且产品的直径越小其使用效果差别反映越明显。

目前能消除微孔隙的有效方法主要有:①选用合适、优质的APT 原料,并配以适当的煅烧—还原—碳化工艺,使WC 原料能够碳化完全并控制好粉末原料中氧和碳的含量;②在一定的工艺条件下适当延长混合料的湿磨时间,并在磨液中添加分散剂。

这不但可以降低细颗粒间桥接作用,而且还起到降低粉末表面吸附气体含量的作用,但湿磨时间过长将使混合料中的粉末团聚倾向加大;③混合料在包装过程中采用真空或充惰性气体处理,这样有利于混合料的储存并在一定程度上避免物料的氧化;④在一定范围内增大压坯密度,若压坯密度过小则在合金烧结致密化过程中液相的毛细作用小,不利于合金的致密化,而压坯密度过大则容易使合金出现压制缺陷;⑤采用合理的气压烧结工艺等。

气压烧结时烧结温度、烧结压力、加压方式和时间等因素之间存在一个优化值,烧结工艺不合理则使气压烧结失去其作用或在合金中形成钴池,合金的性能得不到最佳值。

因此气压烧结工艺比其它烧结工艺更为复杂,其烧结工艺的合理化也变得更为重要。

1.2　晶粒团聚晶粒团聚是生产超细硬质合金过程中最为普遍也是较难解决的缺陷之一[5]。

由于超细物料具有高表面静电荷引力和表面能、颗粒间的范德华力大以及其它化学键等特性,这些键和力的共同作用,使得超细颗粒处于高能、极不稳定状态,为了降低自身285第25卷第4期 汪中玮等:超细硬质合金生产过程中的质量控制的能量,这些超细颗粒往往通过相互聚集而达到稳定状态。

一般而言,机械法制备的超细颗粒更易于发生团聚,因为材料在湿磨过程中由于冲击、摩擦或冷焊等作用,在新生颗粒表面积累了大量的E 负电荷,且极易集团在颗粒的拐角及凸起处,这些带电颗粒极不稳定,它们互相吸引,在尖角与尖角处接触连接,使颗粒产生团聚,在合金中形成断裂源(见图2(a ))。

超细合金中的团聚主要是由物料中硬团聚引起的,这种团聚仅靠传统的生产方法是难以消除的,较为有效的方法是在湿磨介质中加入一定量(0.15%～0.5%)的分散剂(脱水山梨糖一硬脂酸盐或脱水山梨糖三硬脂酸盐),且在干燥制粒前用孔径为44μm 以上的筛网过滤。

在生产过程中还可采用特殊的工艺处理以最大限度地降低超细合金中的晶粒聚集问题:如采用化学沉积法制备的复合粉或采用钴包碳化钨粉作为生产超细硬质合金的复合原料等都可能是消除合金中晶粒聚集的最有效措施。

这些研究目前都已经有了一定的进展,而更为简洁的方法仍需进一步研究解决。

1.3　异常长大(夹粗)用于制备超细合金的物料一般都具有如前所说的高表面静电荷引力和表面能、颗粒间范德华力大以及其它化学键等,使得这些超细颗粒处于高能、极不稳定状态。

在烧结热能的作用下,一些超高能颗粒迅速长大,部分细颗粒物料通过溶解并在周围较大的颗粒上以沉淀析出的方式长大,其晶粒度一般要大于合金平均粒度的5倍以上,称异常长大或称为夹粗[6-7](见图2(b ))。

为防止超细合金在烧结过程中出现这种异常长大现象,除了控制原料的粒度分布并在粉末中添加晶粒长大抑制剂外,在生产过程中应尽量避免诸如夹细、夹粗等由于操作因素而引起粒度分布不均匀。

长时间湿磨不但会使WC 的晶格畸变能不断增加,粉末内部的活化能不断增加,致使合金在烧结过程中晶粒异常长大的倾向增大。

此外,若WC 原料粒度分布不均匀(如存在夹粗或夹细)时,则容易在液相烧结过程中会发生晶粒的大吃小现象,合金中出现部分粒度严重粗化现象,使合金的综合性能降低。

为防止超细合金在烧结过程中发生晶粒长大现象,一般在超细合金生产过程中都加入一定量的抑制剂来抑制晶粒长大。

除了抑制剂种类及其含量对晶粒的长大有着一定的影响外,抑制剂的粒度对合金的长大也有着较大的影响:粗颗粒的抑制剂在湿磨时不能很好地弥散分布于合金粉末中,不但不能充分发挥其在烧结过程中抑制晶粒长大的作用,而且还会因抑制剂在合金中的分布不均匀而影响到合金的综合性能。

(a )团聚;(b )夹粗;(c )夹杂;(d )脏化图2　超细合金中的常见缺陷Fig .2　Common defects in superfine cemented corbide1.4　脏化和夹质脏化和夹质也是生产超细合金过程中不可忽视的重要因素之一。